BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

BỘ QUỐC PHÒNG

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ

HÀ HỮU SƠN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO LỚP PHỦ BẢO VỆ
CHO HỢP KIM NHÔM TRÊN CƠ SỞ NANOSILICA
BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN DI LẮNG ĐỌNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT

HÀ NỘI – 2016


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

ii

BỘ QUỐC PHÒNG

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ

HÀ HỮU SƠN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO LỚP PHỦ BẢO VỆ
CHO HỢP KIM NHÔM TRÊN CƠ SỞ NANOSILICA
BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN DI LẮNG ĐỌNG
Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học

1.5.1. Cơ sở lý thuyết của quá trình điện di lắng đọng (EPD) ......................... 21
1.5.2. Sự ổn định của dung dịch keo và hạt tích điện ........................................ 32
1.5.3.Các yếu tố ảnh hưởng đến EPD ................................................................ 34
1.6. Xử lý sau khi tạo màng phủ ........................................................................ 37
1.7. Tình hình nghiên cứu chế tạo lớp phủ chống ăn mòn trên cơ sở nano
silica bằng phƣơng pháp EPD ............................................................................ 39
1.7.1. Tình hình nghiên cứu chế tạo lớp phủ silica trên thế giới ...................... 39
1.7.2. Tình hình nghiên cứu chế tạo lớp phủ silica tại Việt Nam ...................... 45
1.8. Định hƣớng nghiên cứu ................................................................................ 46
1.8.1. Các vấn đề còn tồn tại ............................................................................... 46


iv

1.8.2. Các vấn đề cần giải quyết trong đề tài nghiên cứu sinh ............................. 47
CHƢƠNG 2: ĐIỀU KIỆN THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...... 48
2.1. Sơ đồ nghiên cứu ........................................................................................... 48
2.2. Chuẩn bị thí nghiệm....................................................................................... 49
2.2.1. Chuẩn bị mẫu nền ....................................................................................... 49
2.2.2. Nguyên vật liệu ........................................................................................... 50
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu và kỹ thuật áp dụng ................................................. 50
2.3.1. Kỹ thuật tạo hệ dung dich keo ổn định .................................................... 50
2.3.2. Tạo lớp phủ .............................................................................................. 51
2.3.3. Phương pháp chụp TEM .......................................................................... 53
2.3.4. Phương pháp nghiên cứu thế Zeta của hạt keo ....................................... 53
2.3.5. Phương pháp dòng tĩnh đo điện thế - thời gian (E-t) .............................. 54
2.3.6. Phương pháp thế tĩnh đo mật độ dòng điện - thời gian (i-t).................... 56
2.3.7. Phương pháp đo đường cong phân cực (E-I) .......................................... 56
2.3.8. Phương pháp đo phổ tổng trở (EIS) ........................................................ 58
2.3.9. Phương pháp chụp SEM .......................................................................... 60

3.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung kết khối đến đặc tính lớp phủ .................. 117
3.4.3. Một số kết luận mục 3.4. ........................................................................ 123
3.5. Khảo sát các tính chất cơ, lý, hóa của lớp phủ silica đƣợc tạo ra trong
điều kiện tốt nhất .............................................................................................. 123
3.5.1. Điều kiện tạo màng silica lai hữu cơ tốt nhất ............................................... 123
3.5.2. Khảo sát một số tính chất cơ lý hóa của lớp phủ silica lai hữu cơ .................. 124
KẾT LUẬN ..........................................................................................................................................133
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ ...........................135
TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................................................136


vi

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
APS

Ammonium Persulphate

AEAPS

3-(2-Aminoethyl)aminopropyl trimethoxysilane

ASTM

American Society for Testing and Materials

BTSTS

Bis-[3-(triethoxysilyl)-propyl]tetrasulfide


Phƣơng pháp điện phân (mạ điện)

EPD

Pháp điện di lắng đọng

GPMS

3-Glycidoxypropyl trimethoxysilane

GPTMS

(cả ba ký hiệu này đều thể hiện cùng 1 chất, tôn trọng các tác giả

GPTS

nên xin đƣợc trích dẫn nguyên văn trong luận án này)

MAPTS

γ-Methacryloxypropyl trimethoxysilane

MBT

2-mercaptobenzothiazole

MBI

2-mercaptobenzimidazole



TEM

Hiển vi điện tử truyền qua

TGA

Phƣơng pháp phân tích nhiệt khối lƣợng

TEOS

Tetraethylorthosilane

TEOCS

Tetraocthylorthosilicate

TMOS

Tetramethyl orthosilicate

VMS

vinyltrimethoxysilane

VTMS

Vinyltrimetoxysilan

iEPD


S

Diện tích bề mặt điện cực

t

Thời gian EPD, s

wo

Khối lƣợng hạt ban đầu trong dung dịch keo

wt

Khối lƣợng lắng đọng trong thời gian t, g

U

Tốc độ di chuyển trung bình của các hạt

F

Hệ số hiệu quả của quá trình lắng đọng, f ≤ 1

K

Hệ số động học

k’


VT

Tổng lực tƣơng tác giữa các cặp hạt keo



Hằng số điện môi của dung môi

o

Hằng số điện môi của chân không

Ψo

Thế năng bề mặt

Ψs

Thế Stern

Ψζ

Thế Zeta

Zwe

Tổng trở kháng tại điện cực làm việc

Zce


c

Độ dốc của đƣờng thẳng Tafel catode

φ

Góc lệch pha giữa dòng điện và hiệu điện thế xoay chiều

F

Hằng số Faraday (96500 C/mol hay 26,8 Ah/mol)

T

Nhiệt độ Kevil (tại nhiệt độ phòng T = 25 + 273 = 298 K)

R

Hằng số khí (8,314 J/mol.K)

σ

Hằng số Warburg với 1σ = Ω.s-1/2

DKT

Kệ số khuếch tán qua lớp phủ, cm2.s-1

RWE

78

Bảng 3.5. Sự phụ thuộc của hàm lƣợng lớp phủ lắng đọng EPD vào

78

nồng độ dung dịch sol silica
Bảng 3.6 . Kết quả đo đƣờng phân cực của màng phủ nhúng phụ thuộc vào

80

số lần nhúng
Bảng 3.7. Kết quả đo đƣờng phân cực của màng phủ nhúng phụ thuộc vào

80

nồng độ dung dịch sol
Bảng 3.8 . Kết quả đo đƣờng phân cực của màng phủ EPD tại iEPD = 0,5

82

mA/cm2, thời gian 10 phút với các nồng độ khác nhau
Bảng 3.9. Kết quả tính toán các thông số điện hóa của lớp phủ bằng EPD

100

dung dịch C3 ở điều kiện i=0,5 mA/cm2
Bảng 3.10. Kết quả tính toán các thông số điện hóa của lớp phủ bằng

101

Bảng 3.16. Sự ảnh hƣởng của thời gian tạo màng đến các thông số điện

113

hóa mô phỏng theo sơ đồ tƣơng đƣơng trên hình 3.41
Bảng 3.17. Hệ số khuếch tán của các lớp phủ với thời gian EPD khác nhau

115

Bảng 3.18. Phần trăm khối lƣợng các nguyên tố trong lớp phủ EPD ở

120

điều kiện i=1 mA/cm2, trong 10 phút, thiêu kết 400 oC
Bảng 3.19. Phần trăm khối lƣợng các nguyên tố trong lớp phủ EPD ở

120

điều kiện i=1 mA/cm2, trong 20 phút, thiêu kết 600 oC
Bảng 3.20. Kết quả tính toán các thông số điện hóa của lớp phủ silica lai

122

hữu cơ ở các chế độ xử lý nhiệt khác nhau
Bảng 3.21. Tính kết quả chiều dày màng

125

Bảng 3.22. So sánh khả năng chống ăn mòn của các lớp phủ silica lai hữu cơ



Hình 1.6. Sơ đồ nguyên lý quá trình EPD

20

Hình 1.7. Giản đồ biểu diễn động học của quá trình EPD theo các điều
kiện khác nhau
Hình 1.8. Sự biến đổi năng lƣợng tƣơng tác phụ thuộc vào khoảng cách
giữa hai hạt trong dung dịch keo
Hình 1.9. Sự biến đổi năng lƣợng tƣơng tác giữa hai hạt hình cầu theo
khoảng cách giữa các hạt.

25

28

29

Hình 1.10 Cơ chế biến dạng và mỏng dần của lớp điện kép

32

Hình 1.11. Sơ đồ cấu trúc lớp điện kép và điện thế gần bề mặt hạt rắn

33

Hình 1.12. Tƣơng quan giữa pH và thế zeta của hạt sol

34



49

Hình 2.3. Thiết bị tạo mẫu bằng phƣơng pháp nhúng

52

Hình 2.4. Thiết bị tạo mẫu bằng phƣơng pháp điện di lắng đọng

52

Hình 2.5. Ảnh TEM của các hạt silica kích thƣớc 200 nm đơn phân tán

53

Hình 2.6. Mô hình cấu tạo một hạt sol trong hệ điện di

54

Hình 2.7. Mô hình mạch điện hóa tiêu chuẩn mô tả cac tác động điện trong
quá trình EPD

55

Hình 2.8. Sơ đồ mạch đo điện hóa

57

Hình 2.9. Sơ đồ thiết bị đo đƣờng cong phân cực



69

69

71

72


xiii

Hình 3.7. Mô hình chảy dẻo kết dính của hai hạt hình cầu khi thiêu kết
Hình 3.8. Phổ TG, DTG và DSC của màng phủ trên cơ sở hạt sol silica
đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp 2

73
74

Hình 3.9. mạng cấu trúc của hạt sol silica lai

75

Hình 3.10. Phản ứng tạo mạng liên kết

75

Hình 3.11. Kết quả đo đƣờng phân cực của màng phủ nhúng phụ thuộc
vào số lần nhúng
Hình 3.12. Kết quả đo đƣờng phân cực của màng phủ nhúng phụ thuộc

Hình 3.19. Giản đồ E-t của dung dịch C3 tại iEPD = 1 mA/cm2

86

Hình 3.20. Giản đồ E-t của dung dịch C2 tại iEPD=1 mA/cm2

87

Hình 3.21. Giản đồ E-t của dung dịch C 1 tại i EPD = 0,1 mA/cm 2 ;
i EPD = 0,5 mA/cm 2
Hình 3.22. Sự phụ thuộc điện thế vào thời gian ở điều kiện áp dòng không
đổi của dung dịch C1 trong giai đoạn đầu tạo màng EPD
Hình 3.23. Sự phụ thuộc điện thế vào thời gian ở điều kiện áp dòng không
đổi của dung dịch C2 trong giai đoạn đầu tạo màng EPD
Hình 3.24. Sự phụ thuộc điện thế vào thời gian ở điều kiện áp dòng không

87
91

92
92


xiv

đổi của dung dịch C3 trong giai đoạn đầu tạo màng EPD
Hình 3.25. Sự phụ thuộc điện thế vào thời gian ở điều kiện áp dòng
không đổi của quá trình tạo màng EPD kéo dài

95

dung dịch C1 ở điều kiện i=0,5 mA/cm2
Hình 3.37. So sánh giá trị iăm của các lớp phủ EPD với các điều kiện tạo
màng khác nhau
Hình 3.38. Phổ Bode của mẫu nền nhôm đƣợc phủ polysiloxan với thời
gian tạo màng khác nhau của dung dịch C2, iEPD = 1 mA/cm2
Hình 3.39. Sơ đồ lớp phủ trong dung dịch điện ly
Hình 3.40. Phổ Nyquist của mẫu nền nhôm đƣợc phủ polysiloxan với thời

99

100

101

102

103

104

105
107
109
111
112


xv

gian tạo màng khác nhau, dung dịch C2, iEPD = 1 mA/cm2

126

Hình 3.49. Đƣờng cong phân cực của lớp phủ silica lai hữu cơ tối ƣu

126

Hình 3.50. Phổ tổng trở của lớp phủ silica lai hữu cơ tối ƣu

128

Hình 3.51. Phổ tổng trở của lớp phủ lai hóa hữu cơ trên cơ sở TEOCS/
TEOS có bổ sung thêm các ôxít ức chế ăn mòn (ZrO2, CeO2)

128

Hình 3.52. Trạng thái bề mặt mẫu trƣớc khi thử nghiệm mù muối

130

Hình 3.53. Trạng thái bề mặt mẫu sau 5 chu kỳ thử nghiệm mù muối

130

Hình 3.54. Trạng thái bề mặt mẫu trƣớc khi thử nghiệm nhiệt ẩm kết hợp
mù muối
Hình 3.55. Trạng thái bề mặt mẫu sau khi thử nghiệm nhiệt ẩm kết hợp
mù muối

131


và môi trƣờng. Hơn nữa, trong một số chi tiết các lớp phủ bảo vệ còn cần
hoàn thiện hơn một số tính năng mới nhƣ chống mài mòn, chịu nhiệt độ, chịu
hóa chất...và một số tính năng đặc biệt để đáp ứng các yêu cầu sử dụng cho
một số trƣờng hợp cụ thể. Do vậy, việc nghiên cứu tạo lớp phủ bảo vệ cho các


2

kim loại nói chung và hợp kim nhôm nói riêng vẫn đang đƣợc quan tâm rộng
rãi ở cả trong và ngoài nƣớc nhằm tạo lớp phủ bảo vệ hiệu quả hơn.
Trong những năm gần đây, lớp phủ bảo vệ kim loại dựa trên cơ sở vật
liệu polime vô cơ hoặc vật liệu lai trên cơ sở là vật liệu nano silic đioxit đƣợc
đặc biệt quan tâm. Các kết quả nghiên cứu ban đầu cho thấy các lớp phủ đƣợc
tạo ra trên cơ sở các hạt nano vô cơ, mạ compozit, nano gốm hoặc vật liệu lai
đã thể hiện nhiều ƣu việt nhƣ: có tính trang trí tốt, khả năng chống dính,
chống ăn mòn, mài mòn cao, chống lão hóa tốt, đặc biệt trong các môi trƣờng
khắc nghiệt, nhiệt độ cao; thiết bị tạo lớp phủ khá đơn giản, thân thiện với
môi trƣờng [21-25].
Hƣớng nghiên cứu tạo ra các màng phủ dạng gốm, vật liệu gốm lai hữu
cơ trên cơ sở vật liệu nano silic đioxit đang mở ra một hƣớng đi đầy tiềm
năng. Tuy nhiên hƣớng nghiên cứu tạo màng phủ dạng gốm kính chống ăn
mòn kim loại trên cơ sở sol silica còn khá mới mẻ và ở trong nƣớc chƣa có
công trình nghiên cứu nào về đối tƣợng này. Xuất phát từ yêu cầu và cơ sở
khoa học trên chúng tôi đề xuất thực hiện đề tài nghiên cứu sinh “Nghiên cứu
chế tạo lớp phủ bảo vệ cho hợp kim nhôm trên cơ sở nanosilica bằng phương
pháp điện di lắng đọng”.
2. Mục tiêu của luận án
Mục tiêu tổng quát của nghiên cứu này là đánh giá khả năng tạo lớp
phủ dạng gốm trên cơ sở nanosilica phù hợp với nền hợp kim nhôm bằng
công nghệ điện di lắng đọng (EPD). Tính phù hợp đƣợc hiểu là khả năng tạo

- Đã chế tạo đƣợc hệ sol nanosilica có đặc tính phù hợp cho việc áp
dụng kỹ thuật EPD để tạo màng phủ lên nền hợp kim nhôm.
- Đã nghiên cứu, xác định đƣợc các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tạo
lớp phủ silica bằng kỹ thuật điện di lắng đọng; luận giải, đánh giá lựa chọn đƣợc
điều kiện tạo màng tối ƣu. Tạo ra lớp phủ silica lai hữu cơ có khả năng bảo vệ tốt
cho hợp kim nhôm, độ bền môi trƣờng cao, có triển vọng ứng dụng.
- Đã nghiên cứu làm sáng tỏ quá trình hình thành và phát triển lớp phủ
silica lai hữu cơ trên bề mặt hợp kim nhôm.


4

4. Phƣơng pháp nghiên cứu
- Sử dụng kỹ thuật sol-gel để tạo dung dịch sol silica. Với phƣơng pháp
này sẽ cho phép tạo nên những hạt sol silica có thành phần linh hoạt để tạo ra
các màng phủ có các tính chất mong muốn. Dựa vào các điều kiện của phản
ứng sol-gel nhƣ dung môi, tỷ lệ H2O/-OR, xúc tác, tiền chất để điều chỉnh
kích thƣớc hạt, thành phần bề mặt hạt sol (điều chỉnh kích thƣớc hạt đến kích
thƣớc nano, làm giàu phụ gia thiêu kết trên bề mặt hạt sol, tạo các đuôi hữu cơ
trên bề mặt hạt…). Từ đó sẽ tạo ra dung dịch phủ có độ ổn định cao, thế Zeta
đủ lớn để có thể áp dụng đƣợc phƣơng pháp EPD.
- Sử dụng các EPD ở các điều kiện điện hóa khác nhau (điều kiện điện
áp không đổi, dòng không đổi, nồng độ, thời gian…) nhằm khảo sát quá trình
hình thành màng. Thông qua quan hệ E-t (đối với trƣờng hợp EPD dòng
không đổi) hoặc i-t (đối với trƣờng hợp EPD điện áp không đổi) đánh giá các
quá trình tạo màng.
- Sử dụng các phƣơng pháp phân tích hiện đại nhƣ: SEM, TEM, tán xạ
năng lƣợng tia X, phân tích hồng ngoại, phƣơng pháp đo chiều dày lớp phủ
Alpha- Step IQ. Một số các phƣơng pháp đánh giá độ bền ăn mòn , độ bền
nhiệt của lớp phủ nhƣ: đo đƣờng cong phân cực tafel, đo tổng trở điện hóa,

hóa của kim loại nền bằng axit dƣới sự hỗ trợ của dòng điện. Lớp ô xít xốp cung
cấp một diện tích bề mặt đủ lớn để chất kết dính hoặc sơn bám dính tốt. Với mỗi
loại dung dịch điện ly sử dụng để anode hóa sẽ cho những màng thụ động khác
nhau. Các màng thụ động loại này đƣợc biết đến nhiều nhƣ: màng thụ động điện
phân bằng axit phosphoric (viết tắt PAA : phosphoric acid anodizing), màng
thụ động điện phân bằng axit crômic (viết tắt CAA : chromic acid anodizing) và
màng thụ động điện phân bằng axit sulfuric (viết tắt SAA : sulfuric acid
anodizing) [1-2], [7], [14].


6

1.2. Lớp phủ mới dạng gốm trên cơ sở nanosilica
Mặc dù các lớp phủ thụ động đã chứng minh đƣợc khả năng ứng dụng
rộng rãi của chúng trong việc bảo vệ nhôm và hợp kim nhôm, nhƣng các lớp
thụ động này dễ bị suy giảm trong môi trƣờng có tính ăn mòn cao nhƣ khí
quyển biển, dẫn đến nền nhôm bị ăn mòn. Lớp phủ chuyển đổi cromat hiện tại
có khả năng chống ăn mòn rất tốt nhƣng công nghệ chế tạo màng phủ này có
tính độc hại cao nên các nƣớc đang loại dần việc sử dụng crôm trong vật liệu
phủ. Có rất nhiều các nghiên cứu nhằm phát triển lớp phủ ít độc hại với môi
trƣờng để bảo vệ chống ăn mòn đang đƣợc tích cực phát triển. Lớp phủ dạng
gốm kính trên cơ sở silica là một trong những cách tiếp cận khá mới nhƣng
đầy hứa hẹn. Lớp phủ loại này còn đƣợc gọi với tên chung là lớp phủ sol-gel
bởi vì quá trình chuẩn bị dung dịch phủ dựa trên cơ sở của kỹ thuật sol-gel.
Lớp phủ bảo vệ sol-gel cho thấy bền hóa chất tuyệt vời, kiểm soát quá trình
oxy hóa và chống ăn mòn bề mặt kim loại. Hơn nữa, phƣơng pháp sol-gel là
kỹ thuật xử lý bề mặt kim loại thân thiện với môi trƣờng và đã cho thấy tiềm
năng thay thế các công nghệ xử lý bề mặt kim loại độc hại truyền thống. Lớp
phủ sol-gel có thể áp dụng bảo vệ trên bề mặt kim loại khác nhau, chẳng hạn
nhƣ thép, nhôm, đồng, magiê và hợp kim của chúng. Sự phát triển lớp phủ



7

SiO2

Phủ nhúng

-

2000

SiO2 – ZrO2

Phủ nhúng

0,1

2001

45 - 95

2001

ZrO2-TiO2- dầu đậu nành
ZrO2-TEOS-GPTMS

Phủ nhúng

3–4


2001

TEOS-GPTMS

Phun

2,2

2001

TMOS-GPTMS-amine
cross-linkers

Phủ nhúng

1

2003

Phủ nhúng

10–12

2003

Lắng đọng Điện
hóa

0,16 – 0,18

2004


8

2004

TMOS-GPTMS-organic
inhibitor

Phủ nhúng

1

Cerium-APS

Phủ nhúng

2,1 – 2,5

2005

TEOS-GPTMS-PDMS

Phủ quay

-

2007


nhau nhƣ: gốm, thủy tinh, chất độn phụ gia… Điển hình là phƣơng pháp tổng
hợp sol-gel tạo ra các hạt silica có thể điều chỉnh đƣợc kích thƣớc hạt do
Stober công bố [30]. Từ cơ sở của phƣơng pháp sol-gel này đã đƣợc nhiều tác
giả ứng dụng để chế tạo các lớp phủ trên cơ sở sol silica.
Các lớp phủ SiO2 đã đƣợc nghiên cứu trên các loại vật liệu nền khác
nhau nhƣ: thép, nhôm, kẽm và hợp kim của chúng [31-33]. Các ôxít khác
cũng đƣợc đƣa vào màng phủ để cải thiện các tính chất cơ lý khác nhau.
ZrO2 có hệ số giãn nở gần với hệ số giãn nở của nhiều kim loại, có thể làm


9

giảm sự hình thành của các vết nứt trong quá trình thiêu kết ở nhiệt độ cao
[31]. ZrO2 cũng có khả năng làm tăng độ bền hóa chất và tăng độ cứng cho
lớp phủ silica [34]. Ô xít nhôm (Al 2O3) đƣợc đƣa vào thành phần lớp phủ
làm giảm nhiệt độ thiêu kết [23]. TiO2 có tác dụng làm tăng độ bền hóa chất,
khả năng chịu nhiệt của lớp phủ và làm giảm tính dẫn điện của lớp phủ.
CeO2 trong tình huống tƣơng tự, mặc dù sử dụng rộng rãi trong quang học,
chất xúc tác hóa học, chất màu, chất siêu dẫn và cảm biến, xeri phổ biến hơn
trong lớp phủ lai sol-gel nhƣ chất ức chế ăn mòn [36], [37]. Các lớp phủ vô
cơ này có tính chịu ăn mòn, hóa chất và mài mòn khá tốt, nhƣng nhƣợc điểm
lớn nhất của các màng phủ vô cơ là tính giãn nở nhiệt kém, khả năng bám
dính hạn chế và phát triển nhiều khiếm khuyết trong quá trình xử lý nhiệt,
yêu cầu nhiệt độ thiêu kết tƣơng đối cao (400-800 oC) để đạt đƣợc đặc tính
tốt [25].
1.2.2. Lớp phủ lai hữu cơ – vô cơ
Để khắc phục những hạn chế của lớp phủ sol-gel vô cơ tinh khiết,
chẳng hạn nhƣ độ giòn và nhiệt độ xử lý cao, nhiều công trình đã đƣợc thực
hiện để giới thiệu thành phần hữu cơ thành phần vô cơ sol-gel để tạo thành
lớp phủ lai sol-gel hữu cơ-vô cơ [22-23], [37-39]. Lớp phủ sol-gel lai phổ