BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI NGUYỄN MẠNH HÙNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU ZnWO
4
,
PHA TẠP VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ
TÍNH CHẤT VẬT LÍ LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÍ

HÀ NỘI - 2015
i LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên
cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của GS.TS.
Nguyễn Văn Minh và PGS.TS. Dư Thị Xuân Thảo.
Các số liệu và kết quả trong luận án là hoàn toàn
trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất
kỳ công trình nào khác.

Tác giả
Nguyễn Mạnh Hùng
ii LỜI CẢM ƠN
Trước tiên tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc đến GS.TS.
Nguyễn Văn Minh và PGS.TS. Dư Thị Xuân Thảo, thầy cô đã trực tiếp hướng dẫn
tôi hoàn thành công trình nghiên cứu này. Thầy cô đã tận tình giúp đỡ và dành
những điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, Trường Đại học
Mỏ - Địa chất đã tạo điều kiện thuận lợi về mọi mặt để tôi được tập trung nghiên

Hà Nội, tháng 8 năm 2015
Tác giả
Nguyễn Mạnh Hùng

iv MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN i
LỜI CẢM ƠN ii
MỤC LỤC iv
CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU viii
DANH MỤC BẢNG x
DANH MỤC ĐỒ THỊ VÀ HÌNH VẼ xii
MỞ ĐẦU 1
Chương 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnWO
4
6
1.1. Tính chất cấu trúc của vật liệu ZnWO
4
6
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của họ vật liệu AWO
4
6
1.1.2. Cấu trúc tinh thể của vật liệu ZnWO
4
7
1.1.3. Tính chất dao động của vật liệu ZnWO
4
10

v 1.2.1.3. Sự phát huỳnh quang của vật liệu ZnWO
4
32
1.2.2. Khả năng quang xúc tác của vật liệu ZnWO
4
35
1.2.2.1. Cơ chế của phản ứng quang xúc tác 35
1.2.2.2. Khả năng quang xúc tác của họ vật liệu AWO
4
37
1.2.2.3. Khả năng quang xúc tác của vật liệu ZnWO
4
40
Kết luận chương 1 44
Chương 2. CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 46
2.1. Các phương pháp chế tạo vật liệu 46
2.1.1. Phương pháp thủy nhiệt 46
2.1.2. Phương pháp sol-gel 48
2.1.3. Phương pháp phản ứng pha rắn 49
2.1.4. Các hệ mẫu được chế tạo và nghiên cứu trong luận án 50
2.2. Phân tích cấu trúc và hình thái bề mặt của vật liệu 52
2.2.1. Phép đo giản đồ nhiễu xạ tia X 52
2.2.2. Phép đo phổ tán sắc năng lượng tia X 54
2.2.3. Phép đo phổ tán xạ Raman 55
2.2.4. Phép chụp ảnh hiển vi điện tử quét 56
2.2.5. Phép chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua 57
2.3. Khảo sát các tính chất quang của vật liệu 58

4
chế tạo trong điều kiện độ pH của dung dịch
khác nhau 84
3.3. Sự phát huỳnh quang của vật liệu ZnWO
4
85
3.3.1. Phổ quang huỳnh quang của hệ mẫu thủy nhiệt trong khoảng thời gian
khác nhau 85
3.3.2. Phổ quang huỳnh quang của hệ mẫu chế tạo với nồng độ dung dịch khác
nhau 88
3.4. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu ZnWO
4
89
Kết luận chương 3 93
Chương 4. ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ THAY THẾ ION KIM LOẠI CHUYỂN
TIẾP LÊN CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT VẬT LÍ CỦA VẬT LIỆU ZnWO
4
. 95
4.1. Hình thái học bề mặt và cấu trúc tinh thể của vật liệu ZnWO
4
pha tạp ion
kim loại chuyển tiếp 95
4.1.1. Hình thái học bề mặt của mẫu ZnWO
4
pha tạp Fe, Co, Ni 95
4.1.2. Cấu trúc tinh thể của hệ Zn
1-x
A
x
WO

5.2. Tính chất quang của vật liệu ZnWO
4
pha tạp ion đất hiếm 136
5.2.1. Phổ hấp thụ 136
5.2.2. Phổ quang huỳnh quang 140
Kết luận chương 5 146
KẾT LUẬN 147
DANH MỤC CÁC CÔNG BỐ KHOA HỌC 149
TÀI LIỆU THAM KHẢO 151

viii CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU
Thuật ngữ
1. DFT : Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory)
2. DOS : Mật độ trạng thái (Density of States)
3. EDS : Phổ tán sắc năng lượng (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)
4. FWHM : Độ bán rộng (Full Width at Half Maximum)
5. GGA : Xấp xỉ gradien tổng quát (Generalized Gradient Approximation)
6. ICDD : Trung tâm quốc tế về dữ liệu nhiễu xạ (The International Centre
for Diffraction Data)
7. LCAO : Tổ hợp tuyến tính của các quỹ đạo nguyên tử (Linear
Combination of Atomic Orbitals
8. LDA : Gần đúng mật độ địa phương (Local Density Approximations)
9. LED : Light Emitting Diode
10. PL : Quang huỳnh quang (Photolumisnescence)
11. PLE : Kích thích huỳnh quang (Photoluminescence Excitation)
12. SEM : Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope)
13. TEM : Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron

nhiệt khi thay đổi thời gian thủy nhiệt lần lượt 2, 4, 6, 8 và 10 giờ.
26. ZW : Mẫu ZnWO
4
không pha tạp
27. HFe2, HFe4, HFe6, HFe8, HFe10: Mẫu ZnWO
4
pha tạp Fe với nồng độ
tương ứng 2, 4, 6, 8, 10 %mol.
28. HCo2, HCo4, HCo6, HCo8, HCo10: Mẫu ZnWO
4
pha tạp Co với nồng độ
tương ứng 2, 4, 6, 8, 10 %mol.
29. HNi2, HNi4, HNi6, HNi8, HNi10: Mẫu ZnWO
4
pha tạp Ni với nồng độ
tương ứng 2, 4, 6, 8, 10 %mol.
30. HEr2, HEr4, HEr6, HEr8, HEr10 : Mẫu ZnWO
4
pha tạp Er với nồng độ
tương ứng 2, 4, 6, 8, 10 %mol.
31. HHo2, HHo4, HHo6, HHo8, HHo10: Mẫu ZnWO
4
pha tạp Ho với nồng độ
tương ứng 2, 4, 6, 8, 10 %mol.
32. HSm2, HSm4, HSm6, HSm8, HSm10: Mẫu ZnWO
4
pha tạp Sm với nồng
độ tương ứng 2, 4, 6, 8, 10 %mol.
33. HNd2, HNd4, HNd6, HNd8, HNd10: Mẫu ZnWO
4

Bảng 1.5. Tương quan giữa nhóm C
1
và nhóm C
2h
của O. 12

Bảng 1.6. Tần số dao động của các mode tích cực Raman của tinh thể ZnWO
4
. 14

Bảng 1.7. Tần số của những mode dao động nội của ZnWO
4
và tần số dao động của
bát diện WO
6
đều ở nhiệt độ phòng [131]. 15

Bảng 1.8. Hằng số mạng và vị trí nguyên tử của cấu trúc đơn tà kiểu β–fergusonite
của ZnWO
4
, nhóm không gian C2/c, Z = 4 tại áp suất 44,1 GPa [36]. 18

Bảng 1.9. Hằng số mạng và vị trí nguyên tử của cấu trúc thoi của ZnWO
4
, nhóm
không gian Cmca, Z = 8 tại áp suất 76,1 GPa [36]. 19

Bảng 1.10. Độ rộng vùng cấm và bán kính ion của cation A của các hợp chất họ
AWO
4

Bảng 5.1. Hằng số mạng tinh thể của các mẫu HEr 125

Bảng 5.2. Hằng số mạng tinh thể của hệ mẫu HHo 128

Bảng 5.3. Hằng số mạng tinh thể của hệ mẫu HSm 128

Bảng 5.4. Hằng số mạng tinh thể của hệ mẫu HNd 129

Bảng 5.5. Hằng số mạng tinh thể của hệ mẫu HLa 129

Bảng 5.6. Bán kính ion của một số nguyên tố với số phối trí VI trong cấu trúc bát
diện [9, 110]. 130

xii DANH MỤC ĐỒ THỊ VÀ HÌNH VẼ
Hình 1.1. Cấu trúc scheelite của CaWO
4
với các tứ diện WO
4
và các khối 12 mặt
CaO
8
(a) [35] và cấu trúc wolframite của MgWO
4
với các bát diện WO
6
và MgO
6

được thực hiện ở 20 °C [66]. 16
Hình 1.6. Cấu trúc không gian của tinh thể ZnWO
4
ở các pha khác nhau [36]: Cấu
trúc đơn tà kiểu β–fergusonite (a) và cấu trúc thoi, nhóm không gian Cmca (b). Ô
đơn vị được minh họa bằng đường liền nét, các liên kết Zn-O, W-O tạo thành các
khối đa diện. 17

Hình 1.7. Phổ tán xạ Raman của tinh thể ZnWO
4
ở các áp suất khác nhau. Các vạch
thẳng đánh dấu vị trí đỉnh Raman xuất hiện ở áp suất cao. Tất cả các phổ được đo
trong quá trình tăng áp suất, ngoại trừ phổ được đánh dấu (r) đo sau khi đã tăng áp
suất [36]. 20

Hình 1.8. Giản đồ XRD của ZnWO
4
chế tạo bằng phương pháp vi sóng [45]. 21

Hình 1.9. Giản đồ XRD của bột ZnWO
4
chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt 180
°C trong thời gian 2 giờ, sau đó nung ở các nhiệt độ khác nhau trong 1 giờ [55]. 23

Hình 1.10. Giản đồ XRD của mẫu ZnWO
4
chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt ở
180 °C trong thời gian 24 giờ, với độ pH của dung dịch lần lượt là: 1 (a), 2 (b), 4
(c), 6 (d), 8 (e), 10 (f), 12 (g) và 14 (h) [111]. 25


4
(c) đo ở nhiệt độ 8 K [88]. 29

Hình 1.14. Tính toán DFT với cấu trúc ZnWO
4
: Cấu trúc vùng năng lượng (a); Mật
độ trạng thái tổng (b); Mật độ trạng thái từng nguyên tử (c) [42]. 30

Hình 1.15. Phổ hấp thụ của ZnWO
4
chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt trong thời
gian 48 giờ ở các nhiệt độ khác nhau (CTAB: cetyltrimethyl ammonium bromide);
hình nhỏ là đồ thị (độ hấp thụ)
0,5
(h)
0,5
theo năng lượng photon [84]. 31

Hình 1.16. Phổ PL của ZnWO
4
đo ở nhiệt độ phòng với bước sóng kích thích 240
nm (a) được cho là đóng góp của hai dải phát xạ [116] và sơ đồ các mức năng lượng
của nhóm [WO
6
]
6-
trong cấu trúc wolframite: mũi tên nét liền chỉ các dịch chuyển
hấp thụ và phát xạ, mũi tên nét đứt chỉ các chuyển mức bị cấm (b) [89]. 33

Hình 1.17. Phổ PL của ZnWO

365 nm (a) [148] và của vật liệu ZnWO
4
:Eu chiếu sáng bằng đèn UV 254 nm (b)
[34] sau thời gian chiếu sáng 100 phút. 42

Hình 2.1. Sơ đồ tóm tắt quy trình chế tạo hệ vật liệu ZnWO
4
, Zn
1-x
Sm
x
WO
4
bằng
phương pháp thủy nhiệt 47

Hình 2.2. Sơ đồ tóm tắt quy trình chế tạo mẫu ZnWO
4
bằng phương pháp sol-gel. 48

Hình 2.3. Sơ đồ tóm tắt quy trình chế tạo vật liệu ZnWO
4
bằng phương pháp phản
ứng pha rắn. 50

Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý nhiễu xạ tia X trên tinh thể 53

Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý tán xạ Raman [93]. 55
Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét. 57


-1
. 73

Hình 3.9. Sự phụ thuộc vị trí và độ bán rộng đỉnh phổ tán xạ Raman tại số sóng 907
cm
-1
theo thời gian. 73

Hình 3.10. Giản đồ XRD của các mẫu HC15  HC75 chế tạo bằng phương pháp
thủy nhiệt ở 180 °C trong thời gian 6 giờ với các nồng độ dung dịch thủy nhiệt khác
nhau. 75

Hình 3.11. Hằng số mạng của các mẫu HC15  HC75. 75

Hình 3.12. Ảnh SEM của hệ mẫu HC15  HC75. 76

Hình 3.13. Ảnh TEM của các mẫu HC15, HC45 và HC75. 76

Hình 3.14. Ảnh SEM của hệ mẫu nồng độ 0,015 M (a) và 0,075 M (b) với thời gian
thủy nhiệt khác nhau. 77

Hình 3.15. Giản đồ XRD của các mẫu ZnWO
4
được chế tạo bằng phương pháp thủy
nhiệt ở nhiệt độ 180 °C, thời gian 6 giờ, nồng độ dung dịch 0,060M với độ pH thay
đổi: 5, 6, 7, 8, 9, 10 và 11. 78

xv
của các mẫu với độ pH khác nhau. 85

Hình 3.23. Phổ PL của hệ mẫu HT2 ÷ HT10 theo thời gian thủy nhiệt. 86

Hình 3.24. Phổ PL của mẫu HT8 tách thành 3 dải phát xạ. 86

Hình 3.25. Phổ EDS của mẫu HT6 với thời gian thủy nhiệt 6 giờ. 87

Hình 3.26. Phổ PL của hệ mẫu ZnWO
4
chế tạo ở các nồng độ dung dịch khác nhau.
89

Hình 3.27. Cấu tạo của phân tử MB - C
16
H
18
N
3
SCl [63]. 90

Hình 3.28. Sự suy giảm nồng độ của dung dịch MB khi sử dụng mẫu HT2  HT10
làm chất xúc tác. 90

Hình 3.29. Phổ hấp thụ của dung dịch MB khi sử dụng mẫu HT6 làm chất xúc tác.
90

Hình 3.30. Sự suy giảm nồng độ dung dịch MB sử dụng các mẫu xúc tác khác nhau
sau 1,5; 2,5 và 3,5 giờ chiếu sáng; MB là dung dịch MB tự phân hủy mà không sử
dụng chất xúc tác; (HT6+tối) sử dụng mẫu HT6 làm xúc tác nhưng không chiếu

rộng đỉnh (b) và vị trí đỉnh (c) của các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với các mặt phẳng
mạng (011), (110), (200), (121). 104

Hình 4.9. Phổ EDS của mẫu ZW (a), HNi2 (b), HNi6 (c) và HNi10 (d). 106

Hình 4.10. Phần trăm nguyên tử Ni trong các mẫu HNi2, HNi6 và HNI10. 107

Hình 4.11. Phổ tán xạ Raman của các mẫu trong hệ HCo (a) và sự thay đổi độ bán
rộng của các đỉnh phổ 121, 193, 408, 907 cm
-1
theo nồng độ Co thay thế (b). 108

Hình 4.12. Phổ tán xạ Raman của các mẫu trong hệ mẫu HNi. Hình bên phải phóng
to cho thấy sự dịch vị trí đỉnh 907 cm
-1
về phía số sóng thấp. 111

Hình 4.13. Phổ tán xạ Raman của các mẫu ZW, HFe2, HCo2, HNi2. Hình nhỏ biểu
diễn sự thay đổi độ bán rộng của các đỉnh 121, 192, 408, 907 cm
-1
và hình ảnh
phóng to vị trí của các đỉnh này. 112

Hình 4.14. Phổ hấp thụ của các mẫu trong hệ HFe. Hình nhỏ minh họa cách xác
định vị trí để xác định giá trị E
g
. 114

Hình 4.15. Độ rộng vùng cấm và kích thước hạt thay đổi theo nồng độ Fe trong hệ
mẫu HFe. 114

Hình 5.1. Giản đồ XRD của hệ các mẫu trong hệ HEr. 124

Hình 5.2. Hằng số mạng tinh thể của các mẫu HEr theo nồng độ đất hiếm thay thế.
125

Hình 5.3. Phổ tán xạ Raman của các mẫu trong hệ HEr. 126

Hình 5.4. Giản đồ XRD của hệ mẫu HHo (a), HSm (b), HNd (c), HLa (d). 127

Hình 5.5. Sự thay đổi kích thước tinh thể trung bình theo các nồng độ thế của các
nguyên tố đất hiếm khi được pha tạp trong cấu trúc ZnWO
4
. 130

Hình 5.6. Phổ tán xạ Raman của các mẫu trong hệ HNd. 131

Hình 5.7. Phổ tán xạ Raman của các mẫu trong hệ HSm. 131

Hình 5.8. Sự thay đổi kích thước tinh thể trung bình theo nồng độ của các nguyên tố
đất hiếm thay thế trong cấu trúc ZnWO
4
. 132

Hình 5.9. Phổ tán xạ Raman của các mẫu ZnWO
4
với sự thay thế Er, Ho, Sm, Nd,
La với nồng độ 2 %mol. 133

Hình 5.10. Độ bán rộng đỉnh 191, 408, 783 và 907 cm
-1

Hình 5.18. Phổ PL của hệ mẫu HEr sử dụng bước sóng kích thích 290 nm. 142

Hình 5.19. Sơ đồ các mức năng lượng của nhóm [WO
6
]
6-
trong cấu trúc ZnWO
4
và
của các ion Er
3+
, Ho
3+
. Các mũi tên biểu diễn các quá trình hấp thụ và phát xạ. 143

Hình 5.20. Phổ PLE của mẫu HHo4 đo tại bước sóng 450, 480 và 520 nm (a) và
phổ PL của hệ mẫu HHo với các bước sóng kích thích 290 nm (b). 144

Hình 5.21. Phổ PL của hệ mẫu HSm với 
ex
= 325 nm (a) và sơ đồ mô tả các trạng
thái và chuyển mức năng lượng liên quan đến ion Sm
3+
(b) [82]. 145

1

MỞ ĐẦU
Từ khi chất bán dẫn được phát hiện và được ứng dụng trong thực tế, một thời
đại công nghệ mới đã được mở ra. Cho đến nay, các sản phẩm sử dụng chất bán dẫn

,

 trong các linh kiện
của thiết bị chụp cắt lớp [15, 16, 33, 77, 129]. Tuy vậy, với các ứng dụng yêu cầu
phát xạ ở vùng hồng ngoại gần thì vật liệu ZnWO
4
tinh khiết gặp phải nhiều hạn
chế. Vì vậy, xu hướng pha tạp và thay thế các nguyên tố kim loại chuyển tiếp [53,
143, 149] hay đất hiếm [13, 29, 31, 84, 106, 140] đã được nghiên cứu. Việc chọn
pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp thế vào vị trí Zn dựa trên cơ sở sự tương ứng
về cấu hình điện tử 3d của các nguyên tố kim loại chuyển tiếp và Zn. Đối với ion
2 đất hiếm, cấu hình điện tử chưa được lấp đầy ở phân lớp 4f nhưng lại được bao bọc
bởi các điện tử 5d
1
6s
2

bên ngoài nên có những chuyển dời điện tử “nội bộ” ở phân
lớp này mà ít bị ảnh hưởng bởi mạng nền. Vì vậy, sự phát xạ quang học của vật liệu
pha tạp đất hiếm rất đặc trưng cho các nguyên tố đất hiếm.
Một đặc điểm thú vị khác của vật liệu ZnWO
4
được phát hiện là hiện hiệu ứng
quang xúc tác. Bằng hiệu ứng này, vật liệu ZnWO
4
có thể phân hủy một số chất hữu
cơ độc hại như rhodamin B, formaldehyde, axit salicylic [11, 18, 43, 45, 46]. Đây là


nghiên cứu cơ bản và có hệ thống. Với mục đích đóng góp thêm những hiểu biết về
vật liệu ZnWO
4
, chúng tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu cho luận án: “Nghiên cứu chế
tạo vật liệu ZnWO
4
, pha tạp và khảo sát một số tính chất vật lí”.
Mục tiêu của luận án: (i) Chế tạo được họ vật liệu ZnWO
4
với kích thước
nano mét bằng ba phương pháp, nghiên cứu sự ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo
mẫu lên cấu trúc, tính chất dao động mạng, tính chất quang của vật liệu, từ đó lựa
chọn phương pháp cũng như điều kiện để chế tạo vật liệu phù hợp với những ứng
dụng cụ thể. (ii) Khảo sát một cách hệ thống ảnh hưởng của một số ion kim loại
chuyển tiếp và đất hiếm được pha tạp vào mạng nền lên tính chất cấu trúc, tính chất
quang của vật liệu. (iii) Nghiên cứu khả năng quang xúc tác của vật liệu ZnWO
4
.
Đánh giá ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ chế tạo mẫu lên khả năng quang
xúc tác của vật liệu.
Đối tượng nghiên cứu:
- Vật liệu nano ZnWO
4
.
- Vật liệu nano ZnWO
4
pha tạp ion kim loại chuyển tiếp Fe, Co, Ni với dãy
nồng độ khảo sát 2 ÷ 10 %mol.
- Vật liệu nano ZnWO

và vật liệu ZnWO
4
pha tạp, nhưng các kết quả
nghiên cứu một cách hệ thống của luận án sẽ đóng góp thêm cho những hiểu biết về
vật liệu bán dẫn ZnWO
4
cả về khía cạnh nghiên cứu cơ bản và định hướng ứng
dụng.
Nội dung của luận án bao gồm: Tổng quan về vật liệu ZnWO
4
, các kỹ thuật
thực nghiệm, các kết quả nghiên cứu và phân tích về ảnh hưởng của các điều kiện
chế tạo mẫu, ảnh hưởng của ion kim loại chuyển tiếp Fe, Co, Ni; ion đất hiếm La,
Ho, Er, Sm, Nd lên cấu trúc, tính chất quang của vật liệu.
Bố cục của luận án: Luận án được trình bày trong 150 trang với 26 bảng và
105 hình vẽ, bao gồm phần mở đầu, 5 chương nội dung, phần kết luận, danh sách
các công trình nghiên cứu và các tài liệu tham khảo. Cụ thể như sau:
Phần mở đầu: Giới thiệu lí do chọn đề tài, đối tượng và mục đích nghiên cứu,
ý nghĩa khoa học của luận án.
Chương 1: Giới thiệu tổng quan, các tính chất cơ bản, điển hình của vật liệu
ZnWO
4
. Những tính chất đặc trưng của vật liệu ZnWO
4
được phân tích ở chương
này tạo cơ sở cho việc phân tích các kết quả trên các hệ mẫu ZnWO
4
và ZnWO
4
pha