MỞ ĐẦU
Polypropylen (PP) là nhựa nhiệt dẻo được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực của
các ngành công nghiệp khác nhau như: công nghiệp ô-tô, xây dựng, điện tử, chế
biến bao bì, sợi… PP được tổng hợp bằng phản ứng trùng hợp từ các monome
propylen tách ra từ khí đồng hành trong quá trình lọc hóa dầu. PP là một trong
những nhựa nhiệt dẻo có nhu cầu tiêu thụ lớn. Năm 2007, thị trường tiêu thụ PP
toàn cầu lên đến 45,1 triệu tấn, doanh thu đạt khoảng 65 tỉ USD (47,4 tỉ Euro) [5].
PP có nhiều ưu điểm như độ bền cơ học tương đối cao, khá cứng, có khả năng cách
điện cao. Ngoài ra PP có thể chịu được nhiệt độ trên 100
o
C, có tính chất chống
thấm O
2
, hơi nước, dầu mỡ và các khí khác [11, 22]. Tuy nhiên, khi sử dụng PP
trong điều kiện khí hậu nhiệt đới có nhiệt độ và độ ẩm cao, hàm lượng bức xạ tử
ngoại lớn nên dễ ảnh hưởng đến tính chất và cấu trúc của PP. Kết quả là PP dễ bị
nứt, giòn, ngấm ẩm dẫn đến tính chất cách điện và tính chất cơ lý bị suy giảm theo
thời gian sử dụng. Điều này trở thành những trở ngại không nhỏ khi ứng dụng PP
trong đời sống, đặc biệt với đặc thù khí hậu như nước ta. Việc nghiên cứu cải thiện
tính chất cơ học, hạn chế ảnh hưởng của bức xạ mặt trời (đặc biệt là các tia UV),
làm tăng tuổi thọ của vật liệu PP là vấn đề thực tiễn đặt ra cần giải quyết.
Gần đây, công nghệ nano đã có những bước phát triển mạnh mẽ và đã đạt
được nhiều thành công trong lĩnh vực vật liệu mới. Một trong những thành công về
ứng dụng vật liệu nano là chế tạo vật liệu polyme nanocompozit sử dụng các chất
gia cường có kích thước nano đưa vào các polyme. Đặc biệt, chất gia cường kích
thước nano có thể ngăn chặn sự suy yếu của vật liệu bởi những vết nứt, gãy hình
thành trong quá trình sử dụng, hơn nữa bản thân các chất gia cường này có mật độ
khuyết tật rất thấp vì kích thước chúng cũng xấp xỉ các khuyết tật, từ đó tạo nên các
vật liệu nanocompozit có tính cơ lý vượt trội so với các compozit truyền thống [35].
Trong số các chất gia cường được sử dụng phổ biến như: sợi cacbon, bột talc, hạt
silica, clay, bột canxicacbonat…, Bột nano titan đioxit TiO

biến tính và không biến tính.
3. Khảo sát tính chất nhiệt của vật liệu nanocompozit PP/TiO
2
bằng phương
pháp nhiệt quét vi sai (DSC) và phân tích nhiệt (TGA).
4. Nghiên cứu cấu trúc và hình thái học bề mặt của vật liệu bằng phương
pháp nhiễu xạ tia X (XRD) và hiển vi điện tử quét trường phát xạ (FESEM).
5. Xác định độ suy giảm cơ tính (độ bền kéo đứt) của vật liệu bằng phương
pháp oxi hóa quang- nhiệt- ẩm trên thiết bị UVCON (Mỹ).
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu compozit và nanocompozit
1.1.1. Vật liệu compozit (VLC)
1.1.1.1. Định nghĩa
VLC là vật liệu được tạo thành từ hai vật liệu trở lên có bản chất khác nhau.
Vật liệu tạo thành có đặc tính ưu việt hơn đặc tính của từng vật liệu thành phần khi
xét riêng rẽ. Có thể định nghĩa vật liệu compozit là vật liệu gồm nhiều pha khác
nhau về mặt hoá học hầu như không tan vào nhau và được phân cách với nhau bằng
ranh giới pha, kết hợp lại nhờ khoa học kỹ thuật theo những sơ đồ thiết kế trước
nhằm tận dụng được từng tính chất tốt trong từng pha của vật liêu. Trong thực tế
compozit phần lớn là loại 2 pha gồm pha nền là pha liên tục trong toàn khối, cốt là
pha phân tán. Trong compozit nền đóng vai trò chủ yếu ở các mặt sau: liên kết toàn
bộ các phần tử cốt thành 1 khối compozit thống nhất, tạo khả năng để tiến hành các
phương pháp gia công compozit thành các chi tiết theo thiết kế và che phủ, bảo vệ
cốt tránh các hư hỏng do các tác động hoá học, cơ học và môi trường. Ngoài ra nền
phải nhẹ và có độ dẻo cao. Cốt đóng vai trò tạo độ bền và modun đàn hồi cao cho
compozit, đồng thời cốt phải nhẹ để tạo độ bền riêng cao cho compozit [3].
Đối với compozit liên kết tốt giữa nền và cốt tại vùng ranh giới pha là yếu tố
quan trọng nhất đảm bảo cho sự kết hợp các đặc tính tốt của 2 pha trên. Tính chất
của compozit phụ thuộc vào bản chất của nền, cốt, khả năng liên kết giữa nền và cốt
và quá trình công nghệ sản xuất.

vật liệu được quyết định bởi cấu trúc hoá học, mức độ phân tán và khối lượng riêng
của than.
b. Silic đioxit (SiO
2
)
Trong các loại chất gia cường vô cơ được sử dụng trong công nghiệp, SiO
2
là
một trong những chất gia cường tăng cường có hiệu quả cao nhất. SiO
2
được đưa
vào trong vật liệu ở dạng bột mịn, được điều chế bằng phương pháp ướt hoặc bằng
phương pháp sương mù. Kết quả một số công trình nghiên cứu sử dụng SiO
2
gia
cường trong vật liệu polyme cho thấy tính chất cơ lý và khả năng cách điện của vật
liệu được cải thiện đáng kể [11].
Bột SiO
2
còn được sử dùng như một chất tăng cường độ trắng rất tốt cho vật
liệu polyme nói chung.
c. Một số chất gia cường khác
Ngoài một số chất gia cường trên, hiện nay có một số chất gia cường mới
như: sợi carbon, sợi thủy tinh (glass fiber) và sợi Kevlar là ba loại sợi gia cố thông
dụng dùng để tăng cơ tính của composite mà tiêu biểu là độ cứng (stiffness), độ bền
(strength) và độ dài (toughness). Ba loại sợi có những cơ tính khác nhau nhưng loại
nào cũng có tỷ trọng nhẹ hơn thép.
1.1.2. Vật liệu polyme nanocompozit (PNC)
1.1.2.1. Định nghĩa
Vật liệu PNC có nền là các loại polyme và cốt là các hạt độn khoáng thiên

là do cấu trúc của than được hình thành trong quá trình cháy, chính lớp than trở
thành hàng rào cách nhiệt rất tốt cho polyme, đồng thời ngăn cản sự hình thành và
thất thoát các chất bay hơi trong quá trình cháy.
Tóm lại, nhờ kích thước rất nhỏ của các hạt phân tán trong pha nền của vật
liệu PNC cho nên có thể tạo ra các vật liệu có các tính chất tốt hơn hẳn so với các
vật liệu compozit thông thường.
1.1.2.3. Các phương pháp chế tạo
a. Phương pháp chế tạo trong dung dịch
- Là quá trình phản ứng được tiến hành trong dung môi
- Ưu điểm của phương pháp:
+ Phản ứng xảy ra trong dung dịch nên nhiệt phản ứng được điều hòa,
tránh được hiện tượng nhiệt cục bộ
+ Khi phản ứng kết thúc sản phẩm tạo thành ở trong dung môi nên dễ
dàng xử lí tiếp
+ Phương pháp này thuận tiện cho quá trình nghiên cứu động học và
cơ chế phản ứng
- Nhược điểm:
+ Giá thành sản phẩm cao
+ Gây ô nhiễm môi trường
+ Không tạo ra được sản phẩm có kích thước lớn, tốn kém dung môi
b. Phương pháp tổng hợp từ monome
Nguyên liệu ban đầu là các monome được monome hóa hoặc được ghép vào
trong các mạch đại phân tử lớn khác trong các thiết bị phản ứng.
- Nhược điểm: quá trình trùng hợp diễn ra rất phức tạp nên khó kiểm soát.
- Ưu điểm: có nhiều phương pháp dùng monome để chế tạo vật liệu như
phương pháp trùng hợp khối, trùng hợp nhũ tương…
c. Phương pháp trộn nóng chảy
Là quá trình các chất ban đầu được trộn ở khoảng nhiệt độ gia công polyme
trong các thiết bị gia công polyme: máy trộn, máy cán ép…
- Ưu điểm:

triệu tấn. Đúc áp lực sẽ vẫn sẽ là lĩnh vực tiêu thụ lớn nhất lượng PP và đang ngày
càng phát triển nhanh với tốc độ 6,4%/ năm.
Khu vực châu Á - Thái Bình Dương có thị trường PP lớn nhất. Năm 2007
khu vực này tiêu thụ khoảng 16,8 triệu tấn, tiếp theo là Mỹ và châu Âu. Ước tính
chung 3 khu vực này chiếm khoảng 75% lượng tiêu thụ PP trên thế giới. Trung
Quốc vẫn là nhà nhập khẩu PP lớn nhất và thúc đẩy thị trường PP, tiếp theo là Ấn
Độ.
Ngành công nghiệp PP đang chứng kiến sự xuất hiện của các nhà sản xuất
mới, thế chân các nhà sản xuất hiện nay. Đa số các nhà sản xuất mới đều có các
công ty riêng ở Trung Đông, đặc biệt là ở Ả Rập Xêút. Theo dự báo, tốc độ sử dụng
công suất sản xuất PP toàn cầu sẽ là 80 - 85%. Các nhà sản xuất PP lớn nhất trên thị
trường hiện nay gồm: Basell Polyolefins, Borealis A/S, Innovene, Công ty Hóa chất
Dow, Equistar Chemicals, Công ty Hóa chất Exxon Mobil, Reliance Industries Ltd.,
Saudi Basic Industries Corporation (SABIC), Sunoco Chemicals…
Nhựa là một trong những ngành công nghiệp non trẻ của Việt Nam và có tốc
độ tăng trưởng cao trong nền kinh tế. Theo thống kê, tốc độ tăng trưởng của ngành
trong 10 năm qua khá mạnh với tốc độ tăng trưởng bình quân 15-20 %, đặc biệt
trong giai đoạn từ 2006- 2008 tốc độ tăng trưởng bình quân của ngành nhựa Việt
Nam trên 30 %. Do ảnh hưởng của cuộc khủng hoảng kinh tế thế giới, tốc độ tăng
trưởng của ngành nhựa năm 2009 chỉ đạt 15 % so với năm 2008 và trong năm 2010
tốc độ tăng trưởng có thể đạt được 15 %. Tuy nhiên so với các nước khác, chỉ số chất
dẻo trên đầu người của Việt Nam khá thấp. Mức tiêu thụ trên đầu người trong năm
2005 đạt 25 kg, mục tiêu phấn đấu đến năm 2010 đạt 40 kg/người. Ngành nhựa Việt
Nam tập trung đầu tư và phát triển vào 4 nhóm ngành chính: nhóm sản phẩm nhựa
bao bì (chiếm 39 %), sản phẩm nhựa dùng trong vật liệu xây dựng (chiếm 21 %),
nhựa gia dụng (21 %) và nhóm sản phẩm nhựa kỹ thuật cao chiếm 19 %. Việt Nam
phấn đấu đưa sản lượng toàn ngành năm 2010 lên 4,2 triệu tấn/năm [2, 37, 39].
Mặc dù tốc độ xuất khẩu hàng nhựa của Việt Nam phát triển mạnh, xếp trên
một số nước ở Đông Nam Á như Philipine, Indonesia… nhưng ngành nhựa Việt
Nam phải nhập khẩu 80- 90 % nguyên liệu đầu vào. Các nguyên liệu chính thường

nc
= 160 ÷170
o
C
- Ổn định ở 150
o
C dưới tác dụng của ngoại lực
- Chịu được nước sôi lâu, không biến dạng.
- Ở 155
o
C, PP vẫn còn ở thể rắn, nhưng đến gần nhiệt độ nóng chảy PP
chuyển sang trạng thái mềm (như cao su).
- Khi giảm từ nhiệt độ nóng chảy đến 120
o
C, PP bắt đầu kết tinh nhiệt
độ kết tinh cao.
b. Khả năng chịu ánh sáng mặt trời
Do có nguyên tử H ở C bậc 3 linh động nên PP dễ bị oxi hóa, lão hóa.
Với PP không có chất ổn định thì dưới ánh sáng khuếch tán vẫn ổn định tính
chất trong 2 năm. Tuy nhiên khi có ánh sáng trực tiếp thì chỉ sau vài tháng sẽ bị
giòn và phá hủy ngay.
Với PP có chất ổn định (hoặc dùng muội than 2 %) dưới ánh sáng trực tiếp
(tia cực tím) thì sau 2 năm tính chất không thay đổi, bền trong 20 năm.
c. Độ bền hóa học
Ở nhiệt độ thường, PP không tan trong các dung môi hữu cơ, ngay cả
khi tiếp xúc lâu, mà chỉ trong các cacbuahydro thơm và clo hóa. Nhưng ở nhiệt độ
trên 80
o
C thì PP bắt đầu tan trong 2 loại dung môi trên.
Polyme có độ kết tinh lớn bền hóa chất hơn polyme có độ kết tinh bé.

đều của mạch, độ dài mạch trung bình, sự tương hợp của các đồng monome chẳng
hạn như các etylen trong mạch polyme. Đối với các PP chỉ chứa các monome
propylen ở dạng chất rắn bán tinh thể được kí hiệu cho dạng PP đồng nhất (HPP),
và điều này có nghĩa là với dạng i-PP. PP có chứa etylen như là monome trong
mạch PP có hàm lượng từ 1-8 % được kí hiệu cho các copolyme ngẫu nhiên (RCP).
HPP có chứa hỗn hợp pha RCP có hàm lượng etylen trong khoảng 45-65 %kl được
gọi là PP chống va đập (impact copolyme polypropylen- ICP).
 HPP
HPP là vật liệu PP được sử dụng phổ biến nhất trong các họ sản phẩm HPP,
RCP, và ICP. Các PP đồng nhất là hệ 2 pha do nó chứa cả vùng tinh thể và vùng vô
định hình. Vùng vô định hình hoặc vùng không kết tinh là được cấu tạo bởi i-PP và
a-PP. i-PP trong vùng vô định hình là có khả năng kết tinh. Độ kết tinh mạch là một
yếu tố để xác định độ dầy của mầm tinh thể sẽ là bao nhiêu và mức độ dầy của các
mầm tinh thể xác định năng lượng nhiệt cần thiết để làm chảy chúng (nhiệt độ nóng
chảy). Một dạng HPP điển hình có thể có chứa một loạt các mầm tinh thể từ dày
cho đến mỏng, và những điều này đã chứng minh bản thân chúng thông qua một
loạt điểm nóng chảy. HPP được đánh giá chủ yếu là do chỉ số chảy (MFR) và chất phụ gia đưa vào thành sợi, màng, ga, và các ứng dụng
ép phun. Chỉ số chảy là thông số cho biết của các trọng lượng phân tử trung bình được đo bằng ASTM hoặc phương pháp thử MFR.
 RCP
Các copolyme ngẫu nhiên là compolyme etylen/propylen được chế tạo trong thiết bị phản ứng đơn bởi quá trình polyme hóa propylen
và một lượng nhỏ etylen (thông thường là 7% hoặc thấp hơn). Quá trình đồng polyme hóa etylen thay đổi đáng kể tính chất của mạch polyme và kết quả
tạo ra sản phẩm nhiệt dẻo có mặt trên thị trường trong đó có các tính chất tốt hơn như: độ bền va đập, cải thiện độ trong, làm giảm độ mù, làm giảm điểm
nóng chảy, hoặc nâng cao độ mềm dẻo của vật liệu theo yêu cầu. Các monome etylen trong mạch PP thể hiện chính bản thân nó như một khuyết tật trong
độ đồng đều của mạch. Điều này hạn chế độ kết tinh của mạch. Do đó khi hàm lượng etylen tăng lên, độ dày mầm kết tinh giảm, và điều này làm giảm
điểm nóng chảy. Hàm lượng etylen tương hợp trong mạch thường được điều khiển bởi sự cân bằng giữa nhiệt, quang học, và tính chất nhiệt.
 ICP
Các compolyme có khả năng chống va đập là hỗn hợp vật lý của HPP và RCP, trong toàn bộ hỗn hợp có hàm lượng etylen vào
khoảng 6-15%kl. Những loại này được bán trong thị trường để cải thiện độ bền va đập là cần thiết tại nhiệt độ thấp đặc biệt là nhiệt độ kết tinh. Phần
RCP trong hỗn hợp được thiết kế có hàm lượng etylen vào khoảng 40-65 %kl. etylen và được cho là pha cao su. Pha cao su có thể được trộn cơ học vào
trong ICP bởi việc trộn cao su và HPP trong thiết bị đùn, hoặc có thể được polyme hóa tại chỗ trong hệ 2 thiết bị phản ứng. Khả năng chống va đập của

2
vào, duy trì ở nhiệt độ 50 –
55
o
C, cho đến khi hiệu suất đạt >= 95%, đem làm lạnh đến 10
o
C tách PP dưới
dạng huyền phù bằng phương pháp ly tâm rồi đem xử lý xúc tác bằng CH
3
OH trong
dung dịch HCl. Rửa PP bằng nước và sấy trong điều kiện chân không ở 60 – 70
o
C
đến độ ẩm 0.25– 0.5 % rồi đem tạo hạt.
b. Phương pháp mới (do Naphta đề ra)
Dùng hỗn hợp propan C
3
H
8
và propylen C
3
H
6
với tỷ lệ theo khối lượng
30/70. Hệ xúc tác là TiCl
3
+ Al(C
2
H
5

Cho propylen vào trùng hợp trong nồi phản ứng với chất xúc tác ở áp suất
100 atm và khuấy đều. Chất xúc tác phân bố trong cacbuahydro lỏng. Duy trì nhiệt
độ phản ứng thấp hơn nhiều so với nhiệt độ chảy mềm của polyme. Sau khi được
40% hỗn hợp phản ứng chuyển thành polyme thì chuyển dung dịch huyền phù chứa:
dung môi, polyme, chất xúc tác vào thiết bị bốc hơi để tách (ở áp suất thấp)
propylen không phản ứng và hoàn nguyên nó về sản xuất. Sau đó nhờ máy ly tâm
hoặc máy lọc tách polyme dạng bột và dung môi ra. Rửa polyme bằng CH
3
OH trong
dung dịch HCl loãng. Giai đoạn này phức tạp đòi hỏi thời gian khuấy trộn nhiều,
sau mỗi lần rửa phải dùng máy lọc ly tâm, dùng nhiều rượu và tiêu hao nhiều dung
môi.