TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ
KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN
BỘ MÔN HÓA HỌC
TRẦN THỊ NGỌC HƯƠNG

TỔNG HỢP BIODIESEL
TỪ DẦU ĂN ĐÃ QUA SỬ DỤNG
BẰNG PHƯƠNG PHÁP CẬN TỚI HẠN TỔNG HỢP BIODIESEL
TỪ DẦU ĂN ĐÃ QUA SỬ DỤNG
BẰNG PHƯƠNG PHÁP CẬN TỚI HẠN

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
NGÀNH HÓA HỌC
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN
TS. HỒ QUỐC PHONG

Cần Thơ, ngày tháng năm 2013
Cán bộ hướng dẫn

TS. Hồ Quốc Phong

Trường Đại Học Cần Thơ Cộng Hòa Xã Hội Chủ Nghĩa Việt Nam
Khoa Khoa Học Tự Nhiên Độc lập-Tự do-Hạnh phúc
Bộ Môn Hóa Học …•… Cần Thơ, ngày tháng năm 2013

NHẬN XÉT VÀ ĐÁNH GIÁ CỦA HỘI ĐỒNG PHẢN BIỆN

1. Cán bộ hướng dẫn: TS. Hồ Quốc Phong.
2. Tên đề tài: “TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU ĂN ĐÃ QUA SỬ DỤNG
BẰNG PHƯƠNG PHÁP CẬN TỚI HẠN”.
3. Sinh viên thực hiện: Trần Thị Ngọc Hương (MSSV: 2102251).
4. Lớp: Hóa học K36.
5. Nội dung nhận xét:
a. Hình thức của luận văn: b. Nội dung của luận văn:


tình hỗ trợ em trong suốt quá trình hoàn thành luận văn.
Đồng thời em thành thật cảm ơn sự giúp đỡ và chỉ dẫn nhiệt tình của anh
Trần Đông Âu, chị Lê Trang Nguyên Thư, chị Đỗ Nguyễn Tường Vy và các
bạn lớp Công nghệ Hóa học Khóa 36 cùng làm việc tại phòng thí nghiệm Hóa
hữu cơ.
Em cũng xin gửi lời tri ân sâu sắc đến gia đình, đến mẹ của em, người đã
luôn ủng hộ, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất về vật chất lẫn tinh
thần để em hoàn thành tốt luận văn này.
Em xin trân trọng cảm ơn tất cả mọi người.

Cần Thơ, ngày tháng năm 2013
Sinh viên thực hiện

Trần Thị Ngọc Hương
ii
TÓM TẮT
Hiện nay, nhiên liệu hóa thạch vẫn giữ vai trò là nguồn năng lượng quan trọng
nhất trên thế giới. Tuy nhiên, nguồn tài nguyên này đang dần dần cạn kiệt. Vì
vậy, để đảm bảo vấn đề an ninh năng lượng trong thời gian tới, hành tinh của
chúng ta phải thúc đẩy sự phát triển của các nguồn năng lượng thay thế. Đặc
biệt, biodiesel đang là xu hướng tiềm năng trong việc giải quyết bài toán năng
lượng của thế giới. Nguyên liệu dùng trong tổng hợp biodiesel chủ yếu là dầu
thực vật, mỡ động vật hay các phụ phẩm nông nghiệp. Việc lựa chọn nguồn
nguyên liệu mang tính đặc trưng theo điều kiện của từng khu vực.

fats or agricultural residues. The selection of raw materials is characteristic
according to the conditions of each area.
Waste cooking oil (WCO) is a raw materials with high triglyceride and free
fatty acid, it is suitable for biodiesel production. Besides, waste cooking oil
depends on increasing the business of restaurants. Using base catalysis is the
traditional method used in biodiesel synthesis. However, a new synthesis
method with many advantages is subcritical method which is better than
traditional methods with base catalyst. This new method solves the difficulty
of materials containing free fatty acids, and help refine the product process
easier than traditional methods.
Production of biodiesel from waste cooking oil under subcritical condition is one of
methods which has high biodiesel conversion without the need of catalyst. The
presence of water in the reaction mixture is a catalyst of lipid transesterification
process. Reaction is conducted at 175
o
C with WCO/methanol ratios of 1/25
(gram/gram) and WCO/water ratios of 1/0,05 (gram/gram) in a reasonable short time
(4 hours). Using subcritical water is a good method that the process of refining
products is easier and more effective than traditional methods.

iv
CAM KẾT KẾT QUẢ
Tôi xin cam kết luận văn này được hoàn thành dựa trên các kết quả
nghiên cứu của tôi và các kết quả của nghiên cứu này chưa được dùng cho bất
cứ luận văn cùng cấp nào khác.
Ký tên
Trần Thị Ngọc Hương

2.4.4 Tính chất của lipid 21
2.4.5 Lipid dùng trong tổng hợp biodiesel 23
2.4.6 Đánh giá chất lượng nguyên liệu 24

Chương 3 PHƯƠNG TIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 26
3.1 Thiết bị và dụng cụ 26

vi
3.2 Hóa chất 26
3.3 Nội dung nghiên cứu 27
3.3.1 Quy trình tinh lọc dầu ăn đã qua sử dụng 28
3.3.2 Phân tích đánh giá thành phần nguyên liệu 29
3.3.3 Chuẩn bị hỗn hợp phản ứng 30
3.3.4 Khảo sát các yếu tố 30
3.3.5 Đánh giá chất lượng biodiesel 32

Chương 4 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33
4.1 Kết quả quá trình kiểm tra chất lượng nguyên liệu 33
4.1.1 Một số chỉ tiêu của nguyên liệu 33
4.1.2 Thành phần hóa học của nguyên liệu 33
4.2 Kết quả khảo sát hiệu suất thu sản phẩm 34
4.2.1 Kết quả khảo sát hàm lượng nước 34
4.2.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng
35
4.2.3 Khảo sát hàm lượng methanol 36
4.2.4 Kết quả khảo sát thời gian ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng . 37
4.3 Kết quả kiểm tra chất lượng biodiesel 39
Chương 5 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 40
5.1 Kết luận 40
5.2 Kiến nghị 40

viii
DANH MỤC BẢNG
Bảng 2.1 Các acid béo thường có trong nguyên liệu dùng tổng hợp biodiesel.
3
Bảng 2.2 So sánh một số chỉ tiêu của biodiesel và diesel 4
Bảng 2.3 Tình hình sản xuất biodiesel một số nước vào năm 2000 6
Bảng 2.4 Giới thiệu một số chỉ tiêu chất lượng đối với dầu biodiesel (tiêu
chuẩn EN 590) và biodiesel (tiêu chuẩn EN 14214, ASTM D6751) .
10
Bảng 2.5 Những đặc tính của dầu ăn đã qua sử dụng (Properties of Waste
Cooking Oil) 19
Bảng 4.1 Một số chỉ tiêu của dầu ăn tinh khiết và dầu ăn đã qua sử dụng 33
Bảng 4.2 Kết quả phân tích thành phần hóa học trong dầu ăn đã qua sử dụng
33
Bảng 4.3 Kết quả khảo sát hàm lượng nước ảnh hưởng đến hiệu suất sản
phẩm 34
Bảng 4.4 Kết quả khảo sát nhiệt độ ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng 35
Bảng 4.5 Kết quả khảo sát hàm lượng methanol ảnh hưởng đến hiệu suất
phản ứng 36
Bảng 4.6 Khảo sát thời gian ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng 37
Bảng 4.7 Một số chỉ tiêu hóa lý của biodiesel 39
Bảng 4.8 Thành phần hóa học của sản phẩm biodiesel 39
Bảng A.1 Kết quả khảo sát hàm lượng nước ảnh hưởng đến hiệu suất sản
phẩm. 42
Bảng A.2 Kết quả khảo sát hàm lượng methanol ảnh hưởng đến hiệu suất
phản ứng. 42
Bảng A.3 Kết quả khảo sát thời gian ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng. 42
Bảng A.4 Kết quả khảo sát nhiệt độ ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng. 42
transester hóa sử dụng xúc tác base hoặc acid kết hợp base, thì quy trình tổng
hợp biodiesel sử dụng xúc tác enzyme, zeolite hay methanol siêu tới hạn mang
lại hiệu suất cao hơn (do tránh được sự thủy phân của nước và dễ dàng thu sản
phẩm). Tuy nhiên các quy trình này phức tạp và rất khó kiểm soát điều kiện
phản ứng. Do đó, một hướng đi mới khả thi hơn được đề xuất, đó là sử dụng
hệ methanol và nước dưới điều kiện cận tới hạn.
Với mục tiêu sản xuất biodiesel bền vững kết hợp bảo vệ môi trường, ý tưởng
sử dụng nguồn nguyên liệu dầu ăn phế thải để tổng hợp diesel sinh học thực sự

2
mang lại ý nghĩa thực tiễn to lớn, vừa tận dụng được nguồn nguyên liệu có trữ
lượng lớn, giá thành thấp và hiệu quả kinh tế cao. Do đó em chọn đề tài:
“Tổng hợp dầu diesel sinh học (biodiesel) từ dầu ăn đã qua sử dụng bằng
phương pháp cận tới hạn” trong khuôn khổ đề tài luận văn tốt nghiệp đại học.
1.2 Mục tiêu nghiên cứu
Nghiên cứu phương pháp mới và hiệu quả trong tổng hợp biodiesel từ dầu ăn
đã qua sử dụng (dầu ăn thải).

3
Chương 2 TỔNG QUAN

2.1 Biodiesel
Biodiesel hay còn gọi là diesel sinh học, là một loại nhiên liệu có tính chất
tương tự diesel có nguồn gốc từ dầu mỏ nhưng được sản xuất từ dầu thực vật
hay mỡ động vật. Vì vậy, biodiesel là một dạng nhiên liệu sinh học. Biodiesel
có thành phần chính bao gồm các mono-alkyl ester của chuỗi các acid béo có
nguồn gốc từ thực vật hay mỡ động vật.
Bảng 2.1 Các acid béo thường có trong nguyên liệu dùng tổng hợp biodiesel.
Acid béo
Công thức hóa học

7
CH=CH(CH)
7
COOH
Acid linoleic (18:2)
CH
3
(CH
2
)
4
CH=CHCH
2
CH=CH(CH
2
)
7
COOH
Acid linolenic (18:3)
CH
3
CH
2
CH=CHCH
2
CH=CHCH
2
CH=CH(CH
2
)

Mono-alkyl ester là sản phẩm của phản ứng giữa alcol mạch thẳng (như
methanol hoặc ethanol) với mỡ động vật hoặc dầu thực vật tạo thành glycerol
và ester của acid béo mạch dài (Biodiesel).
H
2
C
CH
H
2
C
OCOR
1
OCOR
2
OCOR
3
+
3 CH
3
OH
H
2
C
CH
H
2
C
OH
OH
OH

C
12
H
26
Trọng lượng phân tử
296
170-200
Chỉ số cetane
54
50
Khối lượng riêng (Kg/L) ở 15
o
C
0,88
0,84
Trị giá calo (MJ/Kg) ở 15
o
C
37,3
42,7
Trị giá calo (MJ/L) ở 15
o
C
32,8
35,7
Tỉ lệ không khí/nhiên liệu (Kg/Kg)
32,8
14,53
Hàm lượng oxy (Wt%)
9,2-11

bố sớm nhất về việc ứng dụng ester của dầu cọ là vào năm 1940. Đến năm
1944, Martinez (người Argentina) đã tiến hành lần đầu tiên việc pha trộn dầu
diesel với dầu thực vật với khối lượng dầu từ 30-70 %. Từ năm 1920-1947,
người ta ghi nhận đến 99 công trình sử dụng dầu thực vật làm nhiên liệu
diesel. Vào thời điểm đó, dầu mỏ lại khá dồi dào, trong khi lượng dầu thực vật

5
cung cấp cho việc sản xuất dầu ăn còn khá khan hiếm, vì vậy các nghiên cứu
của R. Diesel không mang tính ứng dụng cao lúc bấy giờ. Những năm 1970-
1980, cuộc khủng hoảng nhiên liệu xảy ra đã thúc đẩy các nhà khoa học trở lại
với ý tưởng ban đầu của Rudolf Diesel. Kết quả là một loạt các nghiên cứu về
sử dụng dầu thực vật được tiến hành.
Kể từ năm 2002, tổ chức Nation Board Biodiesel quyết định chọn ngày 10
tháng 8 hàng năm trở thành ngày Diesel sinh học Quốc tế (International
Biodiesel Day). Mục đích là để tưởng nhớ đến sự kiện ngày 10/08/1893, lần
đầu tiên R. Diesel đã sử dụng biodiesel do ông chế tạo để chạy máy. Đồng
thời quyết định cũng nhằm tôn vinh dự báo mang tính chất đột phá về tiềm
năng biodiesel của R. Diesel: “Hiện nay, việc dùng dầu thực vật cho nhiên liệu
động cơ có thể không quan trọng, nhưng trong tương lai, những loại dầu như
thế chắc chắn có giá trị không thua gì các sản phẩm nhiên liệu từ dầu mỏ và
than đá” (năm 1912). Tháng 1/1991, chương trình nghiên cứu sử dụng
biodiesel của Cộng Hòa Liên Bang Đức bắt đầu được thực hiện, 10 năm sau
sản lượng biodiesel của Cộng Hòa Liên Bang Đức đã đạt trên 1 triệu tấn/năm.
Tiếp theo sau đó, nhiều quốc gia công nghiệp khác cũng thúc đẩy nghiên cứu
ứng dụng rộng rãi biodiesel và đạt được những sản lượng đáng kể.
2.1.2 Tình hình sản xuất biodiesel
 Trên thế giới
Từ đầu năm 1991, hàng loạt các nhà máy sản xuất nhiên liệu biodiesel với quy
mô công nghiệp với công suất vài trăm ngàn tấn/năm đã ra đời, tập trung nhiều
ở Đức, Ý, Áo, Pháp, Thụy Điển, Tây Ban Nha. Tổng công suất hiện nay của

90
5
Pháp
275
6
Đức
230
7
Ý
90
8
Thụy Điển
11
 Trong nước
Công ty Cổ phần Xuất Nhập khẩu Thủy sản An Giang (Agifish) đã sản xuất
thành công biodiesel từ mỡ cá tra, cá basa. Biodiesel có màu vàng như dầu ăn,
ít mùi hôi khi sử dụng, ít khí thải, không độc hại,…đó là những tính chất vượt
trội của biodiesel so với diesel khoáng. Sự thành công này không chỉ mang
đến một nguồn nhiên liệu mới cho các động cơ diesel mà còn giải quyết vấn
đề tiêu thụ lượng mỡ cá tra, cá basa thải ra từ các nhà máy chế biến thủy sản ở
đồng bằng sông Cửu Long.
Tương tự như Agifish của An Giang, công ty trách nhiệm hữu hạn Minh Tú
(phường Phước Thới, quận Ô Môn, thành phố Cần Thơ) cũng gặt hát được
những thành công trong công nghệ tổng hợp biodiesel từ mỡ cá tra, cá basa
theo một quy trình tự động hóa khép kín an toàn.
Một số dự án biodiesel từ dầu ăn đã qua sử dụng cũng đang được lên kế hoạch
triển khai. Hệ thống thiết bị sản xuất với công suất 2 tấn/ngày sẽ được triển
khai tại công ty Phú Xương, quận Thủ Đức, thành phố Hồ Chí Minh. Theo
tính toàn của Sở Khoa học Công nghệ TP.HCM, hàng năm, lượng dầu ăn phế
thải từ các hệ thống nhà hàng, khách sạn, nhà máy chế biến thực phẩm ở

+ Ưu điểm
Đối với môi trường: Quá trình sản xuất biodiesel hạn chế tạo ra chất thải. Các
sản phẩm phụ đều có thể được tận dụng triệt để. Glycerol tạo thành từ phản
ứng có thể được tận dụng vào sản xuất mỹ phẩm. So với diesel dầu mỏ,
biodiesel sản sinh ít khí thải hơn rất nhiều. Cụ thể: Bụi trong khí thải giảm đi
một nửa, các hợp chất hidrocarbon giảm thiểu đến 40%. Với thành phần gần
như không có lưu huỳnh, không độc, nên biodiesel rất dễ phân hủy sinh học
(phân huỷ nhanh hơn diesel 4 lần, phân huỷ từ 85-88% trong nước sau 28
ngày). Đồng thời, tận dụng được nguồn nguyên liệu là chất thải của các hoạt
động sản xuất khác (dầu ăn đã qua sử dụng, mỡ cá tra, basa, bã cà phê, ) góp
phần giải quyết được tình trạng ô nhiễm môi trường từ những chất thải này.
Do đó, nhiên liệu này được đánh giá là nhiên liệu sạch và thân thiện với môi
trường nhất trên thị trường. Về mặt kỹ thuật: Biodiesel có thể sử dụng trên các
đầu máy diesel trước nay nhưng lại sạch hơn rất nhiều so với nhiên liệu khác.
Về mặt xã hội: Biodiesel là nguồn năng lượng thay thế lý tưởng, giúp giải

8
quyết vấn đề an ninh năng lượng khi nguồn năng lượng hóa thạch của thế giới
đang dần cạn kiệt
+ Nhược điểm
Bên cạnh những ưu điểm vượt trội như đã nêu, biodiesel có những hạn chế
nhất định. Hiệu suất năng lượng tạo thành từ biodiesel (quãng đường chạy
được trên mỗi đơn vị dầu biodiesel) thấp hơn các nhiên liệu khác. Tuy nhiên,
các xe hơi sử dụng biodiesel thì cần phải có một bình riêng để chứa dầu và
một hệ thống sưởi nóng để giữ cho dầu thực vật này khỏi bị đậm đặc. Tốn
kém chi phí lắp đặt bình “xăng” riêng và các vật dụng phụ thuộc. Bình xăng
này đặt trong thùng xe làm thu hẹp không gian chứa hàng của xe lại.
2.1.4 Đánh giá chất lượng biodiesel
2.1.4.1 Chỉ số pH
Thông thường, chỉ số pH tốt nhất của nhiên liệu xấp xỉ 7 vì nếu lớn hơn hoặc

EN 590
a
EN 14214
b
ASTM D6751
c
1
Tỉ trọng ở 15
o
C (kg/cm
3
)
824-845
860-900
-
2
Độ nhớt ở 40
o
C (mm
2
/s)
2,0-4,5
3,5-5,0
1,9-6,0
3
Điểm bốc cháy (
o
C)
>55
>120

d
-
<0,8
-
10
Diglyceride
d
-
<0,2
-
11
Triglyceride
d
-
<0,2
-
12
Glycerol tự do
d

-
<0,02
<0,02
13
Tổng glycerol
d
-
<0,25
<0,24
a: Chỉ tiêu chất lượng B5 được áp dụng cho một số nước châu Âu.

+
H
2
O
H
+

Ưu điểm: Hiệu suất phản ứng cao (kể cả trường hợp hàm lượng acid béo tự do
>5%), phản ứng sẽ hạn chế tạo ra xà phòng, nguyên nhân làm chậm quá trình
tách pha ester và glycerol; giảm khả năng tạo nhũ tương trong quá trình rửa
với nước.
Nhược điểm: Phản ứng chậm, đòi hỏi cung cấp nhiệt độ 100
o
C, nguyên liệu
phải không chứa nước và tốn kém chi phí bảo trì thiết bị do dễ mài mòn.
2.2.1.2 Xúc tác base
Xúc tác base thường dùng nhất là KOH, NaOH và các alcolate tương ứng.
Trên thực tế, KOH và NaOH đều ở dạng rắn, để tạo được tác nhân phản ứng là
CH
3
O
-
, người ta tiến hành hòa tan chúng vào trong rượu CH
3
OH trước khi cho
vào lò phản ứng. Quá trình này tỏa rất nhiều nhiệt và rất nguy hiểm vì cả
CH
3
OH và kiềm đều độc. Bên cạnh đó kiềm tác dụng với CH
3

CH
H
2
C
OCOR
1
OCOR
2
OCOR
3
+
3 CH
3
OH
H
2
C
CH
H
2
C
OH
OH
OH
+
R
1
COOCH
3
R

thân các zeolit có tính chọn lọc cao, tách sản phẩm sau phản ứng dễ dàng, có
thể tái sử dụng lại xúc tác đồng thời phản ứng không sinh ra sản phẩm phụ.
2.2.2 Dựa vào điều kiện phản ứng
Phản ứng tổng hợp biodiesel có thể được tiến hành mà không cần sử dụng chất
xúc tác. Như vậy muốn phản ứng diễn ra, tác chất phải được cung cấp nhiệt và
áp suất cao để tương tác tốt. Ở điều kiện siêu tới hạn (hoặc cận tới hạn),
methanol và nước dễ dàng tương tác với nhau để tạo thành biodiesel.

13
2.2.2.1 Điều kiện siêu tới hạn
Biodiesel tổng hợp theo phương pháp truyền thống thường sử dụng xúc tác vì
không cần tiêu tốn nhiều năng lượng. Tuy nhiên, khi sử dụng chất xúc tác hỗ
trợ phản ứng, cần đặc biệt lưu ý đến các vấn đề riêng (tùy theo loại chất xúc
tác sử dụng).
Khi sử dụng xúc tác acid, phản ứng thu được sản phẩm với hiệu suất cao. Tuy
nhiên phản ứng xảy ra chậm, nhiệt độ cao, thời gian phản ứng kéo dài, thiết bị
phản ứng mau hư hỏng do ảnh hưởng bởi sự ăn mòn của acid.
Trong trường hợp sử dụng xúc tác base (KOH, NaOH hay CH
3
O
-
) cần rất thận
trọng với lượng acid béo tự do có trong dầu. Lượng acid béo phải thấp hơn 5%
nguyên liệu, nếu không sẽ tạo xà phòng, tăng khả năng tạo nhũ gây khó khăn
trong quá trình tách sản phẩm. Đồng thời khi hòa tan kiềm vào CH
3
OH sẽ sinh
ra nước gây thủy phân ester làm giảm hiệu suất phản ứng. Với trường hợp
dùng KOH hoặc NaOH, phải tốn thêm chi phí tạo alcolate, vừa tốn kém, vừa
nguy hiểm và khó xử lý.