TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC
☼☼☼☼☼☼☼

BÁO CÁO THÍ NGHIỆM CHUYÊN NGÀNH CÔNG
NGHỆ SẢN XUẤT DƯỢC PHẨM
BÀI: TRÍCH LY SIÊU TỚI HẠN

GVHD: Trần Anh Khoa
Sinh viên: Võ Như Sinh
MSSV: 61002738

TPHCM, 5/2014


TRÍCH LY SIÊU TỚI HẠN
I. GIỚI THIỆU KĨ THUẬT TRÍCH LY BẰNG LƯU CHẤT SIÊU TỚI HẠN
1. Lịch sử phát triển
Quá trình trích ly bằng dung môi là một phương pháp lâu đời, khoa học về phương
pháp trích ly bằng dung môi đã được nghiên cứu và tìm hiểu cặn kẽ trong một thời
gian dài và đạt được nhiều tiến bộ khi tìm hiểu về tính chất của dung môi trong quá
trình khai thác. Hannay and Hogarth’s (1879) phát hiện sự hoà tan của các hợp chất hoá
học trong lưu chất siêu tới hạn. Năm 1960, tại Đức công bố patent về phương pháp trích
ly bằng lưu chất siêu tới hạn. Do những ưu điểm về giảm thiểu ô nhiễm môi trường và
không để lại dư lượng hóa chất có hại cho sức khỏe con người nên khái niệm "sản xuất
sạch" ( green processing) được quan tâm khi nghiên cứu về lưu chất siêu tới hạn (từ
những năm 1990) .Hiện nay, nhiều nhà máy sử dụng kỹ thuật trong ly bằng lưu chất
siêu tới hạn (tại Mỹ, Đức, Nhật, Anh, Pháp) trong các ứng dụng khác nhau: trích ly các
hợp chất có hoạt tính sinh học như alkaloid, phenolic, antioxidant…; trích ly dầu thực
vật, tinh dầu, chất màu tự nhiên hoặc tách cholesterol trong thực ph m….
2. Các ưu nhược điểm của phương pháp

Bảng 1. 1: Nhiệt độ tới hạn và áp suất tới hạn của một số chất thông dụng.

Như vậy, đối với CO2, ta duy trì áp suất trên 7,37 Mpa và nhiệt độ trên 31,1oC thì có thể
tạo ra CO2 ở trạng thái siêu tới hạn.

Hình 1. 3: Mặt khum phân chia giữa thể lỏng và thể khí của CO2 biến mất khi đạt đến điểm
tới hạn


Hình 1. 4: Sơ đồ trạng thái của hệ lỏng-khí
1. Tính chất của lưu chất siêu tới hạn
a) Hằng số tới hạn
Điểm tới hạn của một chất được xác định bởi nhiệt độ và áp suất, tại đó trạng thái pha
lỏng và pha khí không thể phân biệt.
Khi một chất bị nén và gia nhiệt đến một áp suất và nhiệt độ cao hơn điểm tới hạn thì
chất đó chuyển sang một trạng khác được gọi là trạng thái siêu tới hạn. Nhiệt độ, áp
suất và thể tích mol của một chất ở điểm tới hạn được gọi là nhiệt độ tới hạn (Tc), áp
suất tới hạn (Pc) và thể tích mol tới hạn (Vc) tương ứng. Các tham số trên được gọi là
hằng số tới hạn. Mỗi chất có một hằng số tới hạn nhất định (bảng 2.2).
b) Tỷ trọng
Tỷ trọng của lưu chất siêu tới hạn sẽ thay đổi khi nhiệt độ và áp suất tương ứng của
môi trường thay đổi. Trong mọi trường hợp, sự gia tăng nhiệt độ dẫn đến sự giảm tỷ
trọng. Tỷ trọng của lưu chất biến đổi nhanh ở vùng nhiệt độ và áp suất gần điểm tới
hạn. Tỷ trọng rút gọn (ρr = ρ/ρc) của hợp chất tinh khiết ở áp suất rút gọn (Pr = P/Pc) là
1,0 có thể thay đổi từ giá trị khoảng 0,1 (tỷ trọng giống chất khí) đến khoảng 2,0 (tỷ
trọng giống chất lỏng) khi ta tiến hành hiệu chỉnh nhiệt độ rút gọn (Tr = T/Tc) trong dãy
từ 0,9 - 1,2 (hình 1.5, bảng 1.2 ).


Hình 1. 5: Sự biến thiên tỷ trọng rút gọn của một chất trong vùng lân cận tới hạn


d) Đặc tính chuyển động
 Độ nhớt
Độ nhớt là một thông số quan trọng dùng để đánh giá sự chuyển động của chất lỏng
trong hệ thống. Độ nhớt của chất khí tăng khi nhiệt độ tăng trong một khoảng áp suất
nhất định. Tuy nhiên, độ nhớt của chất lỏng siêu tới hạn lại giảm khi tăng nhiệt độ
trong 1 khoảng áp suất nhất định.
Đối với lưu chất ở trạng thái siêu tới hạn, khi áp suất của hệ càng tăng thì tỷ trọng của
nó cũng tăng và đạt giá trị bằng với tỷ trọng của chất đó ở trạng thái lỏng. Trong khi đó,
độ nhớt của lưu chất siêu tới hạn lại tăng chậm hơn và vẫn chưa đạt đến độ nhớt của chất
đó ở trạng thái lỏng.


Hình 1. 8: Độ nhớt của CO2 ở các nhiệt độ khác nhau trong vùng siêu tới hạn
 Khả năng khuếch tán
Khả năng khuếch tán cũng là một thông số quan trọng đánh giá hiệu quả trích ly của
lưu chất siêu tới hạn. Khả năng khuếch tán của một chất ở trạng thái siêu tới hạn cao
hơn so với chất đó ở trạng thái lỏng, vì vậy mà khả năng truyền khối của lưu chất siêu
tới hạn cũng cao hơn. Khả năng khuếch tán của lưu chất siêu tới hạn tăng khi nhiệt độ
tăng và giảm khi áp suất tăng.
e) Nhiệt dung riêng và sự dẫn nhiệt
Các thông số về nhiệt dung riêng và sự dẫn nhiệt được dùng để mô tả cách truyền nhiệt
trong hệ. Trong vùng tới hạn, nhiệt dung đẳng áp rất lớn và đạt đến giá trị cực đại rồi
giảm dần về giá trị ổn định (hình 1.9). Tuy nhiên, nhiệt dung đẳng tích chỉ thay đổi rất ít
trong vùng tới hạn.


Hình 1. 9: Nhiệt dung riêng của CO2 theo áp suất ở 320oK

Hình 1. 10: Hệ số dẫn nhiệt của CO2 theo nhiệt độ và tỷ trọng

Bảng 1. 4: Một số thông số hoá lý của CO2
Khối lượng riêng (đkc)

1,98 kg/m3

Độ tan trong nước (to phòng)

1,45 kg/m3

Điểm đông đặc

-57oC (nén)

Điểm sôi
Độ nhớt (-78oC)

-78oC (thăng
hoa)
0,07 cP

Nhiệt độ tới hạn

31,1oC

Ap suất tới hạn

7,37 MPa

Hình 1. 12: Giản đồ nhiệt độ- áp suất của CO2
CO2 là một hợp chất không phân cực, do đó mà nó dễ dàng tan vào các dung môi

suất không cao lắm so với các chất khác cho nên sẽ tốn ít năng lượng để đưa CO2 vào


vùng siêu tới hạn
 Có khả năng hoà tan các chất hữu cơ ở thể rắn cũng như lỏng, đồng thời hoà tan cả
các chất thơm dễ bay hơi, không hoà tan các kim loại nặng và có thể điều chỉnh các
thông số trạng thái như áp suất và nhiệt độ để thay đổi độ chọn lọc của dung môi.
 Khi sử dụng CO2 thương ph m để chiết tách không có dư lượng cặn độc hại trong
chế ph m chiết do đó cũng tiết kiệm chi phí cho quá trình tinh sạch
II.QUÁ TRÌNH TRÍCH LY BẰNG LƯU CHẤT SIÊU TỚI HẠN
1. Quá trình trích ly bằng lưu chất siêu tới hạn
Một quá trình trích ly bằng chất lỏng siêu tới hạn bao gồm hai bước: trích ly của các
thành phần hòa tan trong dung môi siêu tới hạn và phân riêng các chất
chiết xuất từ dung môi. Quá trình trích ly có thể được áp dụng cho một hệ
rắn, lỏng, hoặc nhớt. Dựa vào mục tiêu khai thác, hai trường hợp khác nhau có thể
được xem xét:
a) Phân riêng vật liệu cần tách. Trong trường hợp này, đối tượng là sản ph m thực
ph m cuối cùng khi các hợp chất không mong muốn được loại bỏ, ví dụ quá trình
dealcoholization từ đồ uống có cồn, loại bỏ các hương vị lạ, hoặc khử caffein từ cà
phê.
b) Trích chiết từ nguyên liệu cần tách. Các hợp chất chiết xuất từ nguồn nguyên liệu
là sản ph m cuối cùng. Ví dụ, tinh dầu hoặc chất chống oxy hóa.

Hình 2. 1: Lưu đồ của một quá trình chiết xuất siêu tới hạn từ chất rắn


1: Buồng trích ly
2: Van giảm áp
3: Bốc hơi
4: Thiết bị phân riêng

Áp suất: Ở áp suất gần với áp suất tới hạn, độ hòa tan của các hợp chất làm tăng vì giảm


nhiệt độ. Tuy nhiên, ở áp suất cao, độ hòa tan của các hợp chất tăng bằng cách tăng
nhiệt độ. Hiệu ứng chéo dẫn tới tác động cạnh tranh của giảm khối lượng riêng của dung
môi và tăng của áp suất hơi. Áp lực mà tại đó các hiệu ứng chéo xảy ra phụ thuộc vào
loại các hợp chất để trích xuất. Phạm vi giao nhau cho hầu hết các hợp chất từ 20 đến 35
MPa.
Độ hoà tan: Các điều kiện tách phụ thuộc vào độ hòa tan của các hợp chất tại áp suất và
nhiệt độ khác nhau. Nói chung áp suất tách được thực hiện tại 5-6 MPa. Đối với các loại
tinh dầu hoặc các thành phần dễ bay hơi, tách diễn ra tại 3-5 MPa và nhiệt độ thấp để thu
hồi tối đa các thành phần quan tâm. Đối với các loại dầu, sự phân riêng có thể diễn ra tại
15-20 MPa do độ hòa tan thấp trong carbon dioxide siêu tới hạn (CO2) theo các điều kiện
trên.
Kích thước và hình thái của vật liệu rắn có tác dụng trực tiếp lên hệ số truyền khối. Nhìn
chung, tăng diện tích bề mặt làm tăng tốc độ trích ly. Vì vậy, nguyên liệu có kích thước
hình học nhỏ hơn thường có hệ số truyền khối cao hơn, giảm thời gian nghỉ giữa hai lần
trích ly cũng như có thể kiểm soát quá trình khuếch tán. Kích thước hạt cần phải được
đánh giá qua từng trường hợp dựa trên loại vật liệu để được xử lý phú hợp.
Độ m: Tương tự như kích thước hạt, độ m phải được đánh giá th m định theo từng
trường hợp. Hàm m cao thường không được ưa chuộng vì độ m được xem như là một
rào cản của quá trình truyền khối.
3. Trích ly hợp chất từ chất lỏng bằng lưu chất siêu tới hạn
a) Nguyên tắc
Khi nguyên liệu nhập liệu ở trạng thái lỏng, quá trình trích ly thường được thực hiện
trong cột trích ly ngược dòng. Phần nguyên liệu đặc (dense merterial) được đưa vào từ
phần giữa hoặc đầu cột, và dung môi với khối lượng riêng thấp hơn được đưa vào từ
phần dưới của cột. Quá trình thực hiện liên tục dẫn đến giảm chi phí vận hành hơn so
với quá trình trích ly từ chất rắn. Sơ đồ tổng hợp các dòng chảy trong quy trình được
thể hiện trong hình 2.2.Các bước tách và tái sử dung của dung môi là tương tự như

vàng hoặc màu hổ phách đậm, mùi thơm dịu. Thành phần hóa học chủ yếu của tinh
dầu trầm hương gồm các agarofuranoid, các sesquiterpenoid của nhóm chất
eudesman, eremophilan, valencan và vetispiran.


Bảng : Thành phần tinh dầu trầm
STT

Công thức hóa học

Phần trăm (%)

1
2
3
4

2-(2-(4 methoxyphenyl)ethyl)chromone
2-(2-phenylethyl)chromone
oxoagarospiro
9,11-eremophiladien-8-one

27
15.5
5
3

5

6-methoxy-2(2-(4methoxyphenyl)ethyl)chormone

11

selina-3,11-dien-9-one

0.8

12

jinko-eremol 00.7 selina-4,11-dien-14-al

0.7

13

dihydrokaranone

0.7

14

selina-3,11-dien-14-al

0.6

15
16
17
18

2-hydroxyguaia-1(10),11-dien-15-oic acid

0.2
0.2

24

9-hydroxyselina-4,11-dien-14-oic acid

0.2

25
26
27
28
29

dehydrojinkoh-eremol 00.1 rotundone
a-bulnesene
Karanone
a-guaiene
bulnesene oxide

0.2
0.1
0.1
0.1
0.1

30
31


Ch tr nh tr ng th i C

2

i

trong

t ih n

nh chi t

 Mẫu đã sơ chế và nghiền được cho vào bình chiết. Bình chiết được lót
màng lọc cả phần đỉnh và phần đáy để tránh việc các hạt nhỏ có thể lọt vào
đường ống dẫn dung môi.


 Khí CO2 từ bình khí (45 - 55 bar) được dẫn qua cột than hoạt tính và qua
màng lọc parafin để loại bỏ tạp chất và tách nước. Sau đó, khí CO2 được đưa vào
hóa lỏng tại thiết bị làm lạnh. Khí CO2 lúc ban đầu trong bình chứa ở trạng thái 1
(hình 3.2), thường là áp suất trong khoảng 45-55bar, nhiệt độ môi trường. Khi
được hạ nhiệt độ ở điều kiện đẳng áp từ trạng thái 1 sang trạng thái 2 là trạng thái
CO2 ở thể lỏng như trong bình chứa CO2 ban đầu. Nên có thể sử dụng bơm cao áp
để nén lên áp suất cao và điều chỉnh lưu lượng vào thiết bị thuận lợi
 Từ bình chứa CO2 lỏng được bơm qua van điều chỉnh để có lưu lượng là 5
lít/phút vào bộ phận trao đổi nhiệt để nâng nhiệt độ. Dòng CO2 lỏng từ trạng thái 3
được giữ ở điều kiện đẳng áp và tăng nhiệt độ dần dần để chuyển CO2 lỏng sang
trạng thái siêu tới hạn 4.
 Trong suốt quá trình chiết, nhiệt độ và áp suất của bình chiết luôn luôn
được điều chỉnh để giữ ổn định ở 700C.

nghiệm không cho phép ta khảo sát nhiều giá trị áp suất và nhiệt độ, vì vậy ta
không thể xác định được thông số nhiệt độ và áp suất của quá trình chiết tinh dầu
trầm bằng CO2 siêu tới hạn được.
 Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất và chất lượng sản ph m của quá trình chiết
xuất:
 Tình trạng mẫu: thời gian bảo quản mẫu trước khi chiết, kích thước mảnh
nguyên liệu của mẫu
 Thời gian của quá trình tiến hành chiết xuất
 Tỷ lệ theo khối lượng giữa dung môi SCO2 và nguyên liệu chiết