TRƯỜNG ĐẠI HỌC s ư PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
===&T) c a G S = = =

H ồ THỊ THÚY

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT
VẬT LIỆU CAO SU NANOCOMPOZIT TRÊN
c ơ SỞ BLEND CAO s u THIÊN NHIÊN VÀ
CAO SU BUTADIEN GIA CƯỜNG NANOSILICA

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ

HÀ NỘI - 2016


TRƯỜNG ĐẠI HỌC s ư PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
= = = £ T ) EQ G8 = = =

H ồ THỊ THÚY

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT
VẬT LIỆU CAO SU NANOCOMPOZIT TRÊN
c ơ SỞ BLEND CAO s u THIÊN NHIÊN VÀ
CAO SU BUTADIEN GIA CƯỜNG NANOSILICA

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ


Sinh viên

Hồ Thị Thúy


DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. Thành phần hóa học của Crếp cao su thiên nhiên.............................. 4
Bảng 2.1. Thành phần nanosilica và phụ gia ừong mẫu CSTN/BR....................26
Bảng 3.1. Ảnh huởng của hàm lượng nanosilica tói tính chất cơ học của vật liệu
cao su blend CSTN/BR......................................................................................31
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của quá trình biến tính bằng silan tói tính chất cơ học của
vật liệu cao su blend CSTN/BR.......................................................................... 36
Bảng 3.3. Tính chất nhiệt của CSTN, BR và một số vật liệu trên cơ sở..............37
blend CSTN/BR.................................................................................................37

1


DANH MỤC CÁC HÌNH

Hỉnh 1.1. Dây truyền sản xuất Crếp hong khói từ mủ cao su thiên nhiên............. 3
Hình 1.2. Cỉs và Trans -1,4 -polyisopren............................................................5
Hình 1.3. Các dạng nhóm silanol ừên bề mặt silica và cấu trúc dạng tập họp của
silica..................................................................................................................12
Hình 1.4. Liên kết của TESPT với bề mặt silica................................................ 17
Hình 3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tói tính chất kéo của vật liệu....32
Hình 3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới độ dãn dư của vật liệu......... 32
Hình 3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tói độ dãn dài khi đứt............... 33
của vật liệu......................................................................................................... 33


CSM

Closuníonat polyetylen

CSTN

Cao su thiên nhiên

DEG

Dietylen glicol

DMA

Phương pháp phân tích cơ - nhiệt động

DSC

Phương pháp phân tích nhiệt vi sai quét

ENR

Cao su thiên nhiên epoxyl hóa

EPDM

Cao su etylen-propylen-dien đồng trùng họp

EESEM


PS

Poly styren

TCVN

Tiêu chuẩn Việt Nam

TEA

Trianoamin

TEOS

Tetraetoxysilan

TESPT

Bw-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit silan

TGA

Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng

111


MỤC LỤC




CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..................................................... 31
3.1. Anh hưởng của hàm lượng nanosilica tói tính chất cơ học của vật liệu.........31
3.2. Ảnh hưởng của quá trình biến tính bằng silan tới tính chất cơ học của vật liệu35
3.3. Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới tính chất nhiệt của vật liệu................ 37
3.4. Cấu trúc hình thái của vật liệu..................................................................... 38
3.5. Ảnh hưởng của quá trình biến tính tói nhiệt độ thủy tinh hóa của vật liệu

40

KẾT LUẬN....................................................................................................... 42
TÀI LỆƯ THAM KHẢO..................................................................................43


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tôt nghiệp

MỞ ĐẦU
Ngày nay nền công nghiệp phát triển tiên tiến kéo theo sự phát triển
không ngừng của các ngành công nghiệp phụ trợ. Khoa học và công nghệ vật
liệu cũng là một đối tượng quan ừọng nằm trong vòng xoáy của sự phát triển
không ngừng đó. Việc nghiên cứu chế tạo các loại vật liệu mới phụ thuộc rất
nhiều yếu tố, và quan ừọng là kết quả nghiên cứu và công nghệ chế tạo. Để
đáp ứng những yêu cầu thực tế sản xuất cũng như rút ngắn thời gian nghiên
cứu, tận dụng những công nghệ và vật liệu sẵn có, nhằm tạo ra vật liệu mới có
tính năng ưu việt thì nghiên cứu chế tạo vật liệu blend là một trong những lựa
chọn thích họp nhất. Từ những năm 1980 đến nay, trên thế giới đã có nhiều
nghiên cứu về biến tính vật liệu polyme trên cơ sở sử dụng hỗn họp của hai

cứu.
Muc tiêu của đề tài:
Chế tạo ra được vật liệu cao su nanocompozit có tính năng cơ lý, kỹ thuật
phù họp, đáp ứng yêu cầu ứng dụng cụ thể trong thực tế.
Nội dung nghiên cứu:
- Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới các tính năng cơ lý của
vật liệu nanocompozit trên cơ sở CSTN/BR.
- Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét
trường phát xạ.
- Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu bằng phương pháp phân tích
nhiệt ừọng lượng.
- Đánh giá khả năng tương hợp của vật liệu bằng phương pháp phân tích
cơ - nhiệt động.

Hồ Thị Thúy

2

K38B - Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tôt nghiệp

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về cao su thiên nhiên và cao su butadien
1.1.1. Cao su thiên nhiên
Cao su thiên nhiên (CSTN) được sản xuất từ latex chủ yếu bằng hai
phương pháp:

Bảng 1.1. Thành phần hóa học của Crểp cao su thiên nhiên
STT

Thành phần chính

Loại crếp
Hong khói

Crếp trắng

Bay hoi

1.

Hydrocarbon

93-95

93-95

85-90

2.

Chất trích ly bằng axeton

1,5-3,5

2,2-3,45


1,5-1,8

6.

Độ ẩm

0,2-0,9

0,2-0,9

1,0-2,5

Trong đó, các chất trích li bằng axeton chủ yếu là các axit béo; các chất
chứa nitơ gồm protein và các axit amin; chất khoáng gồm có muối của các
kim loại như kiềm, sắt, magie,...
Hydrocarbon ở đây chính là CSTN, còn các chất khác nằm trong đó có
thể coi là các tạp chất, qua phân tích cho thấy đây là polyisopren mà các đại
phân tử của nó được tạo thành từ các mắt xích cấu tạo dạng đồng phân cỉs liên
kết với nhau ở vị trí 1,4 (chiếm khoảng 98%). cấu tạo của CSTN được chỉ ra
như hình 1.2.
Ngoài ra, còn có khoảng 2% các mắt xích liên kết với nhau tạo thành
mạch đại phân tử ở vị trí 1,2 hoặc 3,4.
Khối lượng phân tử trung bình của CSTN khoảng 1,3.106 đvC.
Tính năng cơ, lý, kỹ thuật của CSTN phụ thuộc nhiều vào cấu tạo hóa
học cũng như khối lượng phân tử của nó.

Hồ Thị Thúy

4


kháng điện kém.
Khả năng gia công:
BR khó sơ luyện, khó ép hình, khó đùn so với cao su SBR khi tăng nhiệt
độ quá, cao su butadien trở nên nhám, không bám trục cán, kém dính và võng
xuống do đó khó cán luyện. Tuy nhiên cũng có thể dùng vài chất làm mềm dễ
cán như axit suníònic tan trong dầu với paraíin, di-ortho-benzamidophenyl
disuníit và các dẫn xuất muối kẽm của Peutachclothiophenol.
- Phối hợp với cao su thiên nhiên: Không những cải thiện được tính công
nghệ mà còn mang lại những tính năng cơ lí tốt cho hỗn hợp và ngoại quan
sản phẩm tốt hơn.
- BR có thể lưu hóa bằng lưu huỳnh và chất xúc tiến khác loại thông
thường. Tuy nhiên có thể lưu hóa bằng các peroxit.
ứng dụng:
Polybutadien được sử dụng làm lốp xe, và phần lớn là sử dụng kết hợp với
các loại polyme khác như cao su thiên nhiên, cao su styren Butadien, ở đây
polybutadien có tác dụng làm giảm nhiệt nội sinh và cải thiện tính chịu mài
mòn của hỗn họp cao su.

HỒ Thị Thúy

6

K38B - Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tôt nghiệp

Ở các ứng dụng khác, cao su butadien được sử dụng trong hỗn hợp cao su,


K38B - Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tôt nghiệp

1.2.2. Ưu điểm và ứng dụng của vật liệu polyme blend
- Trong khoa học vật liệu, việc nghiên cứu ứng dụng vật liệu tổng hợp polyme
blend đóng một vai trò quan trọng. Tốc độ tăng trưởng của các sản phẩm từ
vật liệu này tới hon chục phần trăm mỗi năm.
- Những ưu thế của vật liệu này là:
+ Lấp được khoảng ừống về tính chất công nghệ cũng như kinh tế giữa
các loại nhựa nhiệt dẻo. Người ta có thể tối ưu hoá về mặt giá thành và tính
chất của vật liệu sử dụng. Quá trình nghiên cứu và chế tạo sản phẩm mới ừên
cơ sở vật liệu tổ hợp polyme nhanh hơn nhiều so với sản phẩm từ vật liệu mới
khác vì nó được chế tạo ừên cơ sở vật liệu và công nghệ có sẵn.
+ Tạo khả năng phối hợp các tính chất mà một loại vật liệu khó hoặc
không đạt được. Do đó đáp ứng được nhiều yêu cầu kĩ thuật cao của hầu hết
khắp các lĩnh vực khoa học và kinh tế.
+ Những kiến thức rộng rãi về cấu trúc, sự tương hợp phát triển rất
nhanh trong những năm gần đây tạo cơ sở cho việc phát triển vật liệu này.
1.2.3. Những biện pháp tăng cường tính tương hợp của các polyme blend
Sự tương hợp của các polyme là sự tạo thành một pha tổ hợp ổn định và
đồng thể từ hai hay nhiều polyme. Sự tương họp của các polyme cũng chính
là khả năng ừộn lẫn tốt của các polyme vào nhau, tạo nên một vật liệu polyme
mới - vật liệu polyme blend.
Có những polyme blend trong đó các cấu tử có thể hòa trộn vào nhau tới
mức độ phân tử và cấu trúc này tồn tại ở trạng thái cân bằng, người ta gọi hệ

khác nhau, mỗi thành phần có tính chất đặc trưng cơ, lý, hóa riêng biệt, khi tổ
họp chúng lại sẽ cho một vật liệu có tính chất hoàn toàn mới, khác ưu việt
hơn so với vật liệu ban đầu [1].
Vật liệu polyme nanocompozit là loại vật liệu gồm pha nền (polyme) và
pha gia cường là vật liệu có kích thước cỡ nanomet (dưới 100 nm) ở các dạng
khác nhau. Như vậy có thể hiểu, vật liệu polyme nanocompozit là vật liệu có
nền là polyme, copolyme hoặc polyme blend và cốt là các hạt hay sợi khoáng
thiên nhiên hoặc tổng họp có ít nhất một trong 3 chiều có kích thước trong
khoảng 1-100 nm (kích cỡ nanomet).
Cao su là một trong các họ chủ yếu của vật liệu polyme, do vậy cao su
nanocompozit cũng chính là một loại vật liệu polyme nanocompozit mà vật
liệu nền của nó là các loại cao su, cao su blend [2].
Vật liệu polyme nanocompozit nói chung và cao su nanocompozit nói
riêng kết hợp được cả ưu điểm của vật liệu vô cơ (như tính chất cứng, bền
nhiệt,...) và ưu điểm của polyme hữu cơ (như tính linh động, mềm dẻo, là
Hồ Thị Thúy

9

K38B - Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tôt nghiệp

chất điện môi, và khả năng dễ gia công...). Hơn nữa chúng cũng có những
tính chất đặc biệt của chất độn nano điều này dẫn tới sự cải thiện tính chất cơ
lý của vật liệu. Một đặc tính riêng biệt của vật liệu polyme nanocompozit đó
là kích thước nhỏ của chất độn dẫn tới sự gia tăng mạnh mẽ diện tích bề mặt


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tôt nghiệp

kích thước từ hàng ừăm đến hàng ngàn nanomet. Vật liệu dạng này thường có
nguồn gốc là các loại khoáng sét (nanoclay) [2,3].
Đặc điểm:
Với pha phân tán là các loại bột có kích thước nano rất nhỏ nên chúng
phân tán rất tốt vào trong polyme, tạo ra các liên kết ở mức độ phân tử giữa
các pha với nhau nên cơ chế khác hẳn với compozit thông thường. Các phần
tử nhỏ phân tán tốt vào các pha nền, dưới tác dụng của lực bên ngoài tác động
vào nền sẽ chịu toàn bộ tải ừọng, các phần tử nhỏ mịn phân tán đóng vai hãm
lệch, làm tăng độ bền của vật liệu đồng thời làm cho vật liệu cũng ổn định ở
nhiệt độ cao...
Do kích thước nhỏ ở mức độ phân tử nên khi kết hợp với các pha nền
có thể tạo ra các liên kết vật lý nhưng có độ bền tương đương với liên kết hoá
học về mặt vị trí, vì thế cho phép tạo ra các vật liệu có nhiều tính chất mới, ví
dụ như tạo các polyme dẫn có rất nhiều ứng dụng ừong thực tế.
Vật liệu gia cường có kích thước rất nhỏ nên có thể phân tán trong pha
nền tạo ra cấu trúc rất đặc, do đó có khả năng dùng làm vật liệu bảo vệ theo
cơ chế che chắn rất tốt [4].
1.3.1.3. Ưu, nhược điểm của vật liệu polyme nanocompozit
* Ưu điểm:
So với vật liệu compozit truyền thống vật liệu nanocompozit có những ưu
điểm chính như sau:
- Vật liệu nanocompozit được gia cường hiệu quả hơn bởi vì kích thước của
vật liệu nano nhỏ hơn dẫn tới sự cải thiện đáng kể tính chất của nền (chỉ với
một lượng nhỏ vật liệu gia cường) điều này làm cho vật liệu có nhẹ hơn, dễ
gia công hơn và giá thành thấp hơn.

khuấy trộn tốt nhất nếu như không có sự tương tác mạnh giữa silica và nền
polyme[15].

Hình 1.3. Các dạng nhóm silanol trên bề mặt sỉlica và cẩu trúc dạng tập hợp
của silica
Hai phương pháp thường được dùng để chế tạo nanosilica là phương pháp
sol-gel và phương pháp vi nhũ tương. Theo phương pháp sol-gel, silica được
kết tủa từ thủy tinh lỏng và các chất ừợ phân tán, chất hoạt động bề mặt. Các
chất này có tác dụng kiểm soát quá trình kết tụ và lớn dần lên các hạt silica
kết tủa. Các hạt Si02kết tủa phát triển qua 4 giai đoạn:

HỒ Thị Thúy

12

K38B - Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tôt nghiệp

Trước tiên là hình thành các hạt sơ cấp từ các mầm ừong phản ứng kết
tủa. Các hạt này có kích thước rất nhỏ, khoảng dưới 100 Ả, các hạt sơ cấp vừa
lớn lên vừa kết tụ với nhau tạo thành các hạt thứ cấp. Quá trình này gọi là
phát triển khống chế động học (reaction-limited kinetic growth). Các hạt thứ
cấp (aggregate) thường tụ tập khoảng 10-100 hạt sơ cấp và có kích thước tới
|i,m. Liên kết bên trong các hạt thứ cấp thường là liên kết hóa học rất vững
chắc. Trong giai đoạn thứ 3 các hạt thứ cấp liên kết với nhau tạo nên cấu trúc
agglomerate có kích thước đến vài chục micron. Các agglomerate có liên kết


Khóa luận tôt nghiệp

Hạt silica thương mại thường ở dạng sol hoặc ở dạng bột. Bột silica
được sản xuất công nghiệp bằng phương pháp sương mù hay kết tủa.
Silica sương mù là dạng bột mịn vô định hình, màu trắng, không mùi,
không vị, loại silica này có diện tích bề mặt rất lớn và mịn không xốp nên tạo
được liên kết vật lí rất mạnh với nền polyme [16].
Silica kết tủa được sản xuất theo phương pháp ướt bằng cách xử lí silicat
với axit vô cơ để nhận được hạt silica ừong quá trình kết tủa.
Để chế tạo silica nanocompozit, silica sương mù được sử dụng còn silica
kết tủa ít được sử dụng hơn bởi silica kết tủa có nhiều nhóm silanol hơn dễ
tạo tập hợp bền vững hơn silica sương mù. Việc phân tán chất độn nano vào
ừong nền polyme có ảnh hưởng đáng kể đến tính chất của vật liệu tạo thành.
Sự khác biệt giữa tính chất của polyme và silica là nguyên nhân dẫn đến
sự phân pha trong quá trình chế tạo. Do vậy, tương tác bề mặt giữa hai pha
của nanocompozit là nhân tố quyết định đến tính chất của vật liệu tạo thành
[17].
1.3.2.2. Biến tính nanosilica
Để tăng khả năng tương hợp, người ta có thể biến tính cao su hoặc biến
tính silica. Ngoài việc biến thủi cao su thiên nhiên như epoxy hóa người ta
còn đưa thêm các nhóm phân cực vào hợp phần cao su. Cao su clopren, có
cấu tạo gần giống với cao su thiên nhiên, nhưng chứa nhóm clo giàu điện tử
sẽ tương tác với nhóm silanol.
Độ hoạt động bề mặt của chất độn cũng góp phần vào khả năng tăng
cường lực. Chất có thể có diện tích bề mặt lớn nhưng khả năng gia cường lại
kém bởi độ hoạt động bề mặt thấp. Các hạt silica có ái lực và độ hoạt động bề
mặt kém. Do vậy, cần phải xử lí bề mặt silica để tăng khả năng gia cường cho
cao su.


sử dụng silica như modul, độ bền mài mòn [12].
Ngoài ra có thể dùng phương pháp vật lí khác như biến tính bề mặt silica
bằng plasma. Tuy đây là phương pháp vật lí nhưng cũng đưa được một số liên
kết hóa học lên bề mặt silica như liên kết đôi

c=c và liên kết C-H nên đã cải

thiện đáng kể tính chất của hỗn họp cao su [12].
- Biến tỉnh hóa học bằng hợp chất silan:
Biến tính silica bằng họp chất silan là phương pháp phổ biến nhất. Silan
thường có hai đàu: đầu có thể thủy phân và đàu mang nhóm chức, cấu trúc
chung có thể được diễn tả bằng công thức RS1X3 ừong đó X là nhóm thủy
Hồ Thị Thúy

15

K38B - Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tôt nghiệp

phân được, thường dùng các nhóm là metoxyl, etoxyl hay clo. Nhóm hữu cơ
R chứa nhóm chức được chọn sao cho phù họp với nền polyme. Nhóm chức
X phản ứng với nhóm hidroxyl trên bề mặt silica còn nhóm chức R phản ứng
với polyme. Sau khi biến tính silica có tính kị nước. Hai chất liên kết silan
thường được dùng để biến tính silica, sử dụng cho cao su lưu hóa bằng lưu
huỳnh là mecrapto silan và suníìt silan.
ch3


- c2h5

o

c2h5

c2h5

Tetrasulfit Silan

Họp chất bis (3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit silan (TESPT) hiện nay
đang được sử dụng phổ biến để biến tính silica. Liên kết silan với silica được
mô tả trong hình dưới đây:

Hồ Thị Thúy

16

K38B - Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

1

ỌC2H5
s
1
1

1

OC2H5

0

—Si-OH
o c 2h 5

Thủy phân

c 2h 5o - s ĩ -(o c 2h 5) ^c h 2) \

\ Si

o c 2h5

+

c 2h5o — s í -( o c 2h 5)

0

Ngưng tụ
W

C2H50 — Si-^CH2j

1



1

?

—Si-OH

o c 2h5

s

1

—Si-OH

1

ọc 2h5

ĩ

I
'

s

o c 2h 5

- S i -0 —Si-[CH2) — s
1


1

OC2H5
- S ì -0 -S ì 4 ch2) ---- s
ĩ
1 '
3
ị
0
óc2h5
s
—Qi—nu
I

—Si-OH

Hình 1.4. Liên kết của TESPT với bề mặt sỉlica
Mercapto silan có hoạt tính cao hơn tetrasulphit silan từ 1,5-2 lần, nên chỉ
với hàm lượng nhỏ đã có thể cải thiện đáng kể tính chất của cao su. Nhưng do
mercapto silan khá độc nên teừasulphit silan được sử dụng nhiều hơn cho quá
Hồ Thị Thúy

17

K38B - Hóa học