BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI



CAO THÁI SƠN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT BÁN DẪN TỪ PHA
LOÃNG CỦA HỆ VẬT LIỆU NANO ZnO PHA TẠP CARBON

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
CHUYÊN NGÀNH: VẬT LÝ KỸ THUẬT
CHƯƠNG TRÌNH: KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ NANO

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. NGUYỄN ĐỨC DŨNG

Hà Nội – 2016


MỤC LỤC
TRANG BÌA PHỤ
MỤC LỤC......................................................................................................................................... 1
LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................................................. 2
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT: ......................................................................... 3
DANH MỤC CÁC BẢNG: .............................................................................................................. 3
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ: ........................................................................................ 4
MỞ ĐẦU ........................................................................................................................................... 8
Chương 1 - TỔNG QUAN VỀ ZnO ............................................................................................. 10
1.1 Cấu trúc tinh thể của ZnO .................................................................................................... 10
1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO với cấu trúc tinh thể lục giác wurtzite ...................... 12

trong đề tài này là hoàn toàn trung thực.
Ngoài ra, trong luận văn còn sử dụng một số nhận xét, đánh giá cũng như số
liệu của các tác giả khác đều có trích dẫn ghi rõ trong tài liệu tham khảo.
Nếu phát hiện có bất kỳ sự gian lận nào tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về
nội dung luận văn của mình.

2


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT:

DMS – Diluted Magnetic Semiconductor
EDS – Energy Dispersive X-ray Spectrum
FESEM – Field Emission Scanning Electron Microscope
FFT – Fast Fourrier Transformation
FWHM – Full Width at Half Maximum
HRTEM – High Resolution Transmission Electron Microscope
PL – Photoluminescence
RT – Room Temparature
TM – Transitional Metal
VSM – Vibrating Sample Magnetometer
XPS – X-ray Photoelectron Spectroscopy
XRD – X-ray Diffraction

DANH MỤC CÁC BẢNG:
Bảng 1: Các hằng số mạng đo đạc và tính toán và giá trị u của mạng ZnO
wurtzite
Bảng 2: Tính chất của ZnO có và không có pha tạp carbon
Bảng 3: Các mẫu màng đã chế tạo để khảo sát tính chất quang



Hình 12: Ms (T) = Ms (5K) đối với nhiệt độ mẫu B và C. Đường cong khung
nhỏ là đường từ trễ của mẫu B ở 300 K
Hình 13: Từ độ M bão hòa ở nhiệt độ phòng và moment từ mỗi nguyên tử
carbon ở trạng thái carbide phụ thuộc mật độ carbon đo được của mẫu pha tạp
carbon. Mật độ carbon trong mẫu được ước tính bằng phép đo SIMS, trong khi phần
trăm carbon trong trạng thái carbide được ước tính bằng phép đo XPS
Hình 14: (a) Đường từ hóa của các màng Znx(ZnO)1-x với các giá trị x khác
nhau ở 300 K; (b) từ độ bão hòa theo giá trị của x ở 300 K; và (c) đường từ trễ của
mẫu với giá trị x = 0.31 ở các nhiệt độ khác nhau
Hình 15: Sơ đồ quy trình chế tạo mẫu
Hình 16: Hình ảnh một số mẫu đã chế tạo
Hình 17: Hệ lò ủ nhiệt ở viện AIST
Hình 18: Hệ XRD D8 Advance–Bruker tại đại học khoa học tự nhiên Hà Nội
Hình 19: Minh họa định luật Vulf-Bragg
Hình 20: Máy FESEM-JEOL-JSM7600F tại viện AIST
Hình 21: Hệ HRTEM Tecnai-G2F20-FEI tại viện AIST
Hình 22: Các quá trình phục hồi của phân tử bị kích thích
Hình 23: Hệ PL-HR320 ở viện AIST
Hình 24: (a) Sơ đồ khối từ kế mẫu rung. (b) Hệ VSM ở viện AIST
Hình 25: Ảnh SEM của mẫu màng mỏng 15 lớp của (a) ZnO và (b) ZnO pha
tạp carbon với tỷ lệ 2/1
Hình 26: Phổ XRD của mẫu màng mỏng 21 lớp của ZnO, ZnO pha tạp C tỷ
lệ 2/1 và ZnO pha tạp C tất cả các lớp

5


Hình 27: Phổ EDS của mẫu màng mỏng 15 lớp của (a) ZnO và (b) ZnO pha
tạp carbon với tỷ lệ 2/1

Hình chèn thể hiện chuyển pha giả bền từ ở từ trường H = 19.2 kOe.
Hình 37: Đường từ trễ của vật liệu đo ở nhiệt độ phòng. Đường từ trễ thực
nghiệm được thể hiện bởi đường đứt nét và đường từ trễ của mẫu sau khi loại bỏ
thành phần nghịch từ của gá giữ mẫu được thể hiện bằng đường liền nét. Hình in
nhỏ là phóng đại của đường từ trễ trong dải từ trường H từ -0.2 đến 0.2 kOe
Hình 38: đường từ nhiệt với từ trường H = 5 kOe. Hai nhiệt độ chuyển pha từ
(nhiệt độ Curie) có thể quan sát được trong các dải nhiệt độ 520–560oC và 580–
620oC
Hình 39: Tính toán mật độ trạng thái của C pha tạp và Zn lân cận, vị trí mức
Fermi được thể hiện bằng đường đứt nét

7


MỞ ĐẦU

Điện tử là một trong những hạt cơ bản cấu thành nên nguyên tử và được đặc
trưng bởi nhiều đại lượng vật lý như điện tích, spin… Bằng cách điều khiển trạng
thái của điện tử thông qua điện trường, kích thích quang, hay từ trường ta có thể
quan sát nhiều tính chất thú vị của vật liệu như tính bán dẫn, tính chất huỳnh quang,
hay tính chất từ ở các vật liệu. Vì vậy, các nghiên cứu với các bán dẫn từ pha loãng
(Diluted Magnetic Semiconductor - DMS), mà trong đó kết hợp đồng thời cả tính
bán dẫn và tính sắt từ, đang nhận được nhiều sự chú ý [1,2]. Theo dự đoán của Dietl
et al., ZnO được coi là một trong số ít các vật liệu DMS hứa hẹn có nhiệt độ chuyển
pha sắt từ - thuận từ ở nhiệt độ phòng (Room Temperature - RT) [3]. Trong nghiên
cứu này, vật liệu ZnO kích thước nano được tiến hành pha tạp carbon và nghiên cứu
tính chất từ. Bên cạnh phần chính của luận án là nghiên cứu tính chất từ, tính chất
quang cũng được khảo sát để làm rõ thêm ảnh hưởng của C pha tạp lên tính chất của
vật liệu.
Nhiều nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng chỉ có một vài chất pha tạp chẳng

nước và quốc tế.

9


Chương 1 - TỔNG QUAN VỀ ZnO

1.1 Cấu trúc tinh thể của ZnO
Oxit kẽm (ZnO) là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm AIIBVI. Hợp chất bán dẫn
AIIBVI được ứng dụng rộng rãi trong trong các lĩnh vực điện tử học bán dẫn và điện
tử học lượng tử. Hầu hết các hợp chất bán dẫn thuộc nhóm AIIBVI kết tinh dưới
dạng cấu trúc tinh thể zinc-blende hoặc cấu trúc lục giác xếp chặt (wurtzite) mà ở
đó mỗi anion được bao quanh bởi bốn cation ở các góc của một tứ diện, và ngược
lại. ZnO là hợp chất bán dẫn mà liên kết của nó ở ranh giới giữa liên kết ion và liên
kết đồng hoá trị.

Hình 1: Các cấu trúc tinh thể ZnO: (a) Lập phương đơn giản kiểu NaCl (B1), (b) lập
phương giả kẽm (B3), (c) Lục giác wurtzite (B4) [10].
Các cấu trúc tinh thể chung của ZnO là wurtzite (B4), zinc-bende (B3),
rocksalt (B1) như giản đồ trong Hình 1. Ở các điều kiện nhiệt độ và áp suất thông
thường, pha nhiệt động học bền là wurtzite. Cấu trúc ZnO zinc-bende có thể trở nên
bền chỉ khi được nuôi trên các đế lập phương, và cấu trúc rocksalt (NaCl) có thể thu
được ở áp suất tương đối cao.
Trong đó, cấu trúc wurtzite là cấu trúc phổ biến nhất và là cấu trúc ở đây ta
nghiên cứu. Cấu trúc lục giác wurtzite là một cấu trúc ổn định và bền vững của ZnO
ở điều kiện nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển. Có thể hình dung mạng wurtzite
gồm hai phân mạng lục giác xếp chặt các cation và anion lồng vào nhau và được
dịch đi một khoảng bằng u = 3/8 chiều cao (bằng 0.375 Å). Một trong những tính

10

Từ cấu hình điện tử và sự phân bố điện tử trong các quỹ đạo chúng ta thấy
rằng Zn và Zn2+ không có từ tính bởi vì các quỹ đạo đều được lấp đầy các điện tử,
dẫn đến moment từ của các điện tử bằng không. Thông qua việc khảo sát các kết
quả thực nghiệm về phổ hấp thụ và phổ phát xạ có thể đồng nhất ba vùng hấp thụ
exciton là ba vùng A, B, C lần lượt tương ứng với độ rộng khe năng lượng là
3.3708, 3.378, 3.471 eV tại nhiệt độ 77 K, tương ứng với ba nhánh trong vùng hóa
trị.. Tuy nhiên, theo kết qủa thực nghiệm, người ta thấy có sự thay đổi thứ tự đối
xứng giữa hai nhánh vùng hóa trị nói trên. Thứ tự của chúng phải là Γ7 đối với vùng
cao nhất, và Γ9 đối với vùng tiếp theo, và cuối cùng là Γ7 (Hình 3). Điều này cho
thấy sự tách quỹ đạo spin của bán dẫn ZnO, và ngược so với các bán dẫn AIIBVI
khác. [14]

12


1.3 Tính chất quang của vật liệu ZnO và ZnO pha tạp
ZnO có bờ vùng hấp thụ cơ bản ở bước sóng gần 380 nm, độ truyền qua thay
đổi trong khoảng 70 ÷ 95 % tuỳ theo phương pháp chế tạo và các chế độ công nghệ
tạo màng. Độ rộng vùng cấm của màng ZnO được xác định trong khoảng 3.24 ÷
3.36 eV. Năng luợng liên kết exciton tự do trong ZnO cỡ 60 meV nên ZnO có nhiều
triển vọng trong lĩnh vực quang điện tử hoạt động trên cơ sở exciton ở nhiệt độ
phòng. Tuy nhiên, quá trình tái hợp bức xạ hầu như không phụ thuộc vào phương
pháp kích thích. Các nút khuyết O trong màng ZnO gây ra mức tạp donor nông,
trong khi đó nguyên tử Zn điền kẽ tạo ra mức donor sâu và nút khuyết kẽm có vai
trò như mức acceptor (Hình 4). Màng ZnO có tính dẫn điện loại n do nồng độ lỗ
trống trong vùng hoá trị thấp hơn nhiều nồng độ điện tử trong vùng dẫn.
Huỳnh quang (PL) của ZnO xảy ra mạnh và có nhiều đặc tính. Phổ huỳnh
quang của ZnO ở nhiệt độ phòng, theo nhiều tác giả, thường tồn tại nhiều dải khác
nhau phụ thuộc vào phương pháp chế tạo và điều kiện kích thích. Người ta đã xác
định phổ huỳnh quang của ZnO ở nhiệt độ phòng theo ba đỉnh cơ bản: dải phát xạ ở


sự giảm bớt của các sai hỏng cấu trúc. Ngược lại, có những nghiên cứu cho thấy
phổ PL của màng ZnO chế tạo chỉ xuất hiện bức xạ UV, bước sóng nằm trong
khoảng 383 ÷ 390 nm (3.230 ÷ 3.175 eV) với FWHM (Full width at half maximum)
nhỏ (23 meV) mà không quan sát được các bức xạ mức sâu. Sự vắng mặt của các
bức xạ mức sâu và FWHM nhỏ của đỉnh UV chứng tỏ nồng độ các sai hỏng đặc
trưng cho các bức xạ sâu là không đáng kể. Các đỉnh tại 3.175 ÷ 3.230 eV, theo các
tác giả là có liên quan tới sự tái hợp của exciton. Do năng lượng liên kết exciton của
ZnO lớn (60 meV) nên có thể quan sát được tái hợp exciton ở nhiệt độ phòng.

Hình 6: So sánh phổ PL của màng 15 lớp của ZnO với ZnO pha tạp C (SPMS 2013Thái Nguyên).
Trong các nghiên cứu trước đây của nhóm chúng tôi tại Viên Tiên Tiến Khoa
Học và Công Nghệ (AIST), ĐHBKHN, màng mỏng ZnO pha tạp C được chế tạo
bằng phương pháp quay phủ từ dung dịch sol-gel pha bột carbon nghiền mịn tới kích
thước micrometer có kích thước hạt trung bình trong khoảng 10-40 nm. Sự ảnh
hưởng của công nghệ chế tạo (số lớp, nhiệt độ, thời gian, môi trường ủ…) tới tính
chất huỳnh quang của hệ đã được nghiên cứu. Khi có sự pha tạp carbon, cường độ
đỉnh phát quang tại bước sóng 380 nm (đặc trưng cho sự bức xạ chuyển vùng-vùng
của ZnO) tăng cao, tương ứng với sự tăng chất lượng phát quang của vật liệu. Ngoài
ra, khi có sự pha tạp carbon, vùng phát xạ màu xanh tương ứng với sự phát huỳnh

15


quang của. Phát triển từ kết quả trên trong công bố trong Hội nghị vật lý chất rắn và
khoa học vật liệu toàn quốc 2013, một mục tiêu trong đồ án này điều khiển và kiểm
soát được ảnh hưởng của carbon lên tính chất huỳnh quang của ZnO. Kết quả này có
ý nghĩa quan trọng đối với các ứng dụng phát quang, hiển thị sử dụng vật liệu ZnO.
1.4 Tính chất từ của vật liệu ZnO và ZnO pha tạp
1.4.1 Mô hình Stoner

̅ 𝑛↑ 𝑛↓ − 𝑈
̅ 1 𝑛2 = 𝑈
̅ 1 𝑛(1 + 𝑚) 1 𝑛(1 − 𝑚) − 𝑈
̅ 1 𝑛2
∆𝐸𝑀 = 𝑈
4

2

2

̅ 1 𝑛2 𝑚2
∆𝐸𝑀 = −𝑈
4

4

(2)

(3)

Ta thấy ∆𝐸𝑀 < 0, tức là nếu chỉ có sự thay đổi năng lượng do tương tác trao
đổi thì trạng thái n↑ = n và n↓ = 0 là trạng thái cân bằng của hệ. Tuy nhiên sự giảm
năng lượng ΔEM này cạnh tranh với sự tăng năng lượng ΔEc (gây ra do sự chiếm chỗ
của điện tử ở các trạng thái có mức năng lượng cao hơn). Với giá trị 𝛿𝐸 nhỏ, ΔEc có
thể được viết như sau:
1

1


(1 − 𝑈

(7)

Theo nguyên lý cực tiểu năng lượng, hệ đạt trạng thái cân bằng khi giá trị ở
biểu thức (7) cực tiểu. Tức là:
̅𝑛(𝐸𝐹 )) > 0, trạng thái cực tiểu năng lượng của hệ đạt được khi
Nếu (1 − 𝑈
m = 0, hệ không có từ tính.
̅𝑛(𝐸𝐹 )) < 0, hệ có tính sắt từ do có sự tách mức năng lượng giữa
Nếu (1 − 𝑈
các điện tử có trạng thái spin ↑ và spin ↓ như trên Hình 7.

17


̅𝑛(𝐸𝐹 )) < 0 chính là điều kiện Stoner để xảy ra tính sắt từ ở các vật
(1 − 𝑈
̅ và 𝑛(𝐸𝐹 ) (mật
liệu có điện tử dẫn. Có thể thấy điều kiện này xảy ra khi giá trị của 𝑈
độ trạng thái tại mức năng lượng Fermi) lớn. [17]
b)

Độ cảm từ của chất thuận từ
Độ cảm từ của hệ tại 0 K trong từ trường H khi trạng thái từ không ổn định

được tính như sau:
∆𝐸𝑐 + ∆𝐸𝑀 =

𝑛2 𝑚2

Độ cảm từ 𝜒𝑜 tỷ lệ với 𝑛(𝐸𝐹 ), thành phần 1/(1 − 𝑈
từ ‘’không tương tác’’ 𝜒𝑜 . Khi T
𝑛

𝑇 2

𝑛(𝐸𝐹 )(𝑘𝜃 ′ 𝑚 + 𝜇𝐵 𝐻 ) = 𝑚 [1 + 𝛼 ( ) ] + 𝛾𝑚3… (14)
𝑇𝑐

Trong đó
1 2
𝑇𝑐 2
2( 2
(
)
)
𝛼 = 𝜋 𝑘𝑇𝑐 𝜈1 − 𝜈2 = ( )
6
𝑇𝐹
1
𝑛 2 2 𝜈2
] (𝜈1 − )
𝛾= [
8 𝑛(𝐸𝐹 )
3
𝜈𝑚 = 𝑛(𝑚) (𝐸𝐹 )/𝑛(𝐸𝐹 )

|

(15)

Và Tc là nhiệt độ Curie, n(EF) là mật độ trạng thái tại mức Fermi EF và


Hay
𝜒0 = 𝑁𝑛(𝐸𝐹 )𝜇𝐵2 /𝛾𝑚02
(để có được 𝜒𝑜 ta phải đi tính 1/𝜒0 =

1
𝑛𝑁𝜇𝐵

(19)

(𝜕𝐻/𝜕𝑚)𝑚=𝑚0 ). Từ (19) thấy độ
𝑇=0

cảm từ tăng khi m0 giảm, điều này hợp lý về mặt vật lý.
(iii)

Ta định nghĩa nhiệt độ Curie Tc là nhiệt độ tại đó (𝜕𝑚/𝜕𝐻)𝐻=0 phân

kỳ; ((𝜕𝐻/𝜕𝑚)𝑚=𝑚(0,𝑇) = 0), thì từ công thức (16) ta có:
𝛼 = 𝛾𝑚02

(20)

α tỷ lệ thuân với T2c, từ phương trình này có thể tính được Tc.
(iv)

Từ các công thức (16), (18), (19) và (20), có thể viết lại như sau:
[

𝑀(𝐻,𝑇) 3

nhau sẽ được các đường thẳng song song với nhau như Hình 9, và tại Tc đường này
sẽ đi qua gốc tọa độ. [17]
So sánh với lý thuyết của Landau:
Gọi ∆𝐹 là chênh lệch năng lượng tự do giữa trạng thái sắt từ và trạng thái
thuận từ. Theo Landau ∆𝐹 sẽ là hàm khai triển bậc chẵn theo từ độ và có thêm
thành phần của từ trường ngoài như sau:
𝐴

𝐵

2

4

∆𝐹 = 𝑀2 + 𝑀4 + ⋯ − 𝑀. 𝐻 (23)
Biểu diễn của đường ∆𝐹 theo M được thể hiện trên Hình 10. Hệ đạt trạng
thái cân bằng khi ∆𝐹 cực tiểu (d∆𝐹/dM = 0). Có thể thấy điều kiện để hệ có tính sắt
từ ở trạng thái cân bằng (từ độ M ≠ 0 kể cả khi không có từ trường ngoài H = 0, hay
M(0)

𝐸

𝑛 = ∫0 𝐹 𝑛(𝐸)𝑑𝐸

(27)

Trong đó:
𝐸+

1

𝑛↑ = 𝑛(1 + 𝑚0 ) = ∫0 𝐹 𝑛(𝐸)𝑑𝐸
2

(28)

và
𝐸−

1

𝑛↓ = 𝑛(1 − 𝑚0 ) = ∫0 𝐹 𝑛(𝐸)𝑑𝐸 (29)
2

Kết hợp 3 phương trình trên ta có:
1
2

𝐸+

2

và
1 𝑑2 𝐸(𝑚0 )
𝑛

𝑑𝑚02

1

1

4

𝑛(𝐸𝐹+ )

= 𝑛[

+

1

] − 𝑘𝜃 ′ (33)

𝑛(𝐸𝐹− )

Ta thấy E(mo) đạt cực tiểu tại mo = 0 (không có sự tách mức năng lượng giữa
2 trạng thái spin). Tại đó 𝐸𝐹+ = 𝐸𝐹− , hệ không có tính sắt từ và không thỏa mãn tiêu
chuẩn Stoner:
𝑛