BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

ĐÀO THỊ THỦY NGUYỆT

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA
PHERIT GANET R3Fe5O12 (R = Y, Gd, Tb, Dy, Ho)
KÍCH THƯỚC NANOMET

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội - 2014


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

ĐÀO THỊ THỦY NGUYỆT

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA
PHERIT GANET R3Fe5O12 (R = Y, Gd, Tb, Dy, Ho)
KÍCH THƯỚC NANOMET

Chuyên ngành: Vật liệu điện tử
Mã số: 62440123

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1.


trong những lúc khó khăn cả về công việc lẫn trong cuộc sống. Với tôi, đây là người
anh lớn, người cha lớn mà tôi rất tự hào vì đã được học tập và trưởng thành dưới sự
hướng dẫn và giúp đỡ của hai thầy.
Tôi xin chân thành cảm ơn ban lãnh đạo Viện ITIMS và các thầy, cô, anh, chị cán
bộ nhân viên trong Viện ITIMS, đã tạo điều kiện và giúp đỡ tôi trong thời gian qua.
Tôi xin chân thành cảm ơn TS Takuya Satoh, Khoa Vật lý, Trường Đại học Tổng
hợp Kyushu, Nhật Bản, người đã giúp tôi thực hiện các phép đo từ ở nhiệt độ thấp.
Tôi cũng xin cảm ơn tập thể các anh chị em nghiên cứu sinh, học viên cao học đã
cùng tôi học tập và giúp đỡ tôi trong lĩnh vực chuyên môn và cả trong cuộc sống.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đối với bố mẹ và đại gia đình nội ngoại hai bên, bạn bè
– những người luôn ủng hộ và động viên tôi hoàn thành tốt công việc.
Cảm ơn chồng và con gái Minh Khuê – món quà bất ngờ, cũng là niềm động viên
khích lệ lớn nhất của tôi trong thời gian thực hiện luận án.
Tôi mong mọi người hãy nhận lấy từ tôi lòng biết ơn và những tình cảm tốt đẹp
nhất. Chúc mọi người luôn mạnh khỏe, vui vẻ và chúng ta sẽ lại cùng nhau bước tiếp
những chặng đường mới.
Hà Nội ngày 26 tháng 9 năm 2014
Tác giả

Đào Thị Thủy Nguyệt


MỤC LỤC
Mở đầu

1

Chương 1. Tổng quan về pherit ganet dạng khối và dạng hạt kích thước
nanomet


1.1.3 Một số ứng dụng của pherit ganet

22

1.1.3.1 Pherit ganet trong linh kiện cao tần và linh kiện truyền dẫn tín hiệu
vô tuyến

22

1.1.3.2 Pherit ganet trong các ứng dụng quang học

23

1.1.3.3 Pherit ganet trong ứng dụng làm lạnh từ

24

1.1.3.4 Pherit ganet trong các ứng dụng y sinh

25

1.1.3.5 Các ứng dụng khác

25

1.2. Pherit ganet dạng hạt kích thước nanomet

26

1.2.1 Các hạt nano YIG

43


1.3 Kết luận chương 1

45

Chương 2. Công nghệ chế tạo và các phương pháp nghiên cứu

47

2.1 Các phương pháp chế tạo hạt nano pherit ganet

47

2.1.1 Phương pháp nghiền bi

48

2.1.2 Phương pháp đồng kết tủa từ dung dịch

49

2.1.3 Phương pháp sol-gel

50

2.1.4 Các phương pháp khác

53

2.2.7 Phương pháp nghiên cứu tính chất từ bằng thiết bị từ kế mẫu rung
VSM
2.3 Kết luận chương 2
Chương 3. Cấu trúc và tính chất từ các hạt Y3Fe5O12 kích thước
nanomet

58
58
60

3.1 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel YIG

61

3.2 Cấu trúc, kích thước và thành phần của các hạt nano YIG

62

3.3 Tính chất từ của các hạt nano YIG

65

3.3.1 Mômen từ

65

3.3.2 Nhiệt độ Curie

71



4.2.2 Độ cảm từ ở từ trường cao

88

4.2.3 Lực kháng từ và dị hướng từ tinh thể

91

4.3 Kết luận chương 4

94

Chương 5. Cấu trúc và tính chất từ các hạt R3Fe5O12 (R = Tb, Dy, Ho)
kích thước nanomet
5.1 Cấu trúc, kích thước và thành phần các hạt nano RIG (R = Tb, Dy,
Ho)
5.2 Tính chất từ của các hạt nano RIG (R = Tb, Dy, Ho)

95
96
99

5.2.1 Mômen từ tự phát, nhiệt độ Curie và nhiệt độ bù trừ

100

5.2.2 Độ cảm từ ở từ trường cao

109

DyIG:

Dy3Fe5O12

HoIG:

Ho3Fe5O12

TbIG:

Tb3Fe5O12

DTA:

Phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis)

EDX:

Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy Dispersive X-ray
Spectroscopy)

FC:

Làm lạnh có từ truờng (Field Cooled)

FESEM:

Hiển vi điện tử quét phát xạ trường (Field Emission Scanning
Electron Microscope)



XRD:

Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction)

XPS:

Phổ huỳnh quang tia X (X-ray Photoelectron Spectroscopy)

ZFC:

Làm lạnh không có từ truờng (Zero Field Cooled)


2. Các kí hiệu
µ : Mômen từ riêng của một hạt

 : Số mũ tới hạn trong hàm Bloch
ν : Số mũ độ dài tương quan
 : Thời gian hồi phục siêu thuận từ
µB : Manheton-Bo
a : Hằng số mạng

 : Mật độ khối lượng
M: Phân tử lượng
NA : Số Avogadro
[a], {c}, (d) : Ba phân mạng trong pherit ganet
Ds, Dc : Kích thuớc giới hạn siêu thuận từ và kích thước giới hạn đơn đômen
D : Kích thuớc trung bình của hạt
dTEM : Kích thước hạt xác định theo ảnh TEM

DANH MỤC CÁC BẢNG


Bảng 1.1 Khoảng cách giữa các ion lân cận trong tinh thể pherit ytri ganet
YIG
Bảng 1.2 Bán kính ion của đất hiếm và hằng số mạng của pherit ganet
tương ứng
Bảng 1.3 Góc trong các liên kết giữa các ion kim loại trong YIG
Bảng 1.4 Giá trị tích phân trao đổi của pherit ganet YIG và GdIG
Bảng 1.5 Giá trị mômen từ bão hòa Ms, nhiệt độ Curie TC và nhiệt độ bù trừ
Tcomp của một số pherit ganet đất hiếm
Bảng 1.6 Giá trị hệ số dị hướng K1 và K2 của một số pherit ganet ở các nhiệt
độ khác nhau
Bảng 1.7 Mômen từ thực nghiệm và theo lý thuyết (µB) của một số pherit
ganet đất hiếm
Bảng 3.1 Các thông số cấu trúc của mẫu hạt nano YIG. Hằng số mạng a và
kích thước tinh thể dXRD tính được từ giản đồ nhiễu xạ tia X, kích thước hạt trung
bình dTEM xác định từ ảnh TEM và mật độ khối lượng  xác định theo công thức
3.1. Tỉ lệ nguyên tử [Y]:[Fe] xác định từ phổ EDX của mẫu hạt được so sánh với
công thức danh định.
Bảng 3.2 Giá trị mômen từ, nhiệt độ Curie và bề dày lớp mất trật tự của các
hạt nano YIG
Bảng 4.1 Các thông số cấu trúc của mẫu hạt nano GdIG. Hằng số mạng a
và kích thước tinh thể dXRD tính được từ giản đồ nhiễu xạ tia X, kích thước hạt
trung bình dSEM và dTEM xác định từ ảnh SEM và ảnh TEM và mật độ khối lượng

 xác định theo công thức 3.1. Tỉ lệ nguyên tử [Gd]:[Fe] xác định từ phổ EDX
được so sánh với tỉ lệ xác định theo công thức danh định.
Bảng 4.2 Các giá trị Tcomp, TC và Ms (5K) của các hạt nano GdIG
Bảng 5.1 Các thông số cấu trúc của các hạt nano DyIG, HoIG, TbIG trong

Hình 1.10 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu YIG theo thời gian nghiền.
Hình 1.11 Ảnh TEM (a) và HRTEM (b) của các hạt YIG chế tạo bằng
o

phương pháp phản ứng pha rắn, sau khi nung ở 700 C trong 3 giờ.
Hình 1.12 Ảnh FESEM (a) và HRTEM (b) của các hạt nano YIG chế tạo
o

bằng phương pháp đồng kết tủa sau khi nung ở nhiệt độ 750 C trong 2 giờ.
Hình 1.13 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu gel YIG chế tạo bằng phương
o

pháp sol-gel sau khi nung ủ ở các nhiệt độ 400, 600, 700, 800, 900 C.
Hình 1.14 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu YIG ở tỉ lệ mol ion kim loại
o

/axit citric (MN/CA) khác nhau sau khi thiêu kết ở 800 C.


Hình 1.15 Mômen từ phụ thuộc kích thước hạt của các hạt nano YIG chế
tạo bằng phương pháp sol-gel (a) và mômen từ phụ thuộc nhiệt độ của các hạt
nano YIG kích thước 45, 120 và 440 nm (b). Đường liền nét là đường làm khớp
theo hàm Bloch.
Hình 1.16 Phổ XPS của Fe 3p trong hạt nano YIG chế tạo bằng phương


pháp nghiền bi. Thành phần của Fe

3+


nghiền khi đặt trong từ trường 5040 Oe.
Hình 1.25 Đường cong từ hóa của các hạt GdIG kích thước 22, 35, 47, 75
và 100 nm ở 4,2 K.
Hình 2.1 Quy trình công nghệ sản xuất mẫu khối bằng phương pháp gốm.


Hình 2.2 Hình ảnh mô phỏng nguyên lý nghiền bi.
Hình 2.3 Quy trình chế tạo hạt nano pherit ganet bằng phương pháp sol-gel
Hình 2.4 Sơ đồ nguyên lý cấu tạo hai lớp chuyển tiếp mắc song song của
SQUID
Hình 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel YIG.
Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các hạt YIG sau khi nung ở 500, 700
o

và 800 C trong 5 giờ.
Hình 3.3 Ảnh TEM của các hạt nano YIG.
o

Hình 3.4 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) của mẫu YIG nung ở 800 C.
Hình 3.5 Đường cong từ hóa ban đầu của mẫu hạt nano YIG ở trong dải
nhiệt độ 5-300 K.
Hình 3.6 Đường cong từ trễ M(H) của mẫu hạt nano YIG ở nhiệt độ 5 K,
25 K, 50 K, 75 K.
Hình 3.7 Đường cong từ trễ M(H) của mẫu hạt nano YIG ở nhiệt độ 100 K,
125 K, 150 K, 175 K, 200 K và 225 K
Hình 3.8 Đường cong từ trễ M(H) của mẫu hạt nano YIG ở nhiệt độ 250 K,
275 K, 300 K, 350 K, 400 K và 450 K.
Hình 3.9 Đường cong từ trễ M(H) của mẫu hạt nano YIG ở nhiệt độ 500 K,
540 K, 550 K và 560 K.
Hình 3.10 Mômen từ tự phát phụ thuộc nhiệt độ của các hạt nano YIG:

hạt nano GdIG so sánh với mẫu khối.
Hình 4.10 Một phần đường cong từ trễ của các hạt nano GdIG ở nhiệt độ 5
K và 15 K.
Hình 4.11 Lực kháng từ phụ thuộc nhiệt độ (a) và từ trường tương ứng với
trạng thái trễ cực đại (b) của các hạt nano GdIG.
Hình 5.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu hạt RIG (R = Tb, Dy, Ho)
Hình 5.2 Ảnh FESEM và TEM của các hạt nano DyIG (a, b), HoIG (c, d)
và TbIG (e, f).
Hình 5.3 Phổ tán sắc năng lượng EDX của các hạt nano DyIG (a) và HoIG


(b).
Hình 5.4 Các đường cong từ trễ ở nhiệt độ 5 K, 25 K, 50 K, 75 K, 100 K và
125 K của mẫu hạt nano DyIG. Hình nhỏ biểu diễn phần đường trễ ở quanh gốc
tọa độ.
Hình 5.5 Các đường cong từ trễ ở nhiệt độ 150 K, 175 K, 200 K, 215 K,
225 K và 250 K của mẫu hạt nano DyIG. Hình nhỏ biểu diễn phần đường trễ ở
quanh gốc tọa độ.


Hình 5.6 Các đường cong từ hóa ở nhiệt độ 300 K  525 K của mẫu
hạt nano DyIG.
Hình 5.7 Các đường cong từ trễ ở nhiệt độ 5 K, 25 K của mẫu hạt nano
HoIG. Hình nhỏ biểu diễn phần đường trễ ở quanh gốc tọa độ.
Hình 5.8 Các đường cong từ trễ ở nhiệt độ 50 K, 75 K, 100 K, 125 K, 136,5
K và 150 K của mẫu hạt nano HoIG. Hình nhỏ biểu diễn phần đường trễ ở quanh
gốc tọa độ.
Hình 5.9 Các đường cong từ trễ ở nhiệt độ 200 K, 250 K và các đường từ
hóa ở nhiệt độ 300 K  525 K của mẫu hạt nano HoIG.
Hình 5.10 Các đường cong từ hoá của mẫu hạt nano TbIG ở các nhiệt độ từ

của mômen từ của các phân mạng trong pherit ganet dẫn đến hiện tượng triệt tiêu
mômen từ tổng của các hợp chất này tại một nhiệt độ xác định dưới nhiệt độ
Curie (điểm bù trừ). Ở vùng nhiệt độ lân cận điểm bù trừ có những biến đổi dị
thường trong tính chất từ của vật liệu như sự xuất hiện đỉnh cực đại của lực
kháng từ, từ giảo, hiệu ứng từ nhiệt. Nhiệt độ Curie của vật liệu được quyết định
bởi tương tác từ mạnh giữa hai phân mạng Fe nên các giá trị nhiệt độ Curie của
các vật liệu pherit ganet chứa các nguyên tố đất hiếm khác nhau không chênh
lệch nhau nhiều, xấp xỉ 560 K.
11


Khi kích thước của các vật liệu pherit giảm xuống thang nanomet, các tính
chất vật lý và hóa học của vật liệu chịu ảnh hưởng của một số hiệu ứng chính bao
gồm hiệu ứng kích thước tới hạn đối với các đại lượng vật lý, hiệu ứng bề mặt do
phần vật chất ở bề mặt trên một đơn vị khối lượng chiếm một tỉ lệ lớn và sự phân
bố giả bền của các cation trong khối thể tích hạt. Việc chế tạo và nghiên cứu các
vật liệu pherit ganet ở thang nanomet có các tính chất kết hợp các tính chất riêng
của vật liệu và các tính chất do hiệu ứng giảm kích thước, do vậy, là một hướng
nghiên cứu thú vị và cần được tiến hành. Vật liệu pherit ganet dạng hạt kích
thước nanomet đã bắt đầu được quan tâm từ những năm 1990. Các nghiên cứu
này chủ yếu tập trung vào ảnh hưởng của các phương pháp chế tạo lên sự hình
thành pha, các tính chất từ phụ thuộc kích thước hạt như mômen từ, lực kháng từ
và một số ứng dụng của vật liệu tuy nhiên chưa có các nghiên cứu đầy đủ và toàn
diện về ảnh hưởng của kích thước hạt lên nhiệt độ Curie, nhiệt độ bù trừ, các tính
chất dị thường ở lân cận điểm nhiệt độ bù trừ, dị hướng từ và chuyển pha siêu
thuận từ, các hiệu ứng từ bề mặt v.v. Do đó, trong luận án này, tác giả mong
muốn đóng góp thêm các nghiên cứu về các tính chất từ nói trên. Đề tài nghiên
cứu của luận án được lựa chọn là: “Nghiên cứu chế tạo và tính chất từ của
pherit ganet R3Fe5O12 (R = Y, Gd, Tb, Dy, Ho) kích thước nanomet ”.
Mục tiêu của luận án: - Chế tạo được các hạt pherit ganet đơn pha

phân mạng chỉ có 2 phân mạng sắt có từ tính, phân mạng thứ ba chứa ytri không
từ tính.
Chương 4: Trình bày các kết quả nghiên cứu và thảo luận với các hạt nano
3+

Gd3Fe5O12. Các hạt nano Gd3Fe5O12 có ba phân mạng từ với Gd là ion đất hiếm
không có mômen từ quỹ đạo nên vật liệu có tính đẳng hướng từ.
Chương 5: Trình bày các kết quả nghiên cứu và thảo luận với các hạt nano
R3Fe5O12 (R = Tb, Dy, Ho). Các mẫu hạt này có cấu trúc 3 phân mạng từ chứa
các ion đất hiếm nhóm nặng, có tính dị hướng lớn.
Kết luận và kiến nghị: Tổng hợp các kết quả nghiên cứu chính của luận án
và kiến nghị các hướng nghiên cứu tiếp theo
Tài liệu tham khảo
Danh mục các công trình sử dụng trong luận án.

44