1
MỞ ĐẦU
Vật liệu phát quang ứng dụng trong lĩnh vực công nghệ chiếu sáng
rất đa dạng và phong phú cả về thành phần hợp chất cũng như màu sắc của
bức xạ phát ra, chúng đã và đang được đông đảo các nhà khoa học quan tâm
nghiên cứu. Có thể kể ra một số hợp chất thường được chọn làm vật liệu
nền để tổng hợp các vật liệu phát quang như là aluminate, phosphate,
silicate…[68, 104, 109]. Trong những năm gần đây, vật liệu phát quang trên
nền borate pha tạp các ion đất hiếm cũng là một sự lựa chọn tốt khi chúng
mang lợi thế nhiệt độ tổng hợp thấp, dễ chế tạo, cấu trúc đa dạng và chi phí
vật liệu thấp [14, 58, 60, 92, 96, 112, 114, 124].
Vật liệu phát quang trên nền borate kiềm thổ điển hình như
Ba2CaB2O6, Sr3B2O6, Ba2MgB2O6 được tập trung khai thác với định hướng
ứng dụng trong màn hình hiển thị, hay ứng dụng trong diode phát quang
[33, 54, 58, 92, 120]. Trong số đó, vật liệu strontium borate pha tạp ion
Eu2+, Sr3B2O6: Eu2+, hiện là mối quan tâm đầy thú vị do có quang phổ phát
xạ dạng dải rộng với bức xạ màu vàng, điều này giúp vật liệu Sr 3B2O6: Eu2+
có thể kết hợp với LED màu xanh dương để tạo ra LED trắng [94]. Năm
2007, lần đầu tiên vật liệu Sr3B2O6 đồng pha tạp ion Eu2+ và ion Ce3+ được
nghiên cứu chế tạo nhằm thu nhận vật liệu có khả năng được kích thích
bằng bức xạ tử ngoại ứng dụng cho LED trắng [17]. Hai năm sau, vật liệu
Sr3B2O6 pha tạp Eu2+ phát bức xạ màu vàng được Woo-Seuk Song và
Heesun Yang báo cáo trên tạp chí chuyên ngành [94]. Đây là những nghiên
cứu ban đầu về đặc trưng quang học của vật liệu Sr3B2O6 pha tạp ion Eu2+.
Hay gần đây nhất, năm 2016 nhóm tác giả Neharika đã nghiên cứu chế tạo
và khảo sát tính chất quang của vật liệu Sr3B2O6 pha tạp Tb3+ [67]. Qua các
công trình công bố gần đây, có thể nói rằng, cho đến nay các nghiên cứu về
vật liệu Sr3B2O6 pha tạp ion Eu2+ đã và đang thu hút sự chú ý của nhiều nhà
khoa học, các nghiên cứu tập trung vào một số vấn đề chủ yếu như sau: (i)
nghiên cứu về công nghệ chế tạo vật liệu, các công bố cho thấy hiện vật liệu
này được chế tạo chủ yếu bằng phương pháp phản ứng pha rắn và sol-gel

có khả năng tạo nên vật liệu phát quang màu đỏ, cùng với vật liệu phát
quang màu xanh lục và màu xanh dương là ba vật liệu phát quang cơ bản
dùng tổng hợp LED trắng. Thêm vào đó, do đặc trưng quang phổ của các
chuyển dời f-f, bức xạ của ion Eu3+ trở thành một trong những công cụ để
tìm hiểu môi trường xung quanh vị trí ion Eu3+ thông qua việc phân tích
phổ phát quang, phổ phonon sideband [5, 99]. Do đó, việc nghiên cứu cấu
trúc và tính chất quang học của vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ đem đến các thông
tin hữu ích về vật liệu này.
Về mặt công nghệ chế tạo, hầu hết vật liệu phát quang trên nền
Sr3B2O6 được tổng hợp bằng phương pháp phản ứng pha rắn [38, 60] hoặc
sol–gel [30, 56]. Trong khi đó, phương pháp nổ chưa thấy sử dụng cho việc
tổng hợp vật liệu này. Mỗi phương pháp chế tạo đều có những ưu nhược


3
điểm riêng, tùy vào mục đích nghiên cứu cũng như điều kiện cơ sở vật chất
mà ta sử chọn phương pháp chế tạo phù hợp. Đối với vật liệu Sr3B2O6 chế
tạo bằng phản ứng pha rắn thì cần xử lý mẫu ở nhiệt cao 1300 oC trong thời
gian 4 giờ [38]. Trong khi nếu sử dụng phương pháp sol-gel thì quy trình xử
lý phức tạp hơn: xử lý mẫu trong 48 giờ ở 100 oC để tạo gel và nung gel tại
900 oC trong 6 giờ, bước tiếp theo là thêm Eu2+ và nung 6 giờ ở 1400 oC để
có sản phẩm cuối cùng [30]. So với hai phương pháp trên, phương pháp nổ
có ưu thế là thời gian chế tạo ngắn và nhiệt độ tổng hợp thấp, nó được xem
là một giải pháp về mặt công nghệ để chế tạo vật liệu Sr 3B2O6 [56, 69]. Do
đó, chúng tôi chọn phương pháp nổ để tổng hợp vật liệu Sr3B2O6: Eu2+ và
Sr3B2O6: Eu3+ phục vụ cho quá trình nghiên cứu.
Với những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài luận án:
“Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu Borate
Sr3B2O6: Eu3+ và Sr3B2O6: Eu2+”.
Mục tiêu của luận án:

của các nhà khoa học trong khoảng thời gian gần đây. Các nghiên cứu ban
đầu về vật liệu Sr3B2O6 định hướng cho công nghệ chiếu sáng mới được
thực hiện bởi nhóm Chang Chun-Kuei vào năm 2007. Năm 2009, nhóm tác
giả Woo-Seuk Song nghiên cứu vật liệu phát xạ màu vàng Sr3B2O6: Eu2+,
bức xạ màu vàng của ion Eu2+ trong mạng nền Sr3B2O6 có dạng dải rộng với
cực đại 578 nm có thể áp dụng cho việc tạo ra LED trắng dựa trên việc kết
hợp với blue LED [94]. Hay gần đây nhất, nhóm tác giả Neharika (2016) đã
nghiên cứu về bề mặt và đặc trưng quang phổ của vật liệu Sr 3B2O6: Tb3+
[67]. Trái với vật liệu Sr3B2O6 pha tạp Eu2+ đang là đối tượng hấp dẫn các
nhà khoa học thì vật liệu Sr3B2O6 pha tạp Eu3+ ít được quan tâm hơn. Hiện
nay, các công bố về Sr3B2O6: Eu3+ rất hạn chế.
1.1.2 Một số phương pháp chế tạo Sr3B2O6
Hầu hết các vật liệu phát quang trên nền Sr3B2O6 hiện nay được tổng
hợp bằng phản ứng pha rắn ở nhiệt độ cao hoặc bằng phương pháp sol-gel
[30]. Phương pháp phản ứng pha rắn áp dụng cho vật liệu này, các phối liệu
ban đầu gồm SrO, H3BO3, BN và Eu2O3. Các hợp chất được cân theo tỉ lệ
hợp phần và nung ở nhiệt độ cao 1300 oC trong thời gian 4 giờ [38].
Phương pháp sol-gel cũng đã được sử dụng trong việc chế tạo vật liệu
Sr3B2O6 với nhiều biến thể khác nhau. Theo như công bố [30], Sr3B2O6:
Eu2+ chế tạo bằng phương pháp sol-gel đi từ các hợp chất ban đầu SrCO3,
Eu2O3, chúng được hòa tan trong HNO3. Dung dịch này được bốc hơi ở 80
o
C trong 24 giờ bằng cách khuấy với tốc độ không đổi, sau đó sẽ thu được
gel ướt. Gel ướt tiếp tục được xử lý nhiệt ở 100 oC trong 48 giờ và tiếp theo
là nung ở 150 oC trong 10 giờ để thu được gel khô. Trong giai đoạn cuối


5
cùng, gel khô được nung ở nhiệt độ 900 oC trong thời gian 6 giờ để thu
nhận sản phẩm.

thể tích ô cơ sở được xác định V = 889,834 Å3 [108].
1.6 Lý thuyết Judd-Ofelt áp dụng cho phổ phát quang của Eu3+


6
Lý thuyết Judd-Ofelt cho phép xác định thông số cường độ các
chuyển dời hấp thụ và huỳnh quang của các ion đất hiếm. Biểu thức lực dao
động tử dưới dạng thường dùng hiện nay như sau:
f 

 n2  2 
8 2 mc
n

3h (2 J  1)  3n 

2




 2,4,6

 a U (  ) b

2

Nếu chỉ lấy tổng trên λ, ta thu được đại lượng gọi là lực vạch (Sed):
Sed  e2


sau (lưu ý là χmd được thay bằng χ’):
  n

 n
2 2
2
f md    
  f  J L  2S f  ' J '
3
mhc
(2
J

1)



Lực vạch của lưỡng cực từ được định nghĩa là:
2
  n
2
 e 
n
Smd  
  f  J L  2S f  ' J '
 2mc 

Trong một số trường hợp, ta có thể xác định Ωλ một cách đơn giản hơn
bằng phổ phát quang, điển hình là trường hợp Europium. Các thông số Ω2,4,6
có thể tính từ các tỷ số của cường độ của các vạch 5D0→7F2,4,6 (tức


7
Trong đó, υ1 (cm-1) là số sóng của chuyển dời 5D0→7F1, υJ (cm-1) là số sóng
của chuyển dời 5D0→7FJ (J=2, 4, 6), Smd1 là lực vạch lưỡng cực từ của
chuyển dời 5D0→7F1, nó độc lập với nền. Do tính chất đặc thù của
Europium, nên chỉ có Ω2 tham gia vào xác suất A2 (vì U(4) và U(6) trong
chuyển dời đó bằng 0). Tương tự, chỉ có Ω4 có mặt trong A4, và chỉ có Ω6
tham gia vào A6. Như vậy, vấn đề còn lại chỉ là xác định A1 hoặc Smd1.
Người ta thường xác định A1 bằng thực ghiệm và từ đó xác định Smd1. Vì
xác suất Amd nói chung và A1 nói riêng, hầu như không phụ thuộc vào nền
cho nên hoặc sử dụng giá trị đã biết của một vật liệu khác theo công thức:

A1'  A1

n1'3
n1 3

Trong đó, A’ và n’ tương ứng với xác suất chuyển dời và chiết suất của vật
liệu trong các tài liệu tham khảo. Như vậy, căn cứ vào giá trị cường độ của
các chuyển dời 5D0→7FJ (J=2, 4, 6) và 5D0→7F1 từ phổ phát quang thực
nghiệm ta có thể tính toán được các thông số cường độ Ω2,4,6. Từ các giá trị
này, một số đại lượng vật lý sẽ được phân tích.
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO VẬT LIỆU Sr3B2O6 PHA
TẠP EUROPIUM BẰNG PHƢƠNG PHÁP NỔ
2.1 Giới thiệu về phƣơng pháp nổ áp dụng chế tạo vật liệu Sr3B2O6 pha
tạp Europium
Một cách cơ bản thì phương pháp nổ là phản ứng tỏa nhiệt nhanh
chóng tự duy trì nhờ sự kết hợp của chất oxi hóa (nitrate kim loại, amoni
nitrat…) và nhiên liệu (urê, carbonhydrazide hoặc glycine). Đến cuối những
năm 1990, một số nhóm nghiên cứu bắt đầu áp dụng và tìm ra các điều kiện

7

7

F2

F1

7

F0

F4

n=24
7

n=22

F3

Sr3B2O6 (JCPDS: 31-1343)

 Sr2B2O5
14 độ (a.u.)
Cường

D0

Cường độ (đvtđ)


n=20
n=18

SBE3U14

n=16
n=14
500

550

600

650

700

Bước sóng (nm)

Hình 2.7 Phổ phát quang của hệ mẫu
Sr3B2O6: Eu3+ (1 mol%) với với tỉ lệ
mol urê khác nhau

20

30

40


độ khác nhau được kích thích bằng bức xạ 394 nm được trình bày trên hình
2.10. Kết quả cho thấy sự thay đổi lớn về cường độ phát quang của các mẫu
theo nhiệt độ nổ, mẫu nổ ở 590 oC cho cường độ tốt hơn hai mẫu còn lại.
7

8.0x105

5

D0

F2

590 oC

Cường độB(đvtđ)

560 oC
6.0x10

5

4.0x10

5

7

F1



Qua việc phân tích ảnh hưởng của urê và nhiệt độ nổ đến cấu trúc
và cường độ phát quang của vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ đã chỉ ra lượng urê và
nhiệt độ phù hợp để tổng hợp vật liệu này tương ứng là n=20 và 590 oC.
2.4 Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ đến cƣờng độ phát quang của
hệ vật liệu Sr3B2O6: Eu2+ (1 mol%) (SBE210)
Ta biết rằng, Sr3B2O6 pha tạp europium chế tạo bằng phương pháp
nổ, europium sẽ trở thành ion Eu3+ khi được nung trong môi trường không
khí hoặc hình thành ion Eu2+ khi ở trong môi trường khí khử. Hình 2.11 là
phổ PL của mẫu Sr3B2O6: Eu2+ nổ ở 590 oC trong môi trường khí khử
(đường phổ PL màu đỏ). Phổ phát quang có dạng bức xạ dải rộng kéo dài từ
400-700 nm đặc trưng cho chuyển dời 5d–4f của ion Eu2+, tuy nhiên vẫn tồn
tại các bức xạ vạch hẹp trong vùng 580-630 nm đặc trưng cho chuyển dời ff của ion Eu3+. Để thu được vật liệu mong muốn Sr3B2O6: Eu2+, việc cần
thiết là phải thay đổi điều kiện công nghệ nhằm tăng tỉ lệ hình thành ion
Eu2+ và kéo giảm tỉ lệ ion Eu3+ trong vật liệu. Điều này được xử lý bằng
cách tiến hành ủ mẫu SBE210 tại nhiệt độ 900 oC trong môi trường khí khử


10
với thời gian ủ một giờ. Kết quả phổ PL của mẫu sau khi ủ tại 900 oC được
trình bày trên cùng hình 2.11 (đường phổ PL màu xanh) có dạng dải rộng
đặc trưng của Eu2+ và hoàn toàn không quan sát thấy các đỉnh bức xạ vạch
hẹp đặc trưng của Eu3+. Như vậy, có thể nói rằng với quá trình ủ trong môi
trường khí khử tại nhiệt độ cao sẽ giúp kích thích chuyển đổi hóa trị Eu3+ về
Eu2+ làm tăng cường độ bức xạ của ion Eu2+ trong vật liệu.

1.0x10

ủ 900 oC
nổ 590 oC

2x105

1x105

900 oC
800 oC

0

0.0
450

500

550

600

650

700

Wavelength
(nm)
Bước
sóng (nm)

Hình 2.11 Phổ phát quang của mẫu
SBE210 nổ ở 590 oC và mẫu sau nổ được ủ
một giờ tại 900 oC trong môi trường khí khử

hơn so với khi ủ ở các nhiệt độ còn lại.
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ ĐẶC
TRƢNG QUANG PHỔ CỦA VẬT LIỆU Sr3B2O6: Eu3+
3.1 Ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ đến cấu trúc và tính chất quang của vật
liệu Sr3B2O6: Eu3+ (SBE3)
Nhiệt độ ủ trong quá trình tổng hợp vật liệu là một trong những
thông số ảnh hưởng lớn đến cấu trúc cũng như tính chất phát quang của vật


11
liệu [51, 80]. Để khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ ủ, hệ mẫu SBE3 sau
quá trình nổ đã được ủ tại nhiệt độ cao với thông số chế tạo: nồng độ Eu3+
(1 mol%); nhiệt độ nổ ở 590 oC; nhiệt độ ủ thay đổi từ 800 – 1100 oC trong
thời gian 1 giờ. Để tiện lợi, kí hiệu các mẫu được đưa ra trong bảng 3.1.
Bảng 3.1 Kí hiệu mẫu SBE3 ứng với các nhiệt độ ủ khác nhau
Nhiệt độ ủ (oC)
Kí hiệu

3.1.1

Không ủ
SBE3T0

800
SBE3T8

900
SBE3T9

1000

12

Sr3B2O6 (JCPDS: 31-1343)

145

 Sr3B2O5

0 độ (a.u.)
Cường

SBE3T11

905

700

172 278
308

596

1073

748

(e)
(d)

SBE3T10


70

400

600

800

1000

1200

S?
sóng (cm -1) -1)
Ramanshift(cm

Hình 3.1 Kết quả XRD của (a) SBE3T0,
(b) SBE3T8, (c) SBE3T9, (d) SBE3T10,
(e) SBE3T11

Hình 3.3 Phổ tán xạ Raman của SBE3 ủ
tại các nhiệt độ khác nhau

Dễ dàng nhận thấy sự thay đổi trong phổ tán xạ Raman giữa mẫu
không ủ so với các mẫu được ủ; chỉ duy nhất mẫu SBE3T0 xuất hiện đỉnh
1048 cm-1 có cường độ mạnh, trong khi đó các mẫu được ủ tại nhiệt độ cao
tồn tại hai đỉnh tại 905 và 1073 cm-1. Kết quả này là khá phù hợp với quan
sát phổ XRD trước đó của các mẫu, trong đó cũng đã chỉ ra sự khác biệt lớn
trong cấu trúc pha giữa mẫu không ủ và nhóm mẫu có ủ nhiệt.


An

ne

1100OC

450

500

550

600

Wavelength (nm)

650

700

pe

m

Te

ali
ng


trong nền [24, 102]. Như đã biết, xác suất chuyển dời Amd của lưỡng cực từ
5
D0 - 7F1 không phụ thuộc vào mạng nền, trong khi xác suất chuyển dời
lưỡng cực điện AJ của 5D0 - 7FJ (J = 2, 4, 6) chỉ phụ thuộc và từng giá trị Ω2,
Ω4, Ω6. Do đó, ta có thể tính được các thông số cường độ Ω2, Ω4, Ω6 từ tỉ số
cường độ của chuyển dời (5D0 -7FJ )/(5D0 - 7F1 ) bằng biểu thức theo sau:
A
64 4e 2 3 n(n 2  2)2
 I ( )d 
 J 
  J U () J 
Amd
3h(2J  1) 9Amd
 Imd ( )d 

2

Kết quả giá trị Ω2, Ω4 đối với các mẫu SBE3 ủ tại các nhiệt độ khác
nhau được giới thiệu trong bảng 3.2. Giá trị của Ω2 luôn lớn hơn giá trị Ω4
đối với tất cả các mẫu đã chỉ ra rằng ion Eu3+ nằm ở vị trí đối xứng đảo. Giá
trị Ω6 không tính toán được do điều kiện thực nghiệm không ghi nhận được
đỉnh phát xạ này do cường độ ứng với chuyển dời này thường rất bé.
Bảng 3.2 Giá trị Ω2, Ω4,tỉ số huỳnh quang R, xác suất chuyển dời A ij,thời gian sống τ và tỉ
số phân nhánh β của ion Eu3+ trong SBE3 tại các nhiệt độ ủ khác nhau
SBE3T
0

R

Aij


D0- F3
D0-7F4

5

42,63
R

Aij
(s-1)

Ω2
-20

Ω4
2

(10 cm )

-20

2

(10 cm )

7

D0- F0


(ms)

τexp
(ms)

4,72

655.5

0.185

0.201

705,0

β(exp)

β(cal)

λp
(nm)

0.019
2,66

λp
(nm)
579,5

0.067

612,0

4,55

τexp
(ms)


14
5

D0-7F3

5

0.022

7

D0- F4

SBE3T
9

26,52
R

Aij
(s-1)



25,60
R

Aij
(s-1)

Ω2

Ω4

(10-20cm2)

(10-20cm2)

5

D0-7F0
D0-7F1
D0-7F2

52,14
2,51

130,9

4,02

1,70


7

5

7

52,14
2,34

123,9

D0- F3
D0- F4

β(cal)

λp
(nm)

3,80

1,75

0.226

0.238

592,5

0.614


0,80
3

τcal
(ms)

τexp
(ms)

579,5

0.238

0.252

593,0

0.599

0.628

612,0
655.0

0.116

0.121

705,0


τcal
(ms)

579,5

0.017

5
5

β(exp)

0.028

7

SBE3T
11

705,0

0.019

5
5

0.121

0.029

thời gian sống của mức kích thích ψJ nào đó được xác định bằng nghịch
đảo xác suất chuyển dời:
 R  J  

1
AT  J 

Trong khi đó, thời gian sống thực nghiệm τexp được xác định thông qua biểu
thức I(t)=I0.exp(-t/τ). Thời gian sống thực nghiệm τexp của mức kích thích
5
D0 của ion Eu3+ của các mẫu SBE3T9 và SBE3T10 được xác định ứng với
bức xạ 611 nm (5D0-7F2) như trình bày trong hình 3.5.
Model

ExpDec2

Equation

y = A1*exp(-x/t1) + A
2*exp(-x/t2) + y0

B
Cường độ huỳnh quang
chuẩn hóa

Reduced Chi-Sqr

0.8

1.0

0.16302

4.38012E-4

B

A2

0.40993

5.20757E-4

B

t2

1.51286

0.00231

0.4

SBE3T9
ExpDec2 Fit of B

0.2

Model

ExpDec2


0.6

B

y0

B

Standard Error
-0.02123

5.07458E-5

A1

0.45078

5.10989E-4

B

t1

1.48116

0.00172

B


4

6

Thời gianA(ms)

8

10

0

2

4

6

8

10

A (ms)
Thời gian

Hình 3.5 Đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang phụ thuộc thời gian của
các mẫu (a) SBE3T9 và (b) SBE3T10

Kết quả số liệu thực nghiệm được làm khít với hai hàm exponential
suy giảm bậc nhất đã đưa ra hai giá trị thời gian sống trung bình vào khoảng

)
tdv
(d
?
d
gn
?
u
C

4x10

D0

5

Cường
độ (đvtđ)
Intensity(a.u.)

Intensity (a. u)

SBE3T9

SBE3T10
3x105

2x105

7

Hình 3.7 Phổ PL ứng với chuyển dời
5
D0 - 7F0 của ion Eu3+ trong SBE3T9
và SBE3T10

574

575

576

577

578

579

580

581

582

Wavelength(nm)
Bước
sóng (nm)

Hình 3.9 Phổ PL ứng với chuyển dời 5D0
- 7F0 của ion Eu3+ trong SBE3T9 và
SBE3T10 đo tại -190 oC


PSB2

7

1000oC
PSB3

(x40)
PSB2

1141 cm-1

907 cm-1

PSB3

(a.u.)
Intensity
(đvtđ)
Cường độ

(a.u)
Intensity
độ (đvtđ)
Cường

900oC
PSB1


Intensity (a.u)

1000oC

9000oC

8000oC
0oC

22000

22500

23000

wavenumber (cm-1)

23500

22200

22500

22800

23100

23400

-1


Ở đây, IPSBs là cường độ của phổ PSB và IPET là cường độ của chuyển dời
thuần điện tử 7F0 - 5D2. Giá trị zero phonon (ZPL), hằng số liên kết điện tử phonon (g) và năng lượng phonon được đưa ra trong bảng 3.4. Từ kết quả
cho thấy rằng hằng số g nằm trong khoảng 1,2 đến 1,55%.


18
Bảng 3.4 Giá trị phonon và hằng số liên kết điện tử-phonon (g).
Năng lượng phonon (cm-1)
ZPL
Nhiệt độ ủ
(g)
(cm-1)
PSB1
PSB2
PSB3
800oC
900oC
1000oC
1100oC

21492
21489
21492
21492

915
905
920
925

tắc lọc lựa, chuyển dời 5D1 → 7F1 có bản chất là lưỡng cực điện, trong khi
chuyển dời 5D1 → 7F2 mang bản chất là lưỡng cực từ [6].
7

2

)
tdv
(d
?
d
gn
?
u
C

7F

1

7F
4
7F
3
7%

mo
l)

6%

Co
n

0,5 mol%

Eu

1%
0.5%

550

D1

ion

4%
3%
2%

500

F1

5

Cường độC(đvtđ)

7F
0


A (nm)
Bước sóng

Hình 3.15 Phổ phát quang của Sr3B2O6:
Eu3+ với các nồng độ Eu3+ khác nhau
trong vùng ánh sáng xanh lục


19
Bên cạnh phân tích phổ phát quang ứng với các chuyển dời từ mức
D0 và 5D1 về các mức 7Fj như đã trình bày ở trên, chúng tôi đã tiến hành
phân tích phổ phonon sideband ứng với chuyển dời kích thích 7F0→5D2 của
Sr3B2O6: Eu3+ với các nồng độ Eu3+ khác nhau, kết quả chỉ ra trên hình
3.18. Trên hình 3.18 cho thấy, phổ phonon sideband thu nhận được bao
gồm 3 đỉnh có cường độ khác nhau, trong đó PSB1 có năng lượng khoảng
939 cm-1, PSB2 vào khoảng 1199 cm-1 và PSB3 vào khoảng 1882 cm-1. Kết
quả phân tích hằng số tương tác điện tử - phonon (g) trong hệ vật liệu
Sr3B2O6: Eu3+ cho thấy, có sự liên hệ giữa hằng số g với nồng độ ion Eu3+
pha tạp vào mạng nền. Sự phụ thuộc của hằng số tương tác điện tử - phonon
(g) vào nồng độ của ion Eu3+ được trình bày trên hình 3.19. Nhìn chung
tương tác giữa điện tử - phonon có chiều hướng tăng lên khi tăng nồng độ
ion Eu3+, tuy nhiên sự gia tăng này là không tuyến tính. Kết quả này là phù
hợp với kết quả thực nghiệm từ công bố [40], ở đó các tác giả đã đưa ra kết
quả cho thấy tương tác điện tử - phonon của chuyển dời 5D0→7F2 và cả của
chuyển dời 5D0→7F0 cũng có xu hướng tăng theo nồng độ ion Eu3+ pha tạp
vào vật liệu.
5

2.0x107


22000

22500

23000

ZPL
7
F0-5D2
21500

23500

24000

A

Hằng số liên kếtgđiện tử-phonon

(x20)

0.04

0.03

0.02

0.01


4

5

6

7

8

Nồng độ pha tạp Eu3+ (mol %)

Hình 3.19 Sự phụ thuộc của hằng số liên
kết điện tử - phonon (g)vào nồng độ pha
tạp ion Eu3+ trong vật liệu Sr3B2O6


20
CHƢƠNG 4. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG QUANG PHỔ
CỦA VẬT LIỆU Sr3B2O6: Eu2+
4.1 Ảnh hƣởng của nồng độ ion Eu2+ đến tính chất quang học của vật
liệu Sr3B2O6: Eu2+ (SBE2)
4.1.1
Đặc trưng phát quang của Sr3B2O6: Eu2+ với nồng độ ion Eu2+
thay đổi
Vật liệu Sr3B2O6 pha tạp ion Eu2+ (SBE2) với các nồng độ khác nhau được
kí hiệu như trong bảng 4.1.
Bảng 4.1 Kí hiệu mẫu SBE2 với các nồng độ pha tạp ion Eu2+ khác nhau.

Eu2+ (mol%)

SBE220

Experimental
Phổ thực nghiệmcurves
Fit
Peak
Đỉnh
1 1
Đỉnh
2 2
Fit
Peak
Phổ làm khít Fit Peak
Cumulative

17167 cm-1

4.0x105

SBE208
SBE230
SBE270

2.0x105

SBE205

(đvtđ)
độ(a.u.)
Cường

Wavelength(nm)
Bước
sóng (nm)

Hình 4.2 Phổ PL của trong SBE2 với
các nồng độ ion Eu2+ khác nhau

12000

14000

16000

18000

20000

22000

Số
sóng (cm-1)(cm-1)
Wavenumber

Hình 4.4 Làm khít phổ PL của
SBE210 với tổ hợp hai hàm Gauss

4.1.2 Cơ chế dập tắt cường độ phát quang do nồng độ trong vật liệu SBE2
Như đã trình bày ở trên, sự dập tắt cường độ phát quang đối với vật
liệu SBE2 bắt đầu xuất hiện khi nồng độ ion Eu2+ đạt 1 mol%. Theo như lý
thuyết về dập tắt do nồng độ của Dexter và Blasse, khoảng cách tới hạn (Rc)

cường độ phát quang do nồng độ gây ra bởi quá trình tương tác đa cực điện
theo lý thuyết của Dexter. Theo Dexter sự phụ thuộc của cường độ phát
quang vào nồng độ tâm kích hoạt tuân theo phương trình sau [26, 89, 119,
120]:
I k
x  xQ / 3
Ở đây, I là cường độ phát quang của vật liệu Sr3B2O6: Eu2+, x là nồng độ
pha tạp Eu2+, k và β là các hằng số với cùng điều kiện kích thích. Thông số
Q nhận các giá trị 6, 8, 10 tương ứng cho các quá trình tương tác lưỡng cựclưỡng cực (d-d), lưỡng cực-tứ cực (d-q), tứ cực-tứ cực (q-q). Giá trị Q có
thể xác định thông qua phương pháp đồ thị theo phương trình sau:
 
Q
log  I   c  log x
x
3
 

Giá trị Q hoàn toàn suy ra được nhờ đồ thị log(I/x) theo logx. Đồ thị biễu
diễn log(I/x) theo logx được trình bày trong hình 4.6 ứng với số liệu tính
toán từ cường độ phổ PL. Đồ thị đưa ra hệ số góc bằng -2,76, từ đây tính ra
được giá trị Q = 8,28. Kết quả này rất gần với 8, cho thấy tương tác lưỡng
cực-tứ cực đóng vai trò chủ đạo trong cơ chế quá trình dập tắt cường độ
phát quang trong vật liệu Sr3B2O6: Eu2+.
8.0

7.5

log(I/x)

7.0

0.0

0.2

Value
Standard Error
8.09398
0.22627
-2.76329
0.44537

0.4

0.6

0.8

1.0

log(x)

Hình 4.6 Đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc của log(I/x) vào logx.

Đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang
Trong phần này sẽ trình bày thời gian sống của bức xạ ion Eu2+
bằng lý thuyết và so sánh với thời gian sống thực nghiệm. Theo các công
trình nghiên cứu về thời gian sống của chuyển dời 4f65d1-4f7 của ion Eu2+,
biểu thức liên hệ giữa thời gian sống và xác suất chuyển dời được đưa ra
đơn giản như sau [39, 78]:
4.1.3

A1 1  A2 2
2

 exp 

2

A1 1  A2 2

Kết quả thời gian sống thực nghiệm τexp và tính toán τcal được đưa ra cụ thể
trong bảng 4.4. Thời gian sống thực nghiệm của 2 mẫu gần bằng nhau với
sai số bé hơn 8% và đều bé hơn so với thời gian sống tính toán lý thuyết.
Điều này là hợp lý khi mà thời gian sống tính toán không xem xét các
chuyển dời không phát xạ, trong khi những chuyển dời này lại xảy ra và
ảnh hưởng đến giá trị đo thời gian sống thực nghiệm.
Bảng 4.4. Thời gian sống thực nghiệm τexp của mẫu SBE210 và SBE220 và thời
gian sống tính toán bằng lý thuyết τcal của mẫu SBE210

A1
SBE210
SBE220

1925,4
944,5

τ1 (ns)
99
139

A2

y = A1*exp(-x/t1
) + A2*exp(-x/t2)
+ y0
5519.67736

Adj. R-Square

0.97969
Value

2000

1800
1600

Model

Reduced Chi-Sq
r

Giá
B trị thực nghiệm
Đường
làmFitkhít
ExpDec2
of 18 - Copy B

2000

Cường


t1

98.50057

2.36383

B

A2

1665.95738

18.0477

B

t2

824.41846

9.41577

1400

Model

ExpDec2

Equation

215.41792

0.53758

B

A1

944.51992

6.0163

B

t1

138.95321

1.73566

B

A2

572.63809

5.26768

B


ThờiTime
gian(ns)
(ns)

0
-1000

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

ThờiTime
gian(ns)
(ns)

Hình 4.7 Đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang phụ thuộc thời

)
td
v
(d
?
d
g
n
?
u
C

SBE208
SBE220

SBE230

3 phút
1 phút

SBE210
PH
0

0

50

100



140

160

180

200

220

240

Nhiệt độ (ooC)
C)
Temperature(

Hình 4.11 Đường cong nhiệt phát
quang tích phân của mẫu SBE205 ứng
với các thời gian chiếu xạ khác nhau

Kết quả quan sát cho thấy đường cong nhiệt phát quang tích phân
của tất cả các mẫu gồm một đỉnh lớn ở 160 oC (PL) và một đỉnh có cường
độ rất bé ở 260 oC (PH). Kết quả quan sát chỉ ra rằng với các nồng độ Eu2+
đã pha tạp không làm ảnh hưởng đến vị trí của đỉnh đường cong nhiệt phát
quang tích phân, do đó có khả năng chúng thuộc dạng động học bậc một
[21]. Để củng cố cho giả thiết này, chúng tôi đã tiến hành khảo sát TL mẫu
SBE205 theo thời gian chiếu xạ và kết quả được đưa ra trên hình 4.11. Kết



SBE210

SBE220

SBE230

SBE270

Ea (eV)

0,88

1.01

1,08

1,02

0,98

0,92

s (s )

3,00.109

2,90.1011

2,41.1012