MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1
CHƢƠNG 1- TỔNG QUAN VỀ DÂY NANO 3
1.1. Dây nano từ 3
1.1.1. Phân loại dây nano từ 4
1.1.2. Tính chất từ của dây nano từ 6
1.1.3. Một số ứng dụng của dây nano từ 7
1.2. Dây nano vàng và ứng dụng của chúng 10
1.2.1. Ứng dụng làm thiết bị dò tế bào sống của dây nano vàng 11
1.2.2. Ứng dụng làm thiết bị phân phối gen của dây nano vàng 11
1.2.3. Ứng dụng làm cảm biến sinh học của dây nano vàng 12
1.3. Dây nano nhiều đoạn có vàng. 13
1.3.1. Dây nhiều đoạn CoPtP/Au 13
1.3.2.Những ứng dụng của dây nano nhiều đoạn 15
CHƢƠNG 2- CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 17
2.1. Lắng đọng điện hóa 17
2.2. Phƣơng pháp Vol-Ampe vòng (CV). 18
2.3. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 19
2.4. Thiết bị từ kế mẫu rung (VSM) 21
2.5. Hiển vi điện tử quét (SEM) 23
2.6. Phổ năng lƣợng tia X (EDS) 25
2.7. Chi tiết thí nghiệm 27
CHƢƠNG 3-KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28
3.1. Kết quả của dây Co 28 3.1.1. Kết quả đo Vol-Ampe vòng (CV). 28
3.1.2. Sự phụ thuộc của mật độ dòng vào thời gian 29

100nm, và chiều dài là 1µm. (a) Từ trường đo H song song với trục của dây; (b) Từ
trường đo H vuông góc với trục của dây. 7
Hình 6: Quá trình hình thành chuỗi tế bào. 8
Hình 7: (a) Sự tương tự giữa một đoạn mã vạch thông thường và một dây nano kim
loại nhiều lớp. Đoạn dây Nickel được lắng ở hai đầu dây với chiều dài 50 nm; (b)
Sơ đồ của một xét nghiệm miễn dịch được thực hiện trên dây nano. 9
Hình 8: (a) Sơ đồ ghi từ song song (trên) và sơ đồ ghi từ vuông góc (dưới) (b) Thiết
bị ghi từ mới sử dụng dây nano từ. 10
Hình 9: Ảnh SEM của dây nano vàng. 10
Hình 10: Hình ảnh tương phản pha của huyết thanh bao phủ dây nano vàng tiếp
nhận bởi tế bào HeLa (độ dài thanh ngang là 20 μm). 11
Hình 11: Ảnh DIC tổ hợp và huỳnh quang của plasmid phủ lên dây nano và tế bào
nguyên đơn là các protein nguyên đơn màu xanh. Các dây nano được đánh dấu bởi
vòng tròn đỏ (thanh ngang dài 20 μm). 12
Hình 12: Ảnh FE-SEM của dây nano CoPtP (a) sau khi tách rời màng; (b) nhìn cắt
ngang màng chứa dây nano và ảnh dây nano CoPtP/Au (c) 4 đoạn (d) 6 đoạn. 13
Hình 13: Phổ năng lượng của dây nano nhiều đoạn CoPtP/ Au (Bảng chỉ ra thành
phần nguyên tử của dây CoPtP) 14
Hình 14: Đường cong từ trễ được đo ở nhiệt độ phòng của (a) dây nano CoPtP (b)
dây nano CoPtP/Au 14 Hình15: Đồ thị của sự phân tách His-tagged proteins từ untagged proteins (theo
đường a) và phân tách kháng thêt thành poly-His từ các kháng thể khác (theo
đường b) sử dụng dây nano nhiều đoạn Au/Ni/Au. 15
Hình16: Chức năng hóa dây nano Au–Ni. 1. Dây nano được ủ với AEDP. Đoạn Ni
được liên kết với nhóm carboxylate. 2. Plasmids được liên kết tĩnh điện với nhóm
amin của AEDP. 3. Cố định hóa bề mặt plasmid được gắn chặt bởi CaCl
2
. 4. Đoạn

Hình 39: Sự phụ thuộc của năng lượng dị hướng vào chiều dài đoạn dây Co 40
Bảng 1: Sự phụ thuộc của lực kháng từ H
c
vào chiều dài đoạn dây từ tính 41
1 MỞ ĐẦU

Trong hàng thế kỷ qua, sự bùng nổ không ngừng của khoa học đã liên tục mở
rộng tầm hiểu biết của con người. Trong những năm gần đây, chúng ta đã biết tới
khái niệm của một kích thước rất nhỏ-kích thước nano-bằng một phần tỉ mét. Bằng
việc tìm hiểu và nghiên cứu về thế giới kích thước nano, các nhà khoa học và kỹ sư
đang ngày càng tăng khả năng điều khiển các tính chất và những ứng dụng mới lạ
của vật chất.
Công nghệ nano là một lĩnh vực vô cùng lớn của khoa học và công nghệ. Nó
nghiên cứu cách thức tổng hợp, tính chất và ứng dụng của các loại cấu trúc và vật
liệu với ít nhất một chiều có kích thước cỡ nano mét. Đặc biệt, tính chất vật lý và
hóa học của vật liệu có thể cải thiện đáng kể hoặc biến đổi hoàn toàn khi kích thước
của chúng giảm tới kích cỡ nano. Hiệu ứng của hiện tượng giam cầm lượng tử là
một ví dụ. Quan trọng hơn nữa, sự xuất hiện của các khái niệm và những ứng dụng
của công nghệ nano không chỉ giới hạn trong lĩnh vực khoa học vật lý mà còn có
thể được ứng dụng trong lĩnh vực của khoa học cuộc sống và y học. Những vật liệu
nano như hạt nano hay dây nano với cấu trúc cơ bản có thể tổ hợp thành những cấu
trúc lớn hơn nữa như hệ thống vi cơ, mạch điện tử nano tới những hệ chip máy tính,
các cảm biến,…
Đối tượng nghiên cứu của công nghệ nano là vật liệu nano. Vật liệu nano
gồm các hạt nano (các chiều đều có kích thước nano), dây nano (hai chiều có kích
thước nano) và màng nano (một chiều có kích thước nano). Vật liệu nano sỡ hữu
những tính chất điện, từ, phản ứng hóa học hoặc phản xạ ánh sáng khác với khi

nano và đang thử thách các nhà khoa học. Cho đến nay, có rất ít phòng thí nghiệm
trên thế giới có thế tổng hợp và ứng dụng dây nano nhiều đoạn và chưa có một báo
cáo chính thức nào về việc chế tạo thành công loại dây này ở Việt Nam.
Vì vậy, nghiên cứu của chúng tôi tập trung vào chế tạo và khảo sát tính chất
của dây nano đơn đoạn và nhiều đoạn, cụ thể là dây nano Co, Au và dây nano nhiều
đoạn Co/Au. Phương pháp lắng đọng điện hóa với những ưu điểm tuyệt vời đã được
chúng tôi chọn để tổng hợp dây nano trên.
Nội dung của luận văn được trình bày như sau:
Chương 1: Tổng quan về dây nano
Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm.
3

Chương 3: Kết quả và thảo luận.
CHƢƠNG 1- TỔNG QUAN VỀ DÂY NANO
Trong suốt hai thập kỷ qua, dây nano liên tục thu hút sự quan tâm của giới
khoa học bởi những tính chất mới mẻ của chúng khi kích thước của chúng được
giảm xuống kích thước nano. Rất nhiều ứng dụng của dây nano được nhìn thấy
trong cấu trúc của sensor hoặc trong các mạch điện tử (bộ nhớ) [11, 12]. Các dây
nano thường ở dạng vật liệu rắn, vật liệu dạng thanh với đường kính từ 5 nm đến
500 nm và hầu hết được hình thành từ kim loại, hợp kim hoặc oxit kim loại.
1.1. Dây nano từ
Sự hình thành của các nguyên tố từ và hợp chất (Fe, Co, Ni, FeNi, CoNi,
FeCoNi…) bằng phương pháp lắng đọng điện hóa trong các màng có lỗ nano cho
phép chúng ta thu được mảng dây nano từ, chấm nano từ, ống nano từ và vòng nano
từ với độ sắp xếp cao.
Những ứng dụng của các hạt nano từ đang ngày càng tăng trong sinh học và
y học như ứng dụng truyền tính trạng ép buộc, chữa bệnh ung thư, và cảm biến sinh
học. Hầu hết các hạt nano từ được đưa vào ứng dụng có hình cầu, gồm một lõi từ và
một lớp cho phép sự chức năng hóa phối tử hoạt hóa sinh học để thực hiện các mục
đích ứng dụng trong y sinh. Từ khi các ứng dụng của hạt nano từ ngày càng phổ

học, dây nano rời thường được treo lơ lửng trong các dung dịch [13].
5 Hình 2:(a) Mảng dây nano Ni với đường kính khoảng 200nm; (b) Các dây
nano Co rời rạc với đường kính khoảng 70 nm.
1.1.1.2. Dây nano đơn đoạn, nhiều đoạn và nhiều lớp
Dây nano đơn đoạn là các dây hình thành từ một chất duy nhất. Các dây
nano được tổng hợp từ ít nhất hai chất được gọi là dây nano nhiều đoạn. Hình 3(a)
là một phần của dây nano Nickel đơn đoạn. Một dây nano đơn đoạn có thể được
làm từ một nguyên tố kim loại, một hợp chất hoặc một oxit. Hình 3(b) là một phần
của dây nano hai đoạn nickel-gold. Hình 3(c) là một phần của dây nano nhiều lớp
cobalt-copper.

Hình 3: (a) Dây nano đơn đoạn nickel ;(b) dây nano hai đoạn nickel-gold ;
(c) dây nano nhiều lớp cobalt-copper.

6

1.1.2. Tính chất từ của dây nano từ
Các tính chất từ của dây nano từ tính như lực kháng từ, trường khử từ, từ dư,
từ độ bão hòa phụ thuộc rất mạnh vào kích thước và cấu trúc của các dây nano.
1.1.2.1. Trƣờng khử từ
Khi một vật chịu tác dụng của từ trường ngoài, từ trường bên trong vật
thường gọi là trường khử từ. Trường này có xu hướng khử từ vật liệu. Trường khử
từ, H
d
, tỉ lệ với từ độ M nhưng ngược hướng với từ độ M và được cho bởi công
thức:
H

mô của vật, hình dạng và kích thước của vật, hướng của trường từ hóa và lịch sử từ
hóa của mẫu. Để miêu tả một đường cong từ trễ của một mẫu, chúng ta thường sử
dụng các tham số như từ độ bão hòa M
s
, từ dư M
r
, trường bão hòa H
sat
và lực kháng
từ H
c
. Hai loại đường cong từ trễ của một mảng dây nano sắt từ đơn đoạn được
minh họa như trên hình 5 [13]. Hình 5: Đường cong từ trễ của mảng dây nano nickel. Đường kính của dây
là 100nm, và chiều dài là 1µm. (a) Từ trường đo H song song với trục của dây; (b)
Từ trường đo H vuông góc với trục của dây.
1.1.3. Một số ứng dụng của dây nano từ
1.1.3.1. Thao tác phân tử sinh học
Phân tử sinh học có thể được thao tác sử dụng dây nano dưới tác dụng của từ
trường ngoài và là nền tảng của các ứng dụng y sinh của dây nano từ. Thông
8

thường, thao tác phân tử sinh học sử dụng dây nano từ dựa trên liên kết giữa các
phân tử sinh học và dây nano từ.
Khả năng tổ chức không gian các tế bào sống là quan trọng trong rất nhiều
các ứng dụng y sinh như cảm biến sinh học. Một nghiên cứu về tổ chức không gian
của các tế bào mammalian sử dụng dây nano sắt từ trong sự kết hợp với mảng nam
châm mẫu đã được thực hiện. Trong hình 6, các tế bào đã được treo bởi các dây

Phương pháp truyền thống là ghi từ song song. Phương pháp này không phù hợp
cho ghi mật độ cao vì hướng từ hóa chống lại lẫn nhau và làm suy yếu tính chất từ
của chúng, đồng thời diện tích của một “bít từ” lớn nên dung lượng thấp. Trong
những năm gần đây, người ta đã ứng dụng ghi từ vuông góc để tăng mật độ lưu giữ
thông tin. Trong ghi từ vuông góc, các “bit từ” hướng lên và xuống vuông góc với
mặt đĩa [16].
10 (a) (b)
Hình 8: (a) Sơ đồ ghi từ song song (trên) và sơ đồ ghi từ vuông góc (dưới)
(b) Thiết bị ghi từ mới sử dụng dây nano từ.
1.2. Dây nano vàng và ứng dụng của chúng
Là phần không thể thiếu của vật liệu nano, dây nano vàng giữ một vai trò
quan trọng trong việc chế tạo ra các thiết bị kích cỡ nano và ứng dụng của công
nghệ nano trong khoa học cuộc sống. Hình 9 minh họa hình ảnh hiển vi điện tử quét
SEM của dây nano vàng với đường kính trung bình khoảng 200 nm với sự đồng
nhất cao.

Hình 9: Ảnh SEM của dây nano vàng.
11

Dây nano vàng có những ứng dụng tiềm năng trong nhiều lĩnh vực như điện
tử nano, quang học và cảm biến. Ngày nay, có nhiều phương pháp được sử dụng để
tổng hợp các dây nano vàng trong đó nổi bật như phương pháp lắng đọng điện hóa,
lắng đọng hơi hóa học và các phương pháp vật lý khác [17].
1.2.1. Ứng dụng làm thiết bị dò tế bào sống của dây nano vàng
Vật liệu nano dùng cho nghiên cứu tế bào sống cần phải bền vững trong môi
trường nội tế bào và không làm nhiễu các hoạt động sinh hóa của tế bào. Thực tế,
dây nano vàng được lựa chọn là vật liệu hàng đầu trong ứng dụng này. Khả năng

1.2.3. Ứng dụng làm cảm biến sinh học của dây nano vàng
Một cảm biến sinh học sử dụng các dây nano vàng thẳng hàng trong một chất
nền lỏng vĩ mô được đề xuất sử dụng cho phép xác định độ nhạy và chọn lọc các
phần tử sinh học như cholesterol trong máu. Các dây nano vàng xếp thẳng hàng
được biến đổi với enzim riêng, oxidaza cholesterol và esterase cholesterol sử dụng
đồng hóa trị có tác dụng như các điện cực làm việc. Việc xác định cholesterol được
tiến hành qua sự hút bám của các enzim riêng biệt ấy [8].
Dây nano vàng sau khi được tổng hợp được sử dụng để kết hợp kháng thể
testosterone lên trên bề mặt thiết bị dò. Sự có mặt của dây vàng cung cấp vi môi
trường sinh học tương thích cho phân tử sinh học, khuếch đại lớn một lượng phân tử
cố định trên bề mặt điện cực, và cải thiện độ nhạy của cảm biến kháng nguyên [17].
13

1.3. Dây nano nhiều đoạn có vàng.
Dây nano nhiều đoạn đóng vai trò nền tảng trong việc hướng tới các ứng
dụng quan trọng trong phân tích sinh học, cảm biến sinh học, phân tách tế bào và
phân phối gen. Dây nano nhiều đoạn với các đoạn dây từ tính và không từ tính (cụ
thể là vàng) sở hữu những đồng thời những tính chất từ đối với phần dây từ và tính
chất của dây vàng. Chính vì vậy, các dây nano nhiều đoạn sẽ có nhiều những ứng
dụng hơn, tối ưu hơn, đặc biệt hơn so với các dây từ tính và dây vàng đơn lẻ.
1.3.1. Dây nhiều đoạn CoPtP/Au
Dây nano CoPtP/Au bao gồm cả vật liệu từ và không từ xen kẽ nhau. Chúng
được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa trong một màng polycarbonate
(đường kính các lỗ màng là 50 nm) ở thế áp dụng -1.0 V. Hình 12 là ảnh FE-SEM
của dây CoPtP dài 6 µm và của dây nano nhiều đoạn .

Hình 12: Ảnh FE-SEM của dây nano CoPtP (a) sau khi tách rời màng; (b)
nhìn cắt ngang màng chứa dây nano và ảnh dây nano CoPtP/Au (c) 4 đoạn (d) 6
đoạn.
Hình 13 miêu tả phổ năng lượng (EDS) của dây nano nhiều đoạn. Phổ năng

15

1.3.2.Những ứng dụng của dây nano nhiều đoạn
Ứng dụng tiềm năng của dây nano nhiều đoạn cũng được chứng minh qua
tác dụng liên kết rất nhanh của dây nano nhiều đoạn Au/Ni/Au trong việc phân tách
protein His-tagged (Histidine).

Hình15: Đồ thị của sự phân tách His-tagged proteins từ untagged proteins
(theo đường a) và phân tách kháng thêt thành poly-His từ các kháng thể khác (theo
đường b) sử dụng dây nano nhiều đoạn Au/Ni/Au.
Như minh họa trong hình 15, dây nano nhiều đoạn Au/Ni/Au được đưa vào
dung dịch bao gồm cả His-tagged và untagged proteins. His-tagged proteins liên kết
với đoạn dây Nickel của dây nano và có thể được khử trong dung dịch bằng cách
tác dụng một từ trường ngoài. Tương tự, dây nano nhiều đoạn Au/Ni/Au đươc chức
năng hóa với poly-His có thể được sử dụng để phân tách hiệu quả hỗn hợp của anti-
His proteins từ các kháng thể khác [13].
Những ứng dụng điện hóa của dây nano Au/Ni cho mục đích chữa bệnh cũng
đã được nghiên cứu. Hình 16 là quá trình chức năng hóa dây nano Au/Ni. Sau khi
dây nano được đưa ra khỏi khuôn, đoạn dây Nickel của dây nano được chức năng
hóa với 3-[(2-aminoethyl) dithiol]-propionic acid (AEDP) qua điểm axit carboxylic
cuối cùng của nó. Plasmid DNA sau đó được liên kết tĩnh điện với nhóm amin
(nhóm amin này có thể nhận thêm 1 proton) của AEDP. Đoạn dây vàng của dây
16

nano sau đó được chức năng hóa với một protein cell-targeting, đã được biến đổi
hóa học thành thiol thông qua quá trình chuyển giao (transferring). Và người ta
cũng đã chứng minh được rằng, sử dụng các dây nano nhiều đoạn thì hiệu quả hơn
trong việc chức năng hóa và chuyển giao giữa các tế bào so với các dây nano đơn
đoạn [13].


2.1. Lắng đọng điện hóa
Có nhiều kỹ thuật đã được phát triển để tổng hợp dây nano như bốc bay,
phương pháp hóa học và lắng đọng điện hóa [20, 21]. Trong đó, phương pháp lắng
đọng điện hóa là đơn giản, giá rẻ và nó có thể được sử dụng để tổng hợp dây nano
với số lượng lớn với những đặc điểm mong đợi như tỉ số xếp chặt, thành phần và
kích thước [22]. Hơn nữa, phương pháp này còn có thể tổng hợp được loại dây nano
đơn đoạn và nhiều đoạn. Nhờ phương pháp này, các đoạn dây khác nhau được hình
thành dọc theo trục của dây. Trong phương pháp này, các vật liệu dùng để chế tạo
các đoạn riêng biệt có thể là kim loại, hợp chất, oxit kim loại hoặc polymer dẫn
điện, và từ đó có thể đạt được các tính chất như tính chất từ, quang hay điện như
mong muốn [11].
Năm 1996, Martin [23] lần đầu tiên sử dụng kỹ thuật này để tổng hợp dây
nano kim loại sử dụng màng polycarbonate làm khuôn. Sau đó, lắng đọng điện hóa
được sử dụng rộng rãi trong chế tạo dây nano kim loại đơn đoạn và các dây nano
hợp kim với khả năng điều khiển được độ dài dây phục vụ cho các nghiên cứu tính
chất, và định hướng ứng dụng [22, 24].
Lắng đọng điện hóa là một quá trình mà dòng điện chạy qua dung dịch điện
phân và xảy ra hiện tượng hưởng ứng khi các ion dịch chuyển đến cathode (cực làm
việc) [13]. Khi sử dụng các lỗ màng nano của màng làm khuôn để tạo mảng dây
nano, quá trình lắng đọng điện hóa chủ yếu diễn ra ở màng. Trong hình 17, việc
lắng đọng điện hóa các dây nano thường sử dụng 3 điện cực bao gồm điện cực so
sánh, điện cực làm việc và điện cực đếm. Thông thường, các chất nền sẽ được sử
dụng làm điện cực làm việc, các kim loại trơ như Pt, Au sẽ được sử dụng là điện
cực đếm, và điện cực Ag/AgCl chuẩn thường được dùng làm cực so sánh [24].

18 Hình 17: Mô hình minh họa quá trình lắng đọng điện hóa để chế tạo dây nano.
2.2. Phƣơng pháp Vol-Ampe vòng (CV).

Hình 18: Mô hình tổng quan của thí nghiệm CV.
2.3. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Cấu trúc tinh thể của một chất quy định các tính chất vật lý của nó. Do đó,
nghiên cứu cấu trúc tinh thể là một phương pháp cơ bản nhất để nghiên cứu cấu trúc
vật chất. Ngày nay, một phương pháp được dùng hết sức rộng rãi để xác định cấu
trúc tinh thể học, thành phần pha của mẫu đó là nhiễu xạ tia X.
Ưu điểm của phương pháp này là xác định được cấu trúc, thành phần pha
của vật liệu mà không phá hủy mẫu và cũng chỉ cần một lượng nhỏ để phân tích.
Phương pháp này dựa trên hiện tượng nhiễu xạ Bragg khi chiếu chùm tia X lên
tinh thể.

Hình 19: Hiện tượng nhiễu xạ trên tinh thể.
20 Hình 20: Nhiễu xạ tia X góc nhỏ.
Tinh thể được cấu tạo bởi các nguyên tử sắp xếp tuần hoàn, liên tục có thể
xem là cách tử nhiễu xạ tự nhiên ba chiều, có khoảng cách giữa các khe cùng bậc
với bước sóng tia X. Khi chum tia đập vào nút mạng tinh thể, mỗi nút mạng trở
thành một tâm tán xạ. Các tia X bị tán xạ giao thoa với nhau tạo nên các vân giao
thoa có cường độ thay đổi theo θ. Điều kiện để có cực đại giao thoa được xác định
theo công thức:
2d
hkl
. sinθ = nλ (2.1)
Trong đó: d là khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử tham gia phản xạ;
θ: Góc phản xạ; λ: Bước sóng tia X; n: Số bậc phản xạ; h, k, l: Các chỉ số Miller.
Về mặt định lượng, dựa trên những đỉnh có mặt phổ nhiễu xạ ta có thể xác
định được hằng số mạng a, b và của tinh thể theo công thức:
(2.2)