Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp đại học

LỜI CẢM ƠN
Em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình đối với PGS.TS Đỗ
Quang Kháng đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em hoàn thành khóa luận
này.
Em xin trân trọng cảm ơn phòng công nghệ vật liệu Polyme - Viện hóa
học - Viện khoa học và Công nghệ Việt Nam, khoa Hóa học trường Đại học
Sư phạm Hà Nội 2 đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em được học tập và
nghiên cứu.
Cuối cùng, em xin được bày tỏ lòng biết ơn đến gia đình, thầy cô và
bạn bè đã động viên, giúp đỡ em trong thời gian qua.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 5 năm 2013
Sinh viên
Đỗ Thị Thắm

Đỗ Thị Thắm

K35C - Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp đại học

MỤC LỤC

GIẢI THÍCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp đại học

1.5.2. Tình hình nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme CNTs/ nanocompozit
trong và ngoài nước......................................................................................... 25
CHƯƠNG 2: MỤC TIÊU, CHƯƠNG TRÌNH VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG
PHÁP NGHIÊN CỨU ................................................................................... 28
2.1. Mục tiêu nghiên cứu................................................................................. 28
2.2. Chương trình nghiên cứu ......................................................................... 28
2.3. Vật liệu nghiên cứu .................................................................................. 28
2.3.1. Cao su thiên nhiên ................................................................................. 28
2.3.2. Ống cacbon nano ................................................................................... 29
2.3.3. Các phụ gia khác ................................................................................... 29
2.4. Phương pháp nghiên cứu .......................................................................... 29
2.4.1. Thành phần mẫu nghiên cứu ................................................................. 29
2.4.2. Chế tạo vật liệu...................................................................................... 29
2.4.3. Chế tạo mẫu nghiên cứu ........................................................................ 30
2.5. Khảo sát tính chất của vật liệu ................................................................. 30
2.5.1. Tính chất cơ lý....................................................................................... 30
2.5.2. Đánh giá độ bền nhiệt của vật liệu bằng phương pháp phân tích nhiệt
trọng lượng (TGA) .......................................................................................... 31
2.6. Phân tích cấu trúc hình thái của vật liệu .................................................. 31
2.7. Hệ số già hóa của vật liệu........................................................................ 31
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 34
3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng ống cacbon nano tới tính chất cơ lý của vật
liệu ................................................................................................................... 34
3.2. Ảnh hưởng của chất gia cường tới cấu trúc hình thái của vật liệu .......... 37
3.3. Độ bền nhiệt của vật liệu CSTN và nanocompozit của chúng ................ 49
3.4. Độ bền môi trường của vật liệu................................................................ 41

Dodexylbenzen sunfonic axit

DDA

Dodexylamin

DMF

Dimetyl formamit

EPDM

Cao su etylen- propylen- dien đồng trùng hợp

MWCNTs

Ống cacbon nano đa tường

NBR

Cao su nitrin

NMP

N - metylpyrolidol

PE

Polyetylen


Hình 5: Ảnh hưởng của hàm lượng CNTs tới độ mài mòn của vật liệu
Hình 6: Ảnh hưởng của hàm lượng CNTs tới độ cứng của vật liệu
Hình 7: Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu vật liệu CSTN và phụ gia
Hình 8: Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu vật liệu CSTN/CNTs (5%) và các phụ gia
Hình 9: Biểu đồ phân tích nhiệt trọng lượng của vật liệu trên cơ sở CSTN
Hình 10: Biểu đồ phân tích nhiệt trọng lượng của vật liệu nanocompozit
CSTN và 5 % CNTs
Bảng 1: Thành phần (phần khối lượng - PKL ) của CSTN sản xuất bằng các
phương pháp khác nhau
Bảng 2: Thành phần tiêu chuẩn để xác định các tính chất cơ lý của CSTN
Bảng 3: Sản lượng CSTN của Việt Nam những năm gần đây
Bảng 4: Tính chất cơ học của CNTs và một số vật liệu thông dụng
Bảng 5: Cấu trúc của CNTs với chỉ số (m, n).
Bảng 6: Ảnh hưởng của hàm lượng ống cacbon nano tới tính chất cơ học của
vật liệu
Bảng 7: Nhiệt độ bắt đầu phân hủy và tổn hao trọng lượng của vật liệu CSTN
với các phụ gia và nanocompozit của nó
Bảng 8: Hệ số già hóa của vật liệu

Đỗ Thị Thắm

K35C - Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp đại học

MỞ ĐẦU
Sự phát triển mạnh mẽ của công nghiệp hiện đại dẫn tới các nhu cầu to


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp đại học

polyme nanocompozit trên cơ sở các polyme và ống cacbon nano. Trước tình
hình đó chúng tôi đã chọn đề tài “ Nghiên cứu chế tạo và tính chất của vật
liệu polyme nanocompozit trên cơ sở cao su thiên nhiên và carbon nanotube
” để thực hiện khóa luận tốt nghiệp của mình.
Mục tiêu nghiên cứu của đề tài là “ Xác định được hàm lượng tối ưu
của ống cacbon nano để nâng cao tính năng cơ lý kỹ thuật cho vật liệu cao su
thiên nhiên.”
Để thực hiện mục tiêu trên, chúng tôi tiến hành các nội dung nghiên
cứu sau đây:
- Chế tạo ra vật liệu CSTN/CNTs nanocompozit bằng phương pháp cán
trộn với hàm lượng CNTs gia cường khác nhau.
- Khảo sát các tính chất cơ học ( độ bền kéo đứt, dãn dài khi đứt, dãn
dư,…) của vật liệu.
- Khảo sát cấu trúc hình thái của vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét
(SEM).
- Xác định tính chất nhiệt của vật liệu bằng phương pháp phân tích
nhiệt trọng lượng (TGA).
- Từ những kết quả khảo sát tính chất cơ lý, cấu trúc vật liệu đánh giá
khả năng ứng dụng của vật liệu.

Đỗ Thị Thắm

2

K35C - Hóa

nhiệt dẻo, nhựa nhiệt rắn, nhóm elastome và các vật liệu tổ hợp polyme. Trên cơ
sở compozit có nền là polyme ta có thể phân loại compozit theo đặc điểm cấu trúc
của cốt đó là compozit cốt hạt, compozit cốt sợi và compozit cấu trúc.[1]
Đỗ Thị Thắm

3

K35C - Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp đại học

 Compozit cốt hạt:
Đặc điểm của cốt hạt là sự hóa bền của nó có được là nhờ sự cản trở
biến dạng của nền ở vùng lân cận với hạt cốt do sự chèn ép. Người ta có thể
đưa các hạt với vai trò là chất độn vào polyme để tăng độ bền cơ học của vật
liệu như: độ bền va đập, khả năng cách âm, tính chịu mài mòn, độ bền kéo
đứt, khả năng chịu nhiệt, khả năng chịu môi trường ăn mòn như muối, axit,
kiềm,…Các hạt độn thường là bột thạch anh, bột thủy tinh, oxit nhôm, đất
sét, bột than đen,…[2]
 Compozit cốt sợi:
Compozit cốt sợi là loại compozit kết cấu quan trọng nhất vì nó có độ
bền riêng và mô đun đàn hồi riêng cao. Đặc điểm của compozit cốt sợi là tính
chất của nó phụ thuộc vào sự phân bố và định hướng sợi cũng như kích thước
và hình dạng của sợi. Cơ tính của compozit cốt sợi bị ảnh hưởng bởi yếu tố
hình học của sợi (chiều dài và đường kính của sợi) bởi vì điều quan trọng nhất
đối với compozit kết cấu cốt sợi là phải có cấu trúc sao cho trọng tải đặt vào
compozit phải được dồn vào sợi là pha có độ bền cao, nếu tập trung vào nền là

 Vật liệu nền sử dụng trong chế tạo polyme nanocompozit rất đa dạng,
phong phú bao gồm cả nhựa nhiệt dẻo và nhựa nhiệt rắn, thường là: nhựa
polyetylen (PE), nhựa polypropylen (PP), nhựa polyeste, cao su thiên nhiên
(CSTN), nhựa epoxy, cao su butadien,…Trong khóa luận này đề cập tới nền
là vật liệu CSTN.
 Khoáng thiên nhiên: chủ yếu là đất sét - vốn là các hạt silica có cấu tạo
dạng lớp như montmorillonit, vermicullit, flourominca, bentonit kiềm tính
cũng như các hạt graphit,…
 Các hạt nhân tạo: các tinh thể như silica CdS, PbS, CaCO3,… hay
SiO2, ống cacbon nano, sợi cacbon nano. Người ta phân biệt ba loại
nanocompozit dựa vào số chiều có kích thước nanomet của vật liệu gia
cường:
- Loại 1: là loại hạt có cả 3 chiều có kích thước nanomet, chúng là các
hạt nano. Nanocompozit được tạo thành bằng phương pháp trùng hợp sol-gel
hoặc phương pháp in situ.
- Loại 2: là loại hạt có 2 chiều có kích thước nanomet, chiều thứ 3 có
kích thước lớn hơn, thường là ống nano hoặc sợi nano (thường là ống, sợi
cacbon nano) và được dùng làm phụ gia nano để chế tạo polyme
nanocompozit có các tính chất đặc biệt.
Đỗ Thị Thắm

5

K35C - Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp đại học


K35C - Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp đại học

1.1.3. Một số phương pháp chế tạo vật liệu polyme nanocompozit [5]
1.1.3.1. Phương pháp trộn hợp.
Phương pháp này chỉ đơn giản là phối trộn các vật liệu gia cường nano
vào trong nền polyme. Quá trình phối trộn có thể thực hiện trong dung dịch
hay ở trạng thái nóng chảy.
1.1.3.2. Phương pháp sol-gel
Phương pháp sol-gel dựa trên quá trình thủy phân và trùng ngưng các
phân tử alcoxit kim loại có công thức M(OR)4, dẫn đến việc hình thành
polyme có mạng liên kết M-O-M. Phương pháp sol-gel cho phép đưa phân tử
hữu cơ R’ có dạng R’nM(OR)4-n vào trong mạch vô cơ để tạo ra vật liệu hữu
cơ-vô cơ lai tạo có kích thước nano.
Phương pháp sol-gel đã được ứng dụng rộng rãi để chế tạo vật liệu lai
vô cơ-hữu cơ. Ưu điểm chính của phương pháp này là điều kiện phản ứng êm
dịu, nhiệt độ và áp suất tương đối thấp .
Quá trình sol-gel gồm 2 bước:
- Thủy phân alkoxit kim loại
-

Quá trình đa tụ

Điểm đặc biệt của phương pháp ở chỗ mạng lưới oxit được tạo thành
từ alkoxit cơ kim ngay trong nền hữu cơ. Phương pháp này hay sử dụng với
chất gia cường là nanosilica.

CSTN, chuyển cao su từ trạng thái nhớt sang trạng thái đàn hồi bền vững thì
cao su mới được ứng dụng rộng rãi để sản xuất ra nhiều sản phẩm thông
dụng. Đến đầu thế kỉ XX cùng với sự phát triển của ngành hóa học và đặc
biệt là sự ra đời của thuyết cấu tạo polyme thì CSTN được nghiên cứu một
cách kĩ lưỡng và ứng dụng rộng rãi.
1.2.2. Thành phần , cấu tạo, tính chất và phương pháp chế biến CSTN
1.2.2.1. Thành phần của CSTN
Thành phần của CSTN gồm nhiều các chất hóa học khác nhau:
hydrocacbon (thành phần chủ yếu), các chất trích ly bằng axeton, các chất
chứa nito, chất khoáng các thành phần này có thể thay đổi chút ít phụ thuộc
vào các yếu tố như: phương pháp sản xuất, tuổi cây cao su, khí hậu thổ
nhưỡng ở nơi trồng và mùa khai thác mủ.

Đỗ Thị Thắm

8

K35C - Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp đại học

Bảng 1: Thành phần (phần khối lượng - PKL ) của CSTN [6]
sản xuất bằng các phương pháp khác nhau
STT

Loại cao su



2,2 3,5

2,4

3,8

4,2

4

Chất tan trong nước

0,3

0,85

0,2

0,4

5

Chất khoáng

0,2 0,85

0,16

0,85

lượng phân tử trung bình của CSTN là 1,3.106 [7].

Đỗ Thị Thắm

9

K35C - Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

H3C

Khóa luận tốt nghiệp đại học

H
C

C

H3C

CH2

CH2

CH2

CH2
C


913kg/m3

- Nhiệt độ hóa thủy tinh

- 70

- Hệ số dãn nở thể tích

656.10-4 dm3/

- Nhiệt dẫn riêng

0,14 W/m. 0K

- Nhiệt dung riêng

1,88kJ/kg.0K

- Nửa chu kỳ kết tinh ở - 25

2 - 4 giờ

- Thẩm thấu điện môi ở tần số dao
động 1000Hz/giây

2,4 - 2,7

- Tang của góc tổn thất điện môi
- Điện trở riêng : + Crep trắng


nhớt 75 Muni.
CSTN có khả năng phối trộn tốt với các loại chất độn, chất phối hợp,
trên máy luyện kín và máy luyện hở. Hợp phần trên cơ sở CSTN có độ bền
kết dính nội cao, có khả năng cán tráng và ép phun tốt, có độ co ngót kích
thước sản phẩm nhỏ. CSTN có khả năng phối trộn tốt với các loại cao su và
nhựa nhiệt dẻo không phân cực khác theo bất cứ tỉ lệ nào.
CSTN là cao su không phân cực do đó nó không có khả năng làm việc
trong môi trường dầu mỡ. CSTN ít độc.
Để đánh giá mức độ ổn định của các tính chất công nghệ của CSTN
trên thương trường quốc tế còn sử dụng hệ số ổn định độ dẻo PRI. Hệ số này
được đánh giá bằng tỉ số (tính bằng phần trăm) độ dẻo của cao su được xác
định sau 30 phút đốt nóng ở nhiệt độ 140

Đỗ Thị Thắm

11

so với độ dẻo ban đầu. Hệ số càng

K35C - Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp đại học

cao thì hệ số hóa dẻo cao su càng nhỏ điều đó có nghĩa là cao su có hệ số PRI
càng lớn có khả năng chống lão hóa càng tốt.
 Tính chất cơ lý:

4

ZnO

5,0

5

Axit stearic

0,5

Hỗn hợp cao su lưu hóa ở nhiệt độ 143

2

trong thời gian lưu hóa

tối ưu là 20 - 30 phút.
Các tính chất cơ lý đạt được [7]:
+ Độ bền kéo đứt (Mpa)

23

+ Độ dãn dư

12

+ Độ dãn dài tương đối (%)


kiện

Pha loãng

Keo tụ

Cán ép nước

Ngâm nước

Sấy hong khói

Cán rãnh

Crep trắng cũng được sản xuất theo dây truyền tương tự như sản xuất
hong khói, nhưng có khác là được tẩy trắng latex bằng NaHSO4 trước khi keo
tụ và sấy khô ở nhiệt độ 30 - 35

trong phòng sấy.

1.2.3. Tình hình sản xuất và chế biến CSTN
1.2.3.1. Tình hình sản xuất và chế biến CSTN trên thế giới
Cây cao su được trồng phần lớn ở các nước nằm trong vùng khí hậu
nhiệt đới bao gồm: các nước ở châu Mỹ, châu Phi và chủ yếu ở vùng Đông
Nam Á. Khu vực này chiếm từ 80% - 90% tổng sản lượng CSTN trên thế giới.
Những năm gần đây thị trường cao su có biến động do khủng hoảng về kinh tế
nhưng dự báo đây vẫn là một ngành công nghiệp đầy tiềm năng. Dự tính năm
2012 sản lượng cao su thế giới sẽ tăng 1,1% và đạt 10,42 triệu tấn.

Đỗ Thị Thắm

2009

2010

2011

2012

659,6 732,7 780,0 783,0 1010

1.2.4. Một số biện pháp biến tính CSTN
Bên cạnh những ưu điểm như tính năng cơ lý tốt, giá thành hạ,…
CSTN vẫn còn nhiều hạn chế như khả năng bám dính kém, dễ bị oxi hóa,…vì
vậy để mở rộng khả năng ứng dụng của CSTN, người ta đã tiến hành nhiều
biện pháp biến tính hóa học và vật lý khác nhau.
1.2.4.1. Biến tính bằng phương pháp hóa học
* Hóa vòng cao su
Để hóa vòng CSTN có thể thực hiện bằng cách trộn CSTN trong dung
dịch toluen có mặt SnCl4.
Cao su đã hóa vòng bền với tác dụng của axit, bazo ở nhiệt độ thường,
nhưng có mặt oxi tác dụng chúng bị oxi hóa nhanh chóng do có nguyên tử C
bậc ba. Các sản phẩm hóa vòng cao su được dùng rộng rãi để làm sơn bảo vệ,
làm keo dán, mực in, màng bao gói và vật liệu cảm quang.
* Epoxy hóa CSTN [9]
Bên cạnh việc hóa vòng cao su người ta còn có thể biến tính bằng cách
gắn các nhóm phân cực vào mạch cao su như phenol hóa, epoxy hóa,…để sử
Đỗ Thị Thắm

14


độn không làm thay đổi tính chất cơ lý của cao su được gọi là chất độn trơ.
Tác dụng tăng cường của chất độn phụ thuộc vào bản chất hóa học của bản
thân nó và polyme, vào đặc trưng tương tác lẫn nhau của vật liệu polyme với
chất độn. Mặt khác mức độ tăng cường lực cho cao su còn phụ thuộc vào

Đỗ Thị Thắm

15

K35C - Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp đại học

hàm lượng chất độn có trong thành phần, kích thước và hình dáng hình học
của chất độn và nhiều yếu tố khác.
* Phân loại các chất độn hoạt tính:
- Chất độn vô cơ hoạt tính: các chất sử dụng nhiều trong công nghệ gia
công cao su là: bột nhẹ, cao lanh, SiO2 ,…trong các chất độn này SiO2 là chất
độn tăng cường hiệu quả nhất.
- Các chất độn hữu cơ hoạt tính: các chất độn hữu cơ hoạt tính là các
chất hữu cơ có kích thước hạt nhỏ khi đưa nó vào thành phần của hợp phần
cao su các tính chất cơ lý của cao su tốt hơn. Các chất độn hữu cơ tăng cường
được sử dụng rộng rãi nhất là phenol focmandehit, amino focmandehit, các
loại nhựa có nguồn gốc từ động vật sống,…
- Than hoạt tính: than hoạt tính là chất độn tăng cường chủ yếu được
dùng trong công nghệ gia công cao su, làm tăng tính chất cơ lý của cao su:
giới hạn bền kéo đứt, xé rách, khả năng chống mài mòn, độ cứng modun đàn

CNTs được chia thành 2 loại chính:
Ống cacbon nano đơn tường (SWCNTs) và
ống cacbon nano đa tường (MWCNTs),
ngoài ra còn một số dạng khác như Torus
(đế hoa), Nanobud (núm hoa).

1.3.2. Cấu trúc CNTs
Ống cacbon nano đơn tường (SWCNTs) gồm: Vùng đầu ống có cấu
trúc tương tự như phân tử fuleren C60 tạo thành từ việc ghép các hình lục giác
và ngũ giác với nhau. Vùng thân ống có cấu trúc hình trụ, tạo thành từ việc
liên kết các hình lục giác tạo thành ống. Có thể tưởng tượng SWCNTs được
hình thành từ việc cuộn tấm graphit lại và cách cuộn khác nhau sẽ cho
SWCNTs cấu trúc khác nhau. Cấu trúc của SWCNTs có thể được khảo sát
chi tiết bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và kính hiển vi quét hiệu
ứng hầm (STM).

Đỗ Thị Thắm

17

K35C - Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp đại học

Hình 1. Cấu trúc mạng graphit hai chiều (cuộn lại thành SWCNT )
Về mặt toán học, SWCNT được đặc trưng bởi đường kính ống và góc
θ (góc chiral - góc giữa vecto cuộn Ch và vecto cơ sở a1 của mạng hai chiều


18

K35C - Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp đại học

Ống cacbon nano đa tường (MWCNTs): bao gồm nhiều lớp graphit
cuộn lại tạo thành các ống hình trụ đồng tâm. Có 2 mô hình có thể dùng để
mô tả các cấu trúc của MWCNTs. Theo mô hình của Russian Doll, các tấm
graphit được sắp xếp trong các hình trụ đồng tâm, một ống cacbon nano với
đường kính nhỏ hơn nằm trong các ống cacbon nano với đường kính lớn hơn.
Theo mô hình của Parchment, một tấm graphit được cuộn vào giống như một
cuộn giấy hay một cuộn báo. Khoảng cách giữa các lớp trong các ống cacbon
nano đa tường gần bằng với khoảng cách giữa các lớp graphit khoảng 3,4 Å.
1.3.3. Tính chất của CNTs
1.3.3.1. Tính chất cơ học
Do cấu trúc hình học độc đáo nên CNTs có nhiều tính chất cơ học (độ
cứng, độ đàn hồi, độ bền,…) vượt trội so với các vật liệu khác. Việc xác định
trực tiếp các thông số cơ học của CNTs rất khó nên các thông số này thu
được chủ yếu từ mô phỏng trên máy tính hoặc thông qua các phép đo gián
tiếp [11]. Nhiều kết quả nghiên cứu đã được công bố cho thấy CNTs là vật
liệu có tính chất cơ học tốt và hứa hẹn có nhiều ứng dụng trong nhiều ngành
công nghệ mới. Đặc biệt là tăng cường tính chất cơ lý của vật liệu tổ hợp chỉ
với một lượng nhỏ vật liệu CNTs.
Bảng 4. Tính chất cơ học của CNTs và một số vật liệu thông dụng
Môđun đàn hồi,


0,4

7,8

Vật liệu

Đỗ Thị Thắm

19

K35C - Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp đại học

Epoxy

3,5

0,05

1,25

Gỗ

16


Zigzag

(n, 0) và n/3 nguyên

Kim loại

Zigzag

(n,0) và n/3 không nguyên

Bán dẫn

Chiral

|n-m| = 3k

Kim loại

Chiral

|n-m| = 3k +1

Bán dẫn

Đỗ Thị Thắm

20

K35C - Hóa