Khóa luận tốt nghiệp Trương Thành Trung

1

MỤC LỤC
MỤC LỤC 1

MỞ ðẦU 3

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 6

1.1 Vật liệu từ cứng 6

1.2 Quá trình từ hóa 9

1.2.1 ðường cong từ hóa và hiện tượng từ trễ 9

1.2.2 ðường cong từ trễ 12

1.2.3 ðộ nhớt từ 13

1.3 Vật liệu FePd 14

1.3.1 Cấu trúc của vật liệu FePd 14

1.3.2 Tính chất từ 17

1.3.3 Mối liên hệ giữa pha trật tự L1
0
và lực kháng từ H
c

2.2.2 Phân tích thành phần của mẫu bằng phổ tán sắc năng lượng 25

2.2.3 Kính hiển vi ñiện tử truyền qua: 25

2.2.4 Khảo sát tính chất từ bằng từ kế mẫu rung 27

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29

3.1 Hình thái và cấu trúc 29

3.1.1 Kết quả nhiễu xạ tia X 29

3.1.3 Phổ tán sắc năng lượng EDS 32

3.2 Tính chất từ 33

3.2.1 ðường cong từ trễ 33

3.2.2 Hiệu ứng nhớ từ 38

KẾT LUẬN 46

TÀI LIỆU THAM KHẢO 47


trên vật liệu ghi từ còn phải giảm nhiều nữa. Các linh kiện ñiện tử ñòi hỏi các vật
liệu từ có lực kháng từ và từ dư lớn ñể ñảm bảo giá trị từ lực lớn, thậm chí ở kích
thước nhỏ. Với yêu cầu ñó chúng tôi tiến hành nghiên cứu chế tạo vật liệu từ
cứng ở cấu trúc nano.
Mở ñầu Trương Thành Trung

4

Trong những năm gần ñây một số vật liệu từ cứng ñã ñược ñưa vào nghiên
cứu, chế tạo, có cấu trúc pha L1
0
như hợp kim FePt, CoPt, FePd… với dị hướng
từ tinh thể lớn (FePt: K
u
=6,6-10 x 10
7
erg/cm
3
, CoPt: K
u
=4,9x10
7
erg/cm
3
và
FePd: K
u
=1,8x10
7
erg/cm

Mở ñầu Trương Thành Trung

5

Bố cục của khóa luận:
Mở ñầu
Chương 1: Tổng quan
Chương 2: Thực nghiệm
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Kết luận
Tài liệu tham khảo. Chương 1: Tổng quan Trương Thành Trung


(1.1):
(1.1)
trong ñó:

Thành phần thứ nhất có ñóng góp lớn nhất với K
1
là hằng số dị hướng từ
tinh thể bậc 1, I
s
là từ ñộ bão hòa.

Thành phần thứ 2, ñóng góp nhỏ hơn một bậc với N
1
,N
2
là thừa số khử từ
ño theo hai phương khác nhau.

Thành phần thứ 3 có ñóng góp nhỏ nhất với λ
s
là từ giảo bão hòa, τ là ứng
suất nội.
Và a, b, c lần lượt là các hệ số ñóng góp.
Tích năng lượng từ cực ñại: Tích năng lượng cực ñại là ñại lượng ñặc
trưng cho ñộ mạnh yếu của vật từ, ñược ñặc trưng bởi năng lượng từ cực ñại có
thể tồn trữ trong một ñơn vị thể tích vật từ. ðại lượng này có ñơn vị là ñơn vị
mật ñộ năng lượng
3
J
m

Trong ñó người ta thường dung các loại vật liệu sau:
Các vật liệu từ cứng liên kim loại chuyển tiếp - ñất hiếm: ðiển hình là hai
hợp chất Nd
2
Fe
14
B và họ SmCo (Samarium-Cobalt), là các vật liệu từ cứng tốt
nhất hiện nay. Hợp chất Nd
2
Fe
14
B có cấu trúc tứ giác, có lực kháng từ có thể ñạt
tới trên 10 kOe và có từ ñộ bão hòa cao nhất trong các vật liệu từ cứng, do ñó tạo
ra tích năng lượng từ khổng lồ.
SmCo là loại vật liệu từ cứng có lực kháng từ lớn nhất (có thể ñạt tới 40
kOe), và có nhiệt ñộ Curie rất cao nên thường sử dụng trong các máy móc có
nhiệt ñộ hoạt ñộng cao (nam châm nhiệt ñộ cao). Tuy nhiên, nhược ñiểm của các
nam châm ñất hiếm là có ñộ bền không cao (do các nguyên tố ñất hiếm dễ bị ôxi
hóa), có giá thành cao do các nguyên tố ñất hiếm có giá thành rất cao, vật liệu
NdFeB còn có nhiệt ñộ Curie không cao lắm (312
o
C) nên không sử dụng ở ñiều
kiện khắc nghiệt ñược. Nam châm ñất hiếm có tích năng lượng từ kỷ lục
là Nd
2
Fe
14
B ñạt tới 57 MGOe. Hệ vật liệu α -Fe/Nd
2
Fe

∑
i
ii
VII
θ
(1.2)
ở ñây V
i
là thể tích ñômen thứ i, θ
i
là góc giữa véc tơ từ ñộ bão hoà I
S
của ñômen
này ñối với một phương nhất ñịnh.
Hình 1.2 Quá trình từ hoá dưới ảnh hưởng của từ trường tăng dần:
a) Mẫu hoàn toàn khử từ. b) H ≠ 0 và nhỏ, các ñômen gần hướng với từ
trường ngoài nở ra, ngược hướng với từ trường ngoài co lại. c) H
≠
0 và ñủ lớn,
véc tơ từ ñộ quay trùng với hướng của H

Chương 1: Tổng quan Trương Thành Trung

10

Khi H ≠ 0, từ ñộ trở nên khác không và ñạt giá trị
∆Ι
. Sau khi lấy vi phân
phương trình (1.2), Ta có:


cos
S
và một thành phần
ứng với biến thiên từ ñộ do sự quay của véc tơ I:
∑
=
iiq
vII
θδδ
cos
S
. Do ñó ta có:

qdc
dH
dI
dH
dI
dH
dI






+




thực (H 1.6). Nếu ñặt từ trường ngoài H song song với trục z thì vách ñômen
dịch chuyển và ñômen có I song song với H nở ra, ñômen có I phản song song
với H bị co lại. Phương trình cho trạng thái cân bằng của vách là:
(Năng lượng do sự ñảo từ) = (Công dịch chuyển vách ñômen)
Chương 1: Tổng quan Trương Thành Trung

11

Do ñó ta có:
( )
x
dx
xHI
xyz
d
xyzHIxyzHI
∂
∂
=∂⇒
∂=∂−−∂
γ
γ
S
SS
2
dx
(1.6)
Trong từ trường ngoài, vị trí mới của vách tương ứng với một năng lượng
vách ñômen khác trước. Nếu do tác dụng của từ trường ngoài H vách dịch một
ñoạn ∂x < OA (Hình 1.3) thì bởi vì tại ñấy năng lượng vách lớn hơn tại vị trí x =

0
với d
0
là ñộ rộng của ñômen, d
x
là ñộ dịch vách. Quá trình
này là quá trình từ hoá bất thuận nghịch và là nguyên nhân gây ra sự trễ từ.
1.2.2 ðường cong từ trễ Hình 1.4. ðường cong từ trễ - ðặc tính lý thú của vật liệu sắt từ,
vật liệu ñược từ hoá tới bão hoà khi từ trường ngoài tăng lên và vẫn giữ
giá trị khác 0 khi từ trường ngoài giảm tới 0.

Chương 1: Tổng quan Trương Thành Trung

13

ðặc tính lý thú của vật liệu sắt từ, vật liệu ñược từ hoá tới bão hoà khi từ
trường ngoài tăng lên nhưng vẫn giữ giá trị khác 0 khi từ trường ngoài giảm tới 0
(H 1.4). ðó chính là hiện tượng trễ từ ñược thể hiện trên ñường cong từ trễ. Hiện
tượng này có liên quan trực tiếp tới cấu trúc ñômen của vật liệu. Chính nhờ khả
năng nhớ từ này mà một số vật liệu sắt từ ñược sử dụng ñể làm vật liệu ghi từ.
1.2.3 ðộ nhớt từ
ðộ nhớt từ là thuật ngữ ñể mô tả sự thay ñổi từ ñộ phụ thuộc vào thời gian
mà không liên quan ñến trường tác dụng. Thực nghiệm ñã chứng tỏ rằng, khi ñặt
hay ngắt từ trường ngoài, từ ñộ, ñộ từ thẩm, của vật liệu từ chỉ ñạt ổn ñịnh sau
một thời gian, nghĩa là, từ tính cảu vật liệu không thay ñổi ñồng bộ với từ trường
từ hóa. Hiện tượng ñó gọi là hiện tượng nhớt từ. Hình 1.5 mô tả hiện tượng nhớt
từ.

có thể nâng ñến hang Tb/in
2
) và việc tiểu hình hóa các thiết bị
ghi từ, ñã thúc ñẩy việc nghiên cứu chế tạo các hạt nano từ cứng với các tính
chất ñặc trưng như: năng lượng dị hướng từ tinh thể cao, lực kháng từ lớn, từ ñộ
bão hòa cao. Một trong những vật liệu có tính chất lưu trữ từ tính mật ñộ cao là
các hạt nano FePd với cấu trúc trật tự L1
0
. Tính từ cứng của các hạt nano hợp
kim L1
0
-FePd bắt nguồn từ cấu trúc trật tự tứ giác với năng lượng dị hướng từ
tinh thể cao.
Hợp kim FePd có thể tồn tại với các trạng thái khác nhau tuỳ thuộc vào
nhiệt ñộ ủ, hợp phần và trạng thái cấu trúc tinh thể của vật liệu. Khi ủ trong hợp
kim ñã xuất hiện chuyển pha bất trật tự - trật tự với cấu trúc tứ giác tâm mặt (fct)
L1
o
kéo theo tính từ cứng thể hiện rõ rệt với ưu ñiểm là có lực kháng từ lớn.
1.3.1 Cấu trúc của vật liệu FePd
Hình 1.6 thể hiện giản ñồ pha của hệ hợp kim Fe-Pd. Trước khi ủ vật liệu
có cấu trúc lập phương tâm mặt (fcc). Các nghiên cứu trước ñây ñã chỉ ra rằng
pha trật tự
1
γ
của hợp kim FePd có cấu trúc tứ giác tâm mặt (fct) loại L1
0
với các
hằng số mạng: a= 3,852 Å và c= 3,723 Å. Cấu trúc này ñược gọi là pha trật tự
L1

tử nào là hoàn toàn như nhau. Quá trình chuyển pha bất trật tự-trật tự không chỉ
dẫn ñến sự thay ñổi trong xác suất chiếm giữ các vị trí trong ô nguyên tố mà còn
dẫn ñến sự biến ñổi mạng và tỷ số c/a sẽ nhỏ hơn 1. Khi ñó pha bất trất tự ñược
chuyển sang pha trật tự nhờ việc xử lý nhiệt. Chế ñộ ủ ñược ñiều chỉnh ñể các
nguyên tử có ñủ năng lượng nhiệt ñể chuyển ñộng tới vị trí của chúng và ñịnh xứ
ở ñó.
Với sự hình thành cấu trúc trật tự xa, có hai hiệu ứng quan trọng xảy ra.
ðầu tiên là sự thăng giáng về thành phần hoá học dọc theo các trục tinh thể, hiệu
ứng thứ hai là hệ quả của hiệu ứng trên, xuất hiện do những thay ñổi trong tính
ñối xứng của ô cơ bản. Lúc này các trục tinh thể tương ñương với nhau trong cấu
trúc mất trật tự trở nên không tương ñương trong cấu trúc trật tự. Hai hiệu ứng
này ảnh hưởng rất mạnh tới tính chất từ vật liệu.
Với tính chất chuyển pha cấu trúc ñặc biệt từ pha fcc sang pha fct, người
ta tập trung vào việc nghiên cứu cấu trúc và sự thay ñổi cấu trúc của vật liệu
nano Fe-Pd. Bằng cách thay ñổi công nghệ hoặc ñiều kiện xử lý nhiệt ñể ñiều
chỉnh quá trình chuyển pha này, từ ñó ñiều chỉnh tỷ phần pha trật tự fct trong
mẫu. Do ñặc ñiểm không cân bằng vốn có trong quá trình chế tạo nên mẫu FePd
ngay sau chế tạo có cấu trúc tinh thể mất trật tự. Cấu trúc trật tự fct chỉ xuất hiện
sau khi mẫu ñã ñược xử lý nhiệt. Trong khuôn khổ khóa luận này chúng tôi tiến
hành chế tạo mẫu vật liệu nano FePd theo các tỷ lệ thành phần khác nhau và
khảo sát sự chuyển pha cấu trúc khi ủ tại các nhiệt ñộ 450
o
C, 500
o
C, 550
o
C,
600
o
C, 650

Ở ñó, θ là góc giữa phương từ hoá và trục dễ, K
i
là hằng số dị hướng bậc i.
Trong trường hợp dị hướng mặt phẳng, θ là góc giữa phương từ hoá và mặt
phẳng màng. Trong một số trường hợp màng ñịnh hướng vuông góc, θ là góc
giữa phương từ hoá và phương vuông góc với mặt phẳng màng.
b. Trật tự L1
0
ở nhiệt ñộ thấp của vật liệu Fe-Pd: Ghi từ là kỹ thuật lưu
trữ thông tin tiến bộ và ngày nay vẫn ñang tiếp tục phát triển mạnh với khả năng
lưu trữ thông tin ngày càng tăng lên. Tuy nhiên, có một khó khăn ñặt ra là giá trị
nhiệt ñộ trật tự hoá cao hoàn toàn không thích hợp cho việc xản xuất vật liệu ghi
từ hàng loạt với quy mô lớn. Vì thế, làm thế nào ñể giảm nhiệt ñộ trật tự hoá là
một bài toán hết sức quan trọng và cần thiết. Cần chú ý tới một số thông số ảnh
hưởng ñến nhiệt ñộ trật tự hoá sau: nhiệt ñộ phát triển mầm [9], các lớp ñệm
[10,11].
Cấu trúc L1
0
là nguyên nhân chính của sự xuất hiện các tính chất từ nổi
bật ở họ hợp kim Fe-Pd. Bên cạnh ñó, nhiệt ñộ xử lý lớn sẽ là vấn ñề gây trở
ngại và khó thực hiện. Vì vậy, việc tìm kiếm giải pháp làm giảm nhiệt ñộ chuyển
pha ñang là vấn ñề quan tâm của các nhà khoa học. Vật liệu FePd có ưu ñiểm là
Chương 1: Tổng quan Trương Thành Trung

18

có nhiệt ñộ chyển pha cấu trúc thấp hơn so với các vật liệu ñã ñược nghiên cứu
trước ñây như CoPt, FePt…
1.3.3 Mối liên hệ giữa pha trật tự L1
0

càng lớn.
1.4. Các phương pháp chế tạo hạt nano
Hiện nay có các phương pháp chế tao hạt nano kim loại trên nền kim loại
chuyển tiếp như sau:
 Phương pháp hóa khử
 Phương pháp thủy nhiệt
 Phương pháp vi sóng
 Phương pháp quang xúc tác
 Phương pháp hóa siêu âm
 Phương pháp sử dụng rượu ña chức

Chương 1: Tổng quan Trương Thành Trung

19

1.4.1 phương pháp hóa khử
Phương pháp khử hóa học là dùng các tác nhân hóa học ñể khử ion kim
loại thành kim loại. Thông thường các tác nhân hóa học ở dạng dung dịch lỏng
nên còn gọi là phương pháp hóa ướt. Dung dịch ban ñầu có chứa các muối của
các kim loại như HAuCl
4
, H
2
PtCl
6
, AgNO3. Tác nhân khử ion kim loại Ag
+
,
Au
+


dịch có chứa một chất hoạt hóa bề mặt. Một chùm laser xung có bước sóng 532
nm, ñộ rộng xung là 10 ns, tần số 10 Hz, năng lượng mỗi xung là 90 mJ, ñường
kính vùng kim loại bị tác dụng từ 1-3 mm. Dưới tác dụng của chùm laser xung,
các hạt nano có kích thước khoảng 10 nm ñược hình thành.
1.4.5 Phương pháp vi sóng:
Là phương pháp sử dụng sóng viba làm xúc tác (sóng vi ba là sóng ñiện từ
mà vùng tần số nằm giữa vùng hồng ngoại và vùng sóng vô tuyến, khoảng 0.3
ñến 30 GHz tương ứng với bước sóng 1mm ñến 1m). Khi chiếu sóng vi ba các
dung môi phân cực chẳng hạn như nước, chỉ xảy ra hiện tượng tăng nhiệt do cơ
chế quay lưỡng cực ñiện xảy ra ñồng ñều tại mọi nơi trong chất lỏng. Nhưng nếu
cho thêm các chất có các ion dẫn thì xảy ra thêm cơ chế tăng nhiệt do sự dao
ñộng các ion dẫn. Các ion này không ở mọi nơi trong chất lỏng như các lưỡng
cực ñiện mà phân bố rải rác một cách ñồng ñều. Tại những vị trí có ion dẫn,
nhiệt ñộ tăng mạnh so với các ñiểm xung quanh theo cơ chế tăng nhiệt do sự dao
ñộng các ion dẫn, ñây là ñiều kiên thuận lợi cho phản ứng xảy ra và Chênh lệch
nhiệt ñộ giữa môi trường xung quanh và các vị trí này rất lớn, vì vậy ngay lập
tức xảy ra quá trình cân bằng nhiệt với tốc ñộ giảm nhiệt cao. Chính ñiều này
ngăn cản quá trình kết tinh của vật liệu, dẫn ñến việc tạo ra các vật liệu vô ñịnh
hình.
1.4.6 Phương pháp hóa siêu âm
Hóa siêu âm là một chuyên ngành của hóa học, trong ñó, các phản ứng
hóa học xảy ra dưới tác dụng của sóng siêu âm như một dạng xúc tác [12]. Sóng
siêu âm là sóng dọc, nó là quá trình truyền sự co lại và giãn nở của chất lỏng.
Tần số thường sử dụng trong các máy siêu âm là 20 kHz cao hơn ngưỡng nhận
biết của tai người (từ vài Hz ñến 16 kHz). Khi sóng siêu âm ñi qua một chất
lỏng, sự giãn nở do siêu âm gây ra áp suất âm trong chất lỏng kéo các phân tử
chất lỏng ra xa nhau. Nếu cường ñộ siêu âm ñủ mạnh thì sự giãn nở này sẽ tạo ra
những lỗ hổng trong chất lỏng. ðiều này xảy ra khi áp suất âm ñó lớn hơn sức
căng ñịa phương của chất lỏng. Sức căng cực ñại này lại phụ thuộc vào từng chất


triển ñến một kích thước tới hạn mà tại kích thước ñó lỗ hổng có thể hấp thụ hiệu
quả năng lượng của sóng siêu âm. Kích thước này gọi là kích thước cộng hưởng,
nó phụ thuộc vào tần số của sóng âm. Ví dụ, với tần số 20 kHz, kích thước này
khoảng 170 mm. Lúc này, lỗ hổng có thể phát triển rất nhanh trong một chu kì
duy nhất của sóng siêu âm. Một khi lỗ hổng ñã phát triển quá mức, ngay cả trong
trường hợp cường ñộ siêu âm thấp hay cao, nó sẽ không thể hấp thụ năng lượng
siêu âm một cách có hiệu quả ñược nữa. Và khi không có năng lượng tiếp ứng,
lỗ hổng không thể tồn tại lâu ñược. Chất lỏng ở xung quanh sẽ ñổ vào và lỗ hổng
bị suy sụp. Sự suy sụp của lỗ hổng tạo ra các ñiểm nóng (hot spot). ðiểm nóng
này có nhiệt ñộ khoảng 5000ºC, áp suất khoảng 1000 at, thời gian sống nhỏ hơn
1 ms và tốc ñộ tăng giảm nhiệt trên 10
10
(mười tỉ) K/s.
ðây là ñiều kiện ñể bẻ gãy các liên kết giữa các ion kim loại và gốc hữu
cơ như: OAc; ACAC; Oet.
1.5 Mục tiêu của khóa luận
Vật liệu FePd có những ưu ñiểm hơn so với các vật liệu khác như FePt,
CoPt… là chế tạo ñơn giản, nhiệt ñộ ủ ñể có sự chuyển pha tốt nhất từ fcc sang
fct thấp, dẫn ñến có khả năng ứng dụng trong thực tế cao. Chính vì vậy chúng tôi
nghiên cứu chế tạo vật liệu FePd.
Trong khóa luận này chúng tôi sử dụng phương pháp hóa siêu âm (sử
dụng sóng siêu âm làm xúc tác) ñể chế tạo hạt nano FePd. Phương pháp hóa siêu
âm có ưu ñiểm hơn so với các phương pháp khác là các thiết bị ñơn giản, sóng
siêu tạo ra môi trường ñặc biệt tạo ñiều kiện thuận lợi ñể bẽ gãy các gốc acetate,
thời gian chế tạo ngắn, tạo ra hạt nano FePd có kích thước khá ñồng ñều.


) theo phương pháp hóa siêu âm trong môi trường khí (N
2
+ Ar ).
Quy trình chế tạo:
Hình 2.1.Quy trình chế tạo hạt nano FePd.
Fe(C
2
H
3
O
2
)
2

Hỗn hợp dung dịch 2
mu
ố
i acetate

o
C,
ta thu ñược mẫu cần chế tạo. Quy trình chế tạo mẫu ñược thể hiện trên hình 2.1.
Các mẫu nano FePd với các tỷ lệ thành phần khác nhau sau khi chế tạo
ñược xử lý nhiệt tại các nhiệt ñộ khác nhau trong khoảng từ 450
0
C ÷ 650
0
C trong
1h.
2.2 Các phép ño khảo sát tính chất của vật liệu nano FePd
2.2.1 Phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X
Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiễu
xạ tia X (X-Ray Diffraction-XRD) dựa
vào hiện tượng nhiễu xạ tia X trên mạng
tinh thể khi thoả mãn ñiều kiện phản xạ
Bragg:
2dsinθ = nλ (2.1)
với d là khoảng cách giữa các mặt phẳng
nguyên tử phản xạ, θ là góc trượt tức là
góc tạo bởi tia X và mặt phẳng nguyên tử
phản xạ, λ là bước sóng của tia X và n là
bậc phản xạ. Tập hợp các cực ñại nhiễu
xạ Bragg dưới các góc 2θ khác nhau ñược
ghi nhận bằng phim hoặc Detector cho ta
giản ñồ nhiễu xạ tia X. Từ giản ñồ nhiễu xạ tia X chúng ta có thể khai thác ñược
nhiều thông tin về cấu trúc tinh thể. Các mẫu trong khoá luận ñã ñược phân tích
cấu trúc bằng nhiễu xạ kế tia X D5005 của hãng Bruker (ðức) tại Trung tâm
TEM sử dụng chùm ñiện tử có năng lượng cao, vì thế các cấu kiện chính
của TEM ñược ñặt trong cột chân không siêu cao ñược tạo ra nhờ các hệ bơm
chân không (bơm turbo, bơm iôn ). Trong TEM ñiện tử ñược phát ra từ súng
phóng ñiện tử.
Vì trong TEM sử dụng chùm tia ñiện tử thay cho ánh sáng khả kiến nên
việc ñiều khiển sự tạo ảnh không còn là thấu kính thủy tinh nữa mà thay vào ñó
là các thấu kính từ. Thấu kính từ thực chất là một nam châm ñiện có cấu trúc là