1
MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Vào những năm 250 TCN con người đã sử dụng nguồn năng lượng nhân tạo
từ Pin và ắcquy nó đã được nhà khảo cổ học người Đức Conic phát hiện ra tại thành
cổ Patea ở phía Tây Iraq. Nguồn năng lượng nhân tạo đó được phát triển ngày mạnh
mẽ qua nhiều năm tháng.
Cuối thế kỷ 18 đầu thế kỷ 19, Alesandro Volta đã phát minh ra nguồn năng
lượng nhân tạo, “máy phát điện nhân tạo”, được gọi là Pin Volta. Pin Volta được
chế tạo rất đơn giản bằng hai chiếc đĩa kim loại ngâm trong dung dịch muối. Tuy
nhiên lúc đó Volta chưa có trong tay lý thuyết về cấu tạo nguyên tử của để giải thích
các phản ứng lý – hoá tạo ra dòng điện trong Pin của Ông. Nhưng từ phát minh này,
việc sản xuất pin ngày càng tăng trưởng chúng được sử dụng trong chiếu sáng và
liên lạc vô tuyến, theo thời gian chúng không ngừng được cải tiến nhằm nâng cao
hiệu suất hoạt động nhờ vào việc ứng dụng các vật liệu và công nghệ sản xuất mới.
Trong vài thập kỷ qua, với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học công nghệ hiện đại,
đặc biệt là công nghệ điện tử dẫn đến sự ra đời hàng loạt các thiết bị không dây
(máy tính xách tay, điện thoại di động, máy nghe nhạc, các thiết bị vũ trụ, hàng
không, ). Để đảm bảo các thiết bị hoạt động được tốt cần phải có những nguồn
năng lượng phù hợp, có dung lượng lớn, hiệu suất cao, có thể dùng lại nhiều lần và
đặc biệt là gọn nhẹ và an toàn. Ngoài ra, nó phải có giá rẻ, không độc hại, và dễ
dàng sản xuất.
Với các yêu cầu như trên thì việc ra đời các loại pin đã đáp ứng được phần
nào. Trong nhiều năm, NiCd (Nikel Cadmium) là loại pin duy nhất thích hợp cho
các thiết bị xách tay hay các thiết bị liên lạc không dây. Nửa đầu những năm 1990,
trên thị trường bắt đầu xuất hiện các loại pin NiMH (Nikel Metal Hydride), pin liti
và liti ion với dung lượng và tuổi thọ chu trình lớn, ưu điểm hơn so với pin NiCd.
Các công trình nghiên cứu về pin liti bắt đầu từ những năm 1912 bởi G. N.
Lewis nhưng bị gián đoạn cho tới những năm 1970 loại pin liti không có khả năng
2
nạp lại thương phẩm đầu tiên được sản xuất. Những nghiên cứu sau đó nhằm cải

từ đó cùng với vật liệu điện ly có thể tiến tới thiết kế và chế tạo pin ion liti đặc biệt
là pin ion liti dạng màng mỏng, phục vụ cho nền kinh tế dân sinh và môi trường. Vì
vậy, chúng tôi đặt vấn đề: “Nghiên cứu chế tạo, khảo sát các tính chất đặc trưng
của vật liệu điện cực anốt Li
4
Ti
5
O
12
cho pin ion liti”
2. Mục đích nghiên cứu
- Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu Li
4
Ti
5
O
12
làm điện cực anốt cho pin
ion liti.
- Khảo sát tính chất đặc trưng của điện cực anốt.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu Li
4
Ti
5
O
12
.
- Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc tinh thể của vật liệu chế tạo được.
- Khảo sát đặc trưng điện hóa và khả năng tích trữ ion liti của vật liệu

đo phổ tổng trở, phổ điện thế quét vòng (Cyclic Voltammetry - CV),
6. Dự kiến đóng góp mới của luận văn
- Tìm ra phương pháp chế tạo vật liệu điện cực anốt Li
4
Ti
5
O
12
có đặc trưng
điện hóa tốt.
4
- Xác định các thông số đặc trưng cho khả năng tiêm/thoát ion liti: độ dẫn ion
và điện tử, thế điện hóa, dung lượng.
- Với việc nhận được kết quả mới, có tính hệ thống về một lĩnh vực nghiên
cứu cơ bản có định hướng ứng dụng thuộc chuyên ngành Khoa học Vật liệu. Góp
phần đẩy mạnh một hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực ion học chất rắn.
5
NỘI DUNG
Chương 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC ÂM CHO PIN LI-ION
1.1. Nguồn điện hóa học trên cơ sở vật liệu mới
1.1.1. Một vài nét về nguồn điện hóa mới
Công nghệ chế tạo pin thứ cấp có khả năng nạp lại (ắcquy) đã tiến một bước
dài, các ắcquy cổ điển sẽ được thay thế dần bằng hàng loạt các loại ắcquy tân tiến
trên cơ sở vật liệu và nguyên lý mới. Trong các loại pin thứ cấp đã được nghiên cứu
và thương phẩm hóa thì pin Liti ion có nhiều đặc tính tốt hơn các loại pin cùng
chủng loại như pin NiCd, NiMH, Pb-Acid, Điện thế của pin Liti ion có thể đạt
trong khoảng 2,5 V đến 4,2 V, gần gấp ba lần so với pin NiCd hay pin NiMH, do
vậy cần ít đơn vị cấu tạo hơn cho một pin. Các điểm thuận lợi chính khi sử dụng pin
Liti ion là thời gian hoạt động lâu hơn, tốc độ nạp nhanh hơn, thể tích nhỏ hơn so

CC
1
│ Li │ IC │ IS │ CC
2
Trong đó:
- CC
1
, CC
2
là các tiếp điện bằng kim loại;
Hình 1.1: Biểu đồ so sánh một số loại pin đã được nghiên cứu.
7
-IC là lớp điện ly (dẫn ion Li
+
) thường là muối LiClO
4
pha trong dung dịch
PC (Propylen Carbonat);
- IS là lớp tích trữ ion đóng vai trò điện cực dương (catốt);
- Li là lớp liti kim loại đóng vai trò điện cực âm (anốt).
Quan tâm lớn của loại pin này là chọn vật liệu catốt. Hiện tại các vật liệu catốt
gần như chỉ giới hạn bởi ba đối tượng: LiCoO
2
, LiNiO
2
và LiMn
2
O
4
[5], [18]. Vì các

tủa trên nền anốt liti thụ động hóa khiến nó không còn được bằng phẳng mà phát
triển gồ ghề tạo ra tinh thể dạng cây (dendrite). Quá trình như vậy dẫn đến đoản
mạch, sinh nhiệt, bốc cháy và phá hủy pin. Hơn nữa, do liti kim loại có tính hoạt
Hình 1.2: Pin liti: a) Cấu hình tổng quát; b) Khi pin phóng điện.
8
hóa mạnh, bốc cháy khi gặp nước, không bảo đảm an toàn cho người sử dụng. Vì
kim loại Li dễ bốc cháy trong môi trường có độ ẩm > 0,05%, cho nên công nghệ chế
tạo rất phức tạp, độ an toàn không cao trong quá trình làm việc.
1.1.3. Pin Li-ion
Vấn đề an toàn khi sử dụng của pin liti kim loại đã và đang được tập trung
nghiên cứu giải quyết. Có nhiều phương án được đưa ra nhằm thay thế anốt liti kim
loại tinh khiết, có hoạt tính hóa học mạnh, bằng các vật liệu có khả năng tích trữ ion
Li
+
hoặc sử dụng các vật liệu dẫn ion mới tương thích hơn với liti. Khi đó, pin có
cấu hình như sau:
CC
1
│ IS
1
│ IC │ IS
2
│ CC
2
Trong đó, IS
1
và IS
2
là hai lớp tích trữ ion liti. Trong các chu kỳ lặp lại, Li
+

+ +
←  
Â
(1.1)
9
Điện cực âm:

n p
x
phóng
C xLi xe Li C
+ −
  →
+ +
←  
Â
(1.2)
Tổng thể:
n p
2 1 x 2 x
phóng
LiMO C Li MO Li C
−
  →
+ +
←  
Â
(1.3)
Trong các phương trình này, LiMO
2

khắc phục các yếu tố ảnh hưởng trên cần phải tiến hành nghiên cứu sâu hơn về các
vật liệu mới sử dụng làm điện cực tích trữ và chất dẫn ion phù hợp hơn.
Mặc dù đã được thương mại hóa rộng rãi trên thị trường, nhưng những công
trình khoa học nghiên cứu về pin Liti ion vẫn được tiến hành. Mục đích các nghiên
cứu nhằm hiểu rõ hơn về bản chất quá trình điện hóa và các phản ứng xảy ra trên
mỗi điện cực. Trên cơ sở các kết quả thu được, có thể chế tạo các điện cực chất
lượng tốt hơn giá thành rẻ hơn và các phương pháp chế tạo tối ưu áp dụng được
trong sản xuất công nghiệp.
1.2. Đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực âm
1.2.1. Đặc trưng cấu trúc
1.2.1.1. Khái quát lịch sử
Từ đầu những năm 1970, hợp chất đan xen đã được để ý đến như là vật liệu
điện cực cho pin liti thứ cấp. Tuy nhiên, pin liti thứ cấp phát triển hiệu quả trong
11
suốt những năm 1970 và đến những năm 1980 vẫn là pin liti sử dụng kim loại liti
làm vật liệu điện cực âm, bởi dung lượng riêng cao của kim loại liti. Các pin với
hiệu suất ấn tượng đã phát triển và một số đã được thương mại hóa, tuy nhiên sự an
toàn được đưa ra với pin kim loại Li đã thu hút các nhà sản xuất công nghiệp trong
việc sử dụng vật liệu đan xen liti làm điện cực âm thay thế kim loại Li. Đầu tiên là
việc sử dụng cacbon đan xen liti. Sự an toàn đưa ra với kim loại Li được cho là do
sự thay đổi hình thái của điện cực Li kim loại khi pin làm việc theo chu kỳ. Đặc tính
an toàn của điện cực âm có thể tương quan với diện tích bề mặt của nó, vì vậy trong
khi tính chất của điện cực âm Li kim loại thay đổi khi sử dụng, thì điện cực cacbon
cung cấp hình thái ổn định dẫn tới tính chất an toàn chắc chắn hơn trong quá trình
sử dụng. Bằng cách sử dụng cacbon diện tích bề mặt thấp, điện cực với tốc độ tự tỏa
nhiệt chấp nhận được có thể được chế tạo.
Pin Li-ion đầu tiên được bán ra thị trường bởi Sony sử dụng than cốc làm điện
cực âm. Vật liệu dựa trên than cốc cung cấp dung lượng tốt, 180 mAh/g, và ổn định
trong sự có mặt của chất điện ly dựa trên propylene carbonate (PC), khác hẳn với
vật liệu graphit. Sự rối loạn trong vật liệu than cốc đã quan tâm đến việc ghim chặt

hình cầu.
a) b) c)
Hình 1.4: Cấu trúc lục giác của lớp cacbon (a), cấu trúc của graphit lục giác
(b) và trực thoi (c).
13
Các loại cacbon có thể được lựa chọn sắp xếp dựa trên các loại vật liệu tiền
thân, như minh họa trong hình 1.6 về vật liệu tiền thân, và quá trình xử lý thông số
xác định tính chất của cacbon khi sản xuất. Các vật liệu có thể thành graphit bằng
Hình 1.5: Một số thù hình của cacbon: a) kim cương; b) graphit c) lonsdaleite; d-
f) fullerene (C60, C540, C70); g) cacbon vô định hình; h) ống nano cacbon.
Hình 1.6: Phân loại cacbon bằng pha tiền chất.
14
cách xử lý tại nhiệt độ cao (2000
o
C ÷ 3000
o
C) gọi là cacbon mềm. Sau quá trình
graphit hóa, sự rối loạn tầng tuabin (turbostratic disorder) bị mất đi và ứng suất
trong vật liệu giảm bớt. Cacbon cứng, như cacbon được điều chế từ nhựa phenol,
không thể dễ dàng graphit hóa, thậm chí khi xử lý ở nhiệt độ 3000
o
C. Vật liệu loại
than cốc được tạo ra ở 1000
o
C, điển hình từ chất tiền thân dầu mỏ loại thơm [5].
1.2.2. Tính chất điện hóa
1.2.2.1. Sự tổ chức và tính chất đan xen điện hóa vào cacbon
Khi Li được đan xen vào trong graphit, cấu trúc ABAB chuyển thành cấu trúc
AAAA và đoạn điện thế bằng phẳng rõ rệt được quan sát thấy. Như minh họa trong
hình 1.7, cho thấy điện thế của pin Li/graphit qua một chu kỳ tại tốc độ thấp cho

loại 18650 thương mại với các vật
liệu điện cực âm khác nhau. Có thể thấy, pin với điện cực âm graphit có đường
cong phóng điện bằng phẳng hơn so với pin có điện cực âm than cốc. Hầu hết các
sản phẩm thương mại hiện nay trên thị trường có đường cong phóng điện bằng
phẳng và điện thế trung bình cao do chúng sử dụng vật liệu điện cực âm graphit.
Hình 1.9: Điện thế của điện cực âm cacbon trong pin Li-ion trong chu kỳ đầu
tiên mô tả dung lượng không thuận nghịch được kết hợp với (a) than cốc hoặc
(b) vật liệu graphit nhân tạo [5].
17
1.2.2.2. Tính chất của cacbon
Hiệu suất và tính chất vật lý của các loại cacbon khác nhau được trình bày
trong bảng 1.1.
Một vật liệu lý tưởng sẽ cung cấp dung lượng riêng cao mà không có dung
lượng không thuận nghịch. Cacbon được sử dụng trong pin đã thương mại hóa bởi
hãng Sony năm 1990 là than cốc dầu mỏ. Than cốc thích hợp với nhiều loại dung
môi điện cực, bao gồm cả propylene carbonate, nhưng nó có dung lượng thấp hơn
vật liệu graphit. Cacbon MCMB cung cấp dung lượng tốt ~ 300 mAh/g, và dung
lượng không thuận nghịch thấp ~ 20 mAh/g. Chi phí thấp hơn, graphit cung cấp
dung lượng cao hơn ~ 350 mAh/g, nhưng dung lượng không thuận nghịch cũng cao
hơn ~ 50mAh/g, và có tốc độ mất dung lượng cao hơn cacbon MCMB, do đó không
nhất thiết là mật độ năng lượng cao hơn.
Hình 1.11 biểu thị kết quả so sánh dung lượng thuận nghịch, không thuận
nghịch và mật độ năng lượng của hai vật liệu MCMB và một graphit nhân tạo.
Trong trường hợp này, graphit cung cấp dung lượng cao hơn nhưng dung lượng
không thuận nghịch cũng cao hơn của MCMB, do đó mật độ năng lượng là trung
bình.
Bảng: Tính chất và hiệu suất của các loại cacbon [5].
Hình 1.10: Ảnh hưởng của các loại cacbon làm điện cực anốt lên đặc tính
phóng điện của pin Li-ion.
18

graphit
200 152 0,075 30
XP30 Than cốc dầu mỏ
220 55 45 -
Repsol LQNC Than cốc tinh thể
hình kim
234 104 45 6,7
Grasker Sợi cacbon
363 35 23 11
Cacbon nhóm
đường
Cacbon cứng
575 215 - 40
Nhìn chung, dung lượng không thuận nghịch có thể tương đương với diện tích
bề mặt của vật liệu, vì vậy vật liệu có diện tích bề mặt thấp (vật liệu hình cầu) được
quan tâm. Cacbon MCMB 25-28 có diện tích bề mặt ít hơn MCMB 10-28, vì vậy
dung lượng không thuận nghịch thấp hơn. Trong thực tế, kích thước các hạt nhỏ
hơn ~ 30 µm là cần thiết cho suất dung lượng (rate capability) với mức C. Cacbon
MCMB có thể có nhiều cấu trúc khác nhau, phụ thuộc vào các mặt phẳng graphit
được định hướng trong hình cầu như thế nào. Hiệu suất của MCMB có liên quan tới
cấu trúc của nó.
19
Dung lượng riêng lý thuyết của cacbon (LiC
6
) là 372 mAh/g. Vật liệu cacbon
cứng cung cấp dung lượng cao, hơn 1000 mAh/g, nhưng không được ứng dụng rộng
rãi bởi vì chúng có dung lượng không thuận nghịch lớn hơn và điện thế cao hơn vật
liệu graphit, bằng 1V so với Li. Cacbon cứng có cấu trúc rối loạn nhiều. Các cơ chế
để giải thích sự kết hợp của Li vượt quá dung lượng lý thuyết của graphit đã được
đề xuất. Đề xuất của Sato cho rằng Li chiếm những vị trí bên cạnh gần nhất giữa

những yếu điểm của than chì. LTO có thể tránh được các phản ứng ngoài mong
muốn với chất điện phân, do vậy không hình thành lớp điện li rắn thụ động SEI
[25]. Để cải thiện hiệu suất điện hóa của Li
4
Ti
5
O
12
, nhiều cấu trúc nano Li
4
Ti
5
O
12
đã
được nghiên cứu, như mảng/thanh nano, băng nano, dây nano và ống nano, màng
Li
4
Ti
5
O
12
, composit nano hoạt động/không hoạt động, composit hình cầu rỗng hoặc
composit hình cầu đã được tổng hợp bằng nhiều phương pháp, gồm bốc hơi nhiệt,
lắng đọng hơi hóa chất, phương pháp thủy nhiệt, phương pháp mẫu, quá trình sol-
gel, phương pháp lắng đọng hơi hóa chất áp suất thấp, v.v
1.3.1. Đặc trưng cấu trúc
Lithium titan ôxit, với
công thức hóa học Li
4

O
12
có cấu trúc lập phương tâm mặt với các thông số ô đơn vị a
= b = c = (8,362
±
0,002) Å. Thuộc nhóm không gian: Fd3m.
Phối hợp hình học: Li
+
- 8a nằm ở các mặt của tứ diện, Ti
4+
- 16d nằm ở các mặt của
bát giác, O
2-
- 32e, nó nằm trong khoảng 2θ = 10
o
÷ 30
o
.
Hình 1.14: Cấu trúc tinh thể của Lithium Titanium Oxide - Li
4
Ti
5
O
12
. Quả
bóng nhỏ (màu đỏ) thể hiện O, quả bóng lớn hơn (màu xanh) thể hiện Li, quả
bóng to (màu xám) đại diện cho Ti.
Hình 1.13: a) Ô đơn vị tinh thể của Lithium Titanium Oxide - Li
4
Ti

Ti
5
O
12
ở nhiệt độ cao đã xuất hiện. Ở nhiệt độ
cao, các nguyên tử liti chiếm các mặt của bát diện xác định xung quanh các vị trí
16c và chuyển tiếp giai đoạn rối loạn trật tự của Li
4
Ti
5
O
12
đã không quan sát
thấy. Từ nghiên cứu này cũng cho thấy, ở nhiệt độ cao nguyên tử liti chiếm vị trí
Hình 1.15: Mô tả sự di chuyển của Li
+
ở nhiệt độ cao.
23
16c là cấu trúc không ổn định và cấu trúc này dễ bị tách nguyên tử ở bề mặt bát diện
đến một vị trí thuận lợi hơn. Sự khởi đầu của việc di chuyển Li
+
có thể giải thích sự
thay đổi độ dẫn ion của Li
4
Ti
5
O
12
ở nhiệt độ cao, sự thay đổi này đã được quan sát
bởi các nghiên cứu quang phổ trở kháng (Hình 1.15).

4
Ti
5
O
12
đã
được nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới quan tâm. Điện áp trung bình của LTO
(lithium titanium oxide) là 1,55 V (Li/Li
+
). Ưu điểm lớn nhất của vật liệu này là dễ
dàng tích/thoát, tuổi thọ chu trình cao. Nó có thể được gọi là một vật liệu không
biến dạng trong quá trình đan xen và không đan xen, sự thay đổi của tham số mạng
nhỏ hơn 0,1% [23]. Hơn nữa, LTO có thể tránh được phản ứng với chất điện li, do
vậy không hình thành SEI trong quá trình tích/thoát iôn Li
+
[25]. Gần đây, nhiều
công trình nghiên cứu đã được công bố về ôxit lithium kim loại chuyển tiếp như
một ứng cử viên cho vật liệu điện cực anốt [2], [22].
Bằng phương pháp phản ứng pha rắn kết hợp với nghiền bi năng lượng cao,
Sung-Chul Hong và các đồng sự [21] đã chế tạo ra vật liệu LTO có khả năng
tích/thoát ion Li
+
cao. Hơn nữa, Sung-Chul Hong cũng cho thấy, khả năng tích/thoát
ion Li
+
của Li
4
Ti
5
O

trong quá trình chèn là không làm thay đổi cấu trúc mạng của vật liệu điện cực.
Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng Li
4
Ti
5
O
12
/CNTs với tốc độ nạp/xả 5C và
10C, dung lượng thích/thoát của nó là 145 và 135mAh/g, tương ứng. Sau 500 chu
kỳ với tốc độ xả 5C, dung lượng giữ lại là 142 mAh/g (Hình 1.17) [1].
Hình 1.16: Dung lượng của vật liệu được mô tả với các quá trình
xử lí khác nhau.
25
1.3.2.2. Vật liệu anốt dựa trên cấu trúc nano Li
4
Ti
5
O
12
.
Đến nay, việc nghiên cứu các cấu trúc nano vô cơ với hình dạng kiểm soát,
thành phần và chức năng mong muốn đã được khám phá cho các ứng dụng y sinh
học, chất xúc tác, và nguồn tích trữ năng lượng [3], [7], [8]. Nhiều kết quả nghiên
cứu về tổng hợp Li
4
Ti
5
O
12
cấu trúc nano khác nhau, bao gồm các dây nano [11],

Ti
3
O
7
là vật liệu ban đầu [4]. Titanate Lithium (Li
4
Ti
5
O
12
) 0D-1D cấu trúc
nano không đồng nhất thể hiện khả năng tích trữ ion Li
+
cao, dung lượng đạt 125
mAh/g sau 500 chu kỳ với tốc độ tích thoát 1C.
Chương 2
Hình 1.17: a) Mô tả dung lượng ở A(0,5C), B(1C), C(2C), D(5C), E(19C),
F(20C) của Li
4
Ti
5
O
12
. b) Mô tả dung lượng ở A(0,5C), B(1C), C(2C),
D(5C), E(19C), F(20C) của Li
4
Ti
5
O
12