Trƣờng đại học sƣ phạm hà nội 2
Khoa: hóa học

---***---

HOÀNG THỊ HỒNG HẠNH

Nghiên cứu điều kiện tối ƣu
đánh giá hàm lƣợng chì trong
hảI sản bằng phƣơng pháp
phổ hấp thụ nguyên tử

khoá luận tốt nghiệp đại học

Chuyên ngành : Hoá phân tích
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học
Th.S Nguyễn Thị Thanh Mai

hà nội, 2010

-1-


LỜI CẢM ƠN
Khoá luận tốt nghiệp này được hoàn thành là kết quả làm việc
không ngừng nghỉ của cả một tập thể lớn trong một thời gian dài
Em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới Th.S
Nguyễn Thị Thanh Mai, người đã giao đề tài, hướng dẫn và tận tình
giúp đỡ, động viên em trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành
khoá luận này.
Em cũng xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất tới TS. Trần Công


1

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Mục đích của đề tài……………………………....………….…

2

1.2. Nội dung và phương pháp nghiên cứu………………………….

2

1.2.1. Sự xuất hiện phổ nguyên tử…………………………………

2

1.2.2. Nguyên tắc của phương pháp……………………………….

3

1.2.3. Phép định lượng của phương pháp………………………….

5

1.2.4. Ưu, nhược điểm của phương pháp…………………………..

6

a. Ưu điểm................................................................................


1.3.3. Một số hợp chất quan trọng của chì………………..………

9

a. Chì oxit…………………………………………………….

9

b. Chì hidroxit và các muối của chúng………………………

10

c. Các halogen của chì……………………………………….

10

d. Chì sunfua………………………………………………….

11

e. Các phức chất của chì……………………………..………

11

f. Hợp chất cơ kim……………………………………………

11

1.3.4. Ứng dụng của chì……………………………………….……. 12
1.3.5. Vai trò sinh học của chì...........................................................

1.4.2. Thiết bị máy móc.....................................................................

20

1.4.3. Hóa chất...................................................................................

20

CHƢƠNG 2 : NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
2.1. Khảo sát các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử dùng ngọn lửa.. 22
2.1.1. Khảo sát các thông số của máy................................................

22

a.

Khảo sát vạch phổ hấp thụ..............................................

22

b.

Khảo sát cường độ dòng điện..........................................

23

c.

Khảo sát độ rộng khe đo..................................................



b.

Ảnh hưởng của các cation khác.......................................

34

c. Xây dựng và đánh giá độ lặp của phương pháp xác định
chì bằng phương pháp đường chuẩn........................................

34

2.2. Ứng dụng xác định hàm lượng chì trong một số loại hải sản........

38

2.2.1. Lấy mẫu và xử lí mẫu..............................................................

38

2.2.2. Đo và đánh giá hàm lượng chì trong một số loại hải sản.......... 41
KẾT LUẬN......................................................................................... 44
TÀI LIỆU THAM KHẢO..................................................................

-5-

46


MỞ ĐẦU

về các loại thực phẩm. Thực phẩm cần phải tươi ngon và phải tốt cho sức
khỏe. Qua tìm hiểu thực tế và một số nghiên cứu khoa học gần đây, tình trạng
ô nhiễm nước biển ven bờ đang trong tình trạng báo động và cần sự quan tâm
đặc biệt.
Mục đích của chúng tôi là nghiên cứu các điều kiện tối ưu của phương
pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử, sau đó áp dụng đo hàm lượng chì trong một
số loại thuỷ hải sản phổ biến bán trên thị trường. Từ kết quả thu được chúng
tôi có thể đưa ra những đánh giá sơ bộ nhất về tình trạng nhiễm độc chì của
hải sản. Chúng tôi mong rằng, khóa luận này sẽ đóng góp một phần nhỏ bé
nào đó vào các nghiên cứu khoa học lớn hơn, qui mô hơn !
1.2. Nội dung và phƣơng pháp nghiên cứu
1.2.1. Sự xuất hiện phổ hấp thụ nguyên tử
Nguyên tử là hạt cơ bản bao gồm hạt nhân và electron chuyển động
xung quanh hạt nhân. Ở điều kiện thường các electron chuyển động trên quĩ
đạo có mức năng lượng thấp nhất, khi đó nguyên tử ở trạng thái bền vững
nhất (trạng thái cơ bản). Nhưng khi ta chiếu một chùm tia đơn sắc có năng
lượng phù hợp vào đám hơi nguyên tử ở trạng thái tự do thì nguyên tử tự do
sẽ hấp thụ những bức xạ (có bước sóng bằng đúng bước sóng mà nó phát ra
trong quá trình phát xạ) nguyên tử chuyển lên trạng thái có mức năng lượng
cao hơn gọi là trạng thái kích thích. Quá trình đó gọi là quá trình hấp thụ năng
lượng của nguyên tử. Phổ được sinh ra trong quá trình này được gọi là phổ
hấp thụ năng lượng của nguyên tử hay gọi tắt là phổ hấp thụ nguyên tử (viết
tắt là AAS).

-2-


Cho đến nay, phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử vẫn là một trong
những phương pháp hiện đại, được áp dụng phổ biến trong các phòng thí
nghiệm phân tích trên thế giới. Phương pháp này xác định được hầu hết các


Trong đó :
 I : cường độ chùm sáng đơn sắc và đi qua môi trường hấp thụ
 I0 : cường độ của chùm sáng đơn sắc đi vào môi trường hấp thụ
 N : tổng số nguyên tử tự do có trong môi trường hấp thụ
 kλ : hệ số hấp thụ đặc trưng cho từng loại nguyên tử
 l : chiều dài của môi trường hấp thụ
Tiếp đó nhờ hệ thống máy quang phổ người ta thu được toàn bộ chùm
sáng, phân li và chọn một vạch phổ hấp thụ của nguyên tố cần phân tích để đo
cường độ của nó. Cường độ đó chính là tín hiệu hấp thụ của vạch phổ hấp thụ
nguyên tử.
Nếu Aλ là mật độ quang của chùm tia bức xạ có cường độ I 0, sau khi đi
qua môi trường hấp thụ còn lại là I, ta có:

Aλ = log(I0/I) = 2,303 . kλ.N.l
hay Aλ = k.N

(I.2)

( với k = 2,303.kλ.l )

Giữa N và nồng độ C của nguyên tố trong dung dịch phân tích có mối liên hệ
với nhau. Nhiều thực nghiệm cho thấy, trong một giới hạn nhất định của nồng
độ thì:

N = ka Cb

(I.3)

Trong đó:

đó trong đám hơi nguyên tử tuân theo định luật Lambe-bia :

A = k.N.l
Trong đó :
 A : cường độ hấp thụ của vạch phổ
 k : hệ số thực nghiệm phụ thuộc vào nhiệt độ môi trường hấp
thụ và hệ số hấp thụ nguyên tử của nguyên tố đó

-5-


 l : bề dày lớp hấp thụ
 N : số nguyên tử của nguyên tố trong đám hơi nguyên tử
Nếu gọi C là nồng độ của nguyên tố phân tích có trong mẫu đem đo phổ
hấp thụ nguyên tử thì mối quan hệ giữa N và C được biểu diễn:

N = ka.Cb
Trong đó:
 b gọi là hằng số bản chất, nó phụ thuộc vào nồng độ C và tính
chất hấp thụ nguyên tử của nguyên tử nguyên tố đó
 ka là hằng số thực nghiệm, phụ thuộc vào tất cả các điều kiện hóa
hơi và nguyên tử hóa mẫu
Như vậy, ta có phương trình cơ sở của phép định lượng các nguyên tố theo
phổ hấp thụ nguyên tử của nó là :

Aλ = a.Cb
A = k.ka gọi là hằng số thực nghiệm phụ thuộc vào tất cả các điều kiện
thực nghiệm để hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu
1.2.4. Ƣu, nhƣợc điểm của phƣơng pháp
a. Ưu điểm

- Một hạn chế lớn của phương pháp phân tích này là chỉ cho ta biết
thành phần nguyên tố mà không chỉ ra được trạng thái liên kết của nguyên tử
nguyên tố đó trong mẫu phân tích.
1.2.5. Nội dung nghiên cứu
Với phương pháp hấp thụ nguyên tử trong ngọn lửa (F-AAS) đối với
mỗi loại máy đo của các hãng sản xuất khác nhau khi sử dụng để phân tích
đều cho kết quả tốt ở những điều kiện khác nhau. Chúng tôi sử dụng máy

-7-


quang phổ Shimadzu 6300-Nhật Bản, áp dụng nguyên tắc thay đổi một số yếu
tố và cố định tất cả các yếu tố còn lại. Chúng tôi tiến hành khảo sát từng yếu
tố một để chọn ra điều kiện phù hợp nhất cho các phép phân tích (các thông
số tối ưu của máy). Sau đó tiến hành đo trên mẫu tiêu chuẩn rồi phân tích mẫu
thực theo phương pháp đường chuẩn, từ đó có kế hoạch thực nghiệm.
1.3. Nguyên tố chì
1.3.1. Giới thiệu nguyên tố chì
Chì là nguyên tố kim loại nặng phổ biến trên vỏ Trái đất. Trong bảng
hệ thống tuần hoàn các nguyên tố, chì nằm ở ô thứ 82, là nguyên tố thuộc
nhóm IVA, chu kì 6. Chì là một trong những nguyên tố được con người biết
đến khá sớm. [1]
Chì trong tự nhiên có mặt trong hơn 170 khoáng vật. Nó nằm chủ yếu
trong khoáng Galen (PbS), cerudute (PbCO3), Anglesite (PbSO4) và
pyromorphite [PbCl(PO4)3]... Chiếm khoảng 1,6.10-3 % khối lượng vỏ Trái
đất, khoảng 1,0.10-4 % tổng số nguyên tử. Chì có 18 đồng vị trong đó có 4
đồng vị bền là :

208


H2SO4 có nồng độ trung bình do PbCl2 và PbSO4 có độ tan bé. Do đó chì
được dùng để làm acqui.
Chì dễ dàng tan trong axit axetic khi có mặt oxi hoặc không khí và
trong dung dịch HNO3 loãng :
2Pb + 4CH3COOH + O2 → 2Pb(CH3COO)2 + 2H2O
3Pb + 8HNO3 (l) → 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Chì bị thụ động hóa bởi HNO3 đặc.
Chì tan chậm trong dung dịch kiềm:
Pb + 2NaOH + H2O → Na2[Pb(OH)4] + H2↑
1.3.3. Một số hợp chất quan trọng của chì
a.Chì oxit
Chì tạo thành các oxit PbO, PbO2, PbO3 và PbO4. Do chì có mức oxi
hóa đặc trưng là +2 nên PbO là oxit bền nhất.
PbO có hai dạng thù hình: dạng tứ phương màu đỏ, tồn tại nhiệt độ thấp
(α-PbO) và dạng thù hình thoi có màu vàng, tồn tại ở nhiệt độ cao (β-PbO).
Nhiệt độ chuyển hóa giữa hai dạng là 489oC. Thực tế PbO không tan trong
nước, tan trong các dung dịch axit tạo thành các muối Pb(II), đặc biệt tan tốt
trong HNO3 và CH3COOH do các muối chì axetat và chì nitrat tan tốt trong
nước. PbO khó tan trong các axit HCl và H2SO4 do tạo muối khó tan. PbO tan
kém trong các dung dịch kiềm, độ tan tăng ít khi tăng nồng độ của dung dịch
kiềm, chì tạo thành các ion [Pb(OH)3]- và [Pb(OH)4]2- ...[2]

-9-


b.Chì hidroxit và các muối của chúng
Khác với Ge và Sn, khi thủy phân muối Pb(IV) hay oxi hóa muối Pb(II)
trong dung dịch nước không tạo thành Pb(IV) oxit hidrat hóa PbO2.nH2O vì
giản đồ nhiễu xạ tia X chỉ các pic của PbO2.
Trong các muối của Pb(IV), muối sunfat và axetat phổ biến nhất.

PbS là tinh thể lập phương, màu đen có ánh kim. Nó không tan trong
nước, HCl, H2SO4 loãng, tan trong HNO3 có nồng độ trên 30%. Tính axit của
Pb(II) yếu hơn của Ge(II) và Sn(II) nên Pb không tạo thành muối tio-, không
tan trong các dung dịch kiềm của các sunfua.
e. Các phức chất của chì [2]
Các phức chất của chì rất phong phú. Pb(IV) có khả năng tạo phức
mạnh hơn Pb(II) do cation Pb4+ có điện tích lớn hơn và kích thước nhỏ hơn
Pb2+ (trừ trường hợp các phức chất chứa các phối tử dễ bị oxi hoá như I‾,
Br‾...)
Do liên kết Pb- phối tử có đặc tính ion nên số phối trí của chì trong các
phức chất cao. Ví dụ trong phức chất [Pb(acac)4] (acac là axetylaxeton) có số
phối trí với chì bằng 8.
f. Hợp chất cơ kim
Hầu hết các hợp chất cơ kim của chì là dẫn xuất của Pb(IV). Đã tổng
hợp được một số hơp chất cơ chì như R4Pb, R3PbX, R3Pb-PbX3, R2PbX2,
RPbX3, R2PbO, RPb(O)OH. Trong đó, tetraankyl chì được sử dụng nhiều
nhất. Nó được tổng hợp theo phản ứng:
4RX + 4Pb/Na → R4Pb + 4NaX + 3Pb

- 11 -


Pb(CH3)4 thường được sử dụng để cung cấp gốc metyl. Trước đây,
Pb(C2H5)4 được dùng làm chất chống nổ cho xăng nhưng nó rất độc. Mặt
khác, khí thải khi đốt xăng pha chì gây ô nhiễm môi trường, vì vậy ngày nay
người ta thường hạn chế và tiến tới cấm sử dụng loại xăng chì này.
1.3.4. Ứng dụng của chì
Ứng dụng lớn nhất của chì trong công nghiệp là dùng trong sản xuất
Acqui. Ngoài ra chì còn được sử dụng làm vật liệu hàn, gắn, trang trí và pha
trộn trong nước men gốm sứ. Pb(C2H5)4 được pha vào xăng để tạo ra các gốc

gây rối loạn chức năng thận và có thể phá huỷ não và tuỷ sống.
1.3.6. Hiện trạng ô nhiễm ở Việt Nam
Qua các báo cáo khoa học gần đây, ô nhiễm chì ở Việt Nam còn ở mức
độ thấp. Hiện tượng ô nhiễm chì phân bố không theo hệ thống, không tập
trung và nồng độ rất khác nhau ở các khu vực. Mặt khác chì tích lũy dần dần
trong cơ thể người và động thực vật nên khó khảo sát được mức độ ngộ độc
cũng như khoảng an toàn.
1.3.7. Các phƣơng pháp xác định chì
a. Các phương pháp phân tích hoá học [3], [5]
* Phương pháp phân tích trọng lượng
Phương pháp này dựa trên sự kết tủa định lượng cả chất cần phân tích
với loại thuốc thử thích hợp. Kết tủa được tạo thành bắt đầu bằng việc cân
chính xác một lượng mẫu (nếu là rắn) rồi chuyển về dạng dung dịch. Còn mẫu
ở trạng thái dung dịch thì lấy một thể tích chính xác rồi cho kết tủa. Kết tủa
được lọc, rửa, sấy khô hoặc nung tới khối lượng không đổi ở nhiệt độ thích
hợp rồi cân. Từ khối lượng đó ta có thể tính được lượng chất cần xác định.

- 13 -


Mặc dù đây là phương pháp đơn giản nhưng vì dễ mắc sai số trong quá trình
cân. Mặt khác, phải khống chế pH để giữ bền kết tủa. Do đó phương pháp này
chỉ dùng khi xác định một lượng lớn chất phân tích.
Tuy phương pháp này không dùng được để xác định các vết chì trong
nước và hải sản nhưng ta vẫn có thể tham khảo nó. Với chì có thể xác định
các hàm lượng kết tủa PbSO4 hay PbCrO4
* Phương pháp phân tích thể tích
Đây là một trong những phương pháp phân tích hoá học hay được dùng
để xác định nhanh, đơn giản các chất. Tuy nhiên phương pháp này có độ chọn
lọc thấp và sai số gây ra có thể do sử dụng chất chỉ thị không thích hợp (sai số


- Chuẩn độ thay thế: do β (PbY2-) > β (ZnY2-) trong môi trường đệm
amoni nên Pb2+ sẽ đẩy Zn2+ ra khỏi ZnY2- một cách định lượng. Chuẩn
độ Zn2+ khi có chỉ thị ET-00. Từ đó xác định được hàm lượng Pb2+
Các phản ứng:
Pb2+ + ZnY2-

PbY2- + Zn2+

Zn2+ + H2Ind-

2H+ + ZnInd-

H2Y2- +Zn2+
ZnInd- + H2Y2-

ZnY2- + 2H+
ZnY2- + H2Ind-

(đỏ nho)

(xanh biếc)

b. Phương pháp phân tích công cụ
* Các phương pháp điện hoá
 Phương pháp cực phổ
Phương pháp cực phổ là phương pháp dựa trên sự khử các ion kim loại
xảy ra trên điện cực ở các thế khác nhau (catot Hg hoặc trên catot khác). Nhờ
việc theo dõi sự biến đổi giữa cường độ dòng điện và thế trong quá trình điện
phân khi chất phân tích chuyển đến điện cực chỉ bằng khuếch tán. Tín hiệu

ngược ở điện thế dương hơn và ghi dòng Von-Ampe hoà tan.
Lưu ý là sau GĐ1 trước GĐ2 cần ngừng khuấy trộn dung dịch hoặc
ngừng quay cực 15÷20 giây để đưa từ trạng thái động sang trạng thái tĩnh.
Thường nồng độ các chất tỉ lệ với chiều cao của pic thu được. Dựa vào pic
chuẩn và pic thu được sẽ xác định được nồng độ các chất. [19]

- 16 -


* Các phương pháp quang học
 Phương pháp trắc quang
Phương pháp này dựa vào việc hấp thụ năng lượng ánh sáng của một
chất xác định ở một vùng một vùng phổ nhất định. Trong phương pháp này,
các chất cần phân tích được chuyển thành các hợp chất có khả năng hấp thụ
các năng lượng ánh sáng (các phức màu). [16]
Đây là phương pháp phân tích được sử dụng rộng rãi vì nó đơn giản
tiện lợi, cho độ nhạy và độ chính xác cao. Giới hạn phát hiện 10-6÷10-7 M.
Người ta dùng phương pháp chiết trắc quang để xác định chì trong
CCl4. Chì đithizonat có màu đỏ hấp thụ cực đại 520 nm được chiết chọn lọc
và định lượng từ dung dịch nước có chứa lượng dư xianua (là chất che các
kim loại khác). Phương pháp này cho phép xác định chì ở khoảng hàm lượng
từ 0,1÷1,0 mg/l.
 Phương pháp phát xạ nguyên tử (AES)
Đây là kĩ thuật phân tích được áp dụng rộng rãi và là một trong những
phương pháp quan trọng nhất của phép phân tích. Cho phép xác định định
tính và định lượng hàm lượng đa lượng hoặc vi lượng của rất nhiều nguyên
tố.
Ưu điểm của phương pháp này là phân tích nhanh, hàng loạt, tốn ít
mẫu, phân tích được nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu. Phân tích được cả
những đối tượng ở rất xa dựa vào ánh sáng phát xạ của chúng, cho độ nhạy và

nồng độ ion cần phân tích được nâng lên nhờ đó hỗ trợ việc xác định định
lượng bằng các phương pháp phân tích một cách thuận lợi và chính xác hơn.
Ví dụ hệ chiết Cd-Pb-đithizonat trong CCl4, sau đó xác định Cd, Pb theo
phương pháp trắc quang.

- 18 -


 Sắc kí
Nguyên tắc của phương pháp này là dựa trên việc bơm mẫu vào dòng
chất mang qua cột tách rồi ghi nhận tín hiệu của các chất đó qua cột bằng
detector thích hợp. Quá trình này gồm hai pha. Pha tĩnh và pha động. Dựa vào
khả năng hấp thụ khác nhau của các hợp phần có trong mẫu mà người ta có
thể ghi nhận được các tín hiệu bằng detector thích hợp dưới dạng các pic khác
nhau.
Hiện nay, để phân tích các kim loại như đồng, chì và cadimi người ta
dùng chủ yếu là phương pháp sắc kí lỏng cao áp. Mẫu được bơm vào cột sắc
kí nhờ vào van bơm mẫu có vòng chứa một thể tích mẫu nhất định sau đó
dùng bơm cao áp để bơm pha động vào cột với vận tốc xác định và không đổi
từ đầu tới cuối cột sắc kí. Lượng chất đi ra được xác định bằng detector.
Phương pháp này có độ nhạy rất cao, thời gian ngắn và hiệu quả tốt. Độ nhạy
cỡ 2÷5mg/ml.
1.4. Hoá chất, dụng cụ và máy móc
1.4.1. Dụng cụ
 Bình định mức các loại: 25 ml, 50 ml, 100 ml, 250 ml, 500 ml, 1000 ml
 Cốc thuỷ tinh chịu nhiệt các loại: 100 ml, 150 ml, 400 ml, 600 ml, 1000
ml
 Pipet các loại: 0,1 ml, 0,2 ml, 0,5 ml, 5 ml, 10 ml
 Buret 25 ml
 Bình tam giác 250 ml

Phép chuẩn độ được tiến hành 3 lần và lấy kết quả trung bình thể tích
dung dịch EDTA cần dùng.

- 20 -