Khoá luận tốt nghiệp

Trịnh Thị Điệp, K31 - Hoá

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
***************
TRỊNH THỊ ĐIỆP

NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC CỦA
ION Mn2+ VỚI XILEN DA CAM
BẰNG PHƢƠNG PHÁP TRẮC QUANG

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa học phân tích
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học
Th.S PHÍ VĂN HẢI

HÀ NỘI – 2009

-1-


Khoá luận tốt nghiệp

Trịnh Thị Điệp, K31 - Hoá

Lời cảm ơn
Trƣớc tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thày giáo – Thạc sĩ Phí Văn
Hải, ngƣời đã giúp đỡ, chỉ bảo tận tình trong suốt quá trình em thực hiện đề tài.
Em xin chân thành cảm ơn ban chủ nhiệm, các thày cô giáo khoa Hóa trƣờng

Khoá luận tốt nghiệp

Trịnh Thị Điệp, K31 - Hoá

LỜI MỞ ĐẦU
Mangan (tên La tinh Manganum) là nguyên tố hoá học nhóm VII hệ thống
tuần hoàn Menđêleep, số thứ tự nguyên tử 25, khối lƣợng nguyên tử 54,938.
Mangan, một nguyên tố đặc biệt quan trọng đối với ngành luyện kim đen đã
đƣợc nhà hoá học Thụy Điển Silơ (K.Scheele) tìm ra năm 1774. Nhà hoá học
Thụy Điển Gan (G.Ganh) lần đầu tiên đã điều chế đƣợc mangan ở dạng tinh
khiết khi nung đỏ khoáng vật piroluzit MnO2 trong chén nung trên có phủ than
gỗ.
Mangan là nguyên tố khá phổ biến, hàm lƣợng của nó trong vỏ Trái Đất là
0,1% tổng khối lƣợng. Ngƣời ta không gặp mangan ở trạng thái tự do. Các
quặng chính của mangan là piroluzit MnO2, haumanit Mn3O4, braunit Mn2O3,
maganit MnO2.Mn(OH)2. Mangan là nguyên tố quan trọng nhất đối với ngành
luyên kim đen. Ngƣời ta dùng hợp kim của mangan với sắt, tức feromangan để
loại phần lớn lƣu huỳnh và oxi có hại cho kim loại ra khỏi gang lỏng. Mangan
đƣợc dùng để cho thêm vào nhiều loại thép làm cho thép có độ cứng cao.
Thép giàu mangan có tính chịu mài mòn đặc biệt. Thép đó dùng để làm
những bộ phận hoạt động của máy nghiền, làm đƣờng ray xe lửa. Ngoài ra
mangan còn có trong nhiều hợp kim của magiê, làm tăng độ bền của chúng
chống sự ăn mòn.
Mangan có với lƣợng không đáng kể trong sinh vật: Là nguyên tố vi lƣợng,
mangan có vai trò quan trọng trong sự trao đổi chất, có ảnh hƣởng đến quá trình
tạo màu.
Phức chất là loại hoá chất đƣợc ứng dụng rộng rãi và ngày càng tăng trong
hầu hết các lĩnh vực khác nhau nhƣ hóa học, sinh học, y học, dƣợc học, nông
nghiệp, công nghiệp, phân tích môi trƣờng…nhằm khai thác tài nguyên khoáng
sản của đất nƣớc. Hoá học về các hợp chất phức ngày càng có một ý nghĩa to

Trong phƣơng pháp này, phản ứng tạo ra hợp chất màu đóng vai trò quan
trọng, nó quyết định độ nhạy, độ chính xác, độ chọn lọc và thời gian phân tích.
Một trong số những phản ứng tạo hợp chất màu quan trọng là phản ứng giữa các
ion kim loại với các thuốc thử màu hữu cơ trong đó Xilen da cam là một thuốc
thử truyền thống có độ nhạy khá cao, đƣợc sử dụng nhiều trong hoá học phân
tích trắc quang.
Đã có nhiều công trình nghiên cứu về khả năng tạo phức, độ bền của phức
chất trong dung dịch nƣớc của các kim loại hiếm và quí với Xilen da cam. Ở đây

-5-


Khoá luận tốt nghiệp

Trịnh Thị Điệp, K31 - Hoá

chúng tôi đặt vấn đề nghiên cứu sự tạo phức của phối tử đó với ion kim loại
Mn2+ trong dung dịch nƣớc bằng phƣơng pháp trắc quang.
Vì những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu sự tạo phức giữa
ion Mn2+ với Xilen da cam bằng phƣơng pháp trắc quang”.
Chúng tôi đã thực hiện đề tài với những nhiệm vụ sau:
1. Nghiên cứu các điều kiên tạo phức tối ƣu:  tƣ, pHtƣ , ttƣ…
2. Xác định thành phần của phức bằng phƣơng pháp độc lập.
3. Xác định các tham số định lƣợng của phức:  ..
Do điều kiện thực nghiệm và thời gian có hạn, mặc dù đã có nhiều cố gắng
song luận văn không tránh khỏi những thiếu sót, chúng tôi rất mong nhận đƣợc
góp ý của thày cô và các bạn.

-6-


Dung dịch nƣớc của ion Mn2+ có màu hồng nhạt, có phản ứng axit yếu:
Mn2+ + H2O  MnOH+ + H+

lg K = -10,6.

(1.1)

Dung dịch Mn2+ 0,01 (M) có pH  6.
Khi kiềm hoá dung dịch Mn2+ thì có kết tủa trắng Mn(OH)2 tách ra ở pH >
8,8 (từ dung dịch Mn2+ 0,01 M).
Mn2+ + 2 OH-  Mn(OH)2 

KS-1 = 109,6. (1.2)

Cũng giống Mg(OH)2 kết tủa tan dễ trong các axit loãng và muối amoni:
Mn(OH)2   Mn2+ + 2 OH-

-7-

lg KS = - 9,6.

(1.3)


Khoá luận tốt nghiệp

Trịnh Thị Điệp, K31 - Hoá

2 NH4+  NH3 + H+


thẫm, Mn(CN)63-: đỏ thẫm, phức oxalat Mn(C2O4)n (n = 1  3: lg  = 10; 16,6;
19,5) màu đỏ đen, MnF52-: đỏ thẫm, Mn(CH3COO)3: đỏ thẫm.
+) Mn(IV) tồn tại ở dạng phức rất bền: Mn(CN)84-, MnCl62- (đỏ thẫm) và
MnF62- (màu vàng).
1.1.2.3. Tính chất oxi hoá khử
a) Mn có tính khử mạnh

= - 1,18 (V). Nó đƣợc khử nƣớc và tan dễ

trong các axit.
b) Mn(III) có tính oxi hoá mạnh

= 1,5 (V). Thế phụ thuộc bản

chất các axit có mặt. Trong dung dịch CN-, Mn(III) mất hẳn tính oxi hoá mạnh
do chuyển sang phức với xianua bền hơn phức tƣơng ứng của ion Mn2+.
-8-


Khoá luận tốt nghiệp

Trịnh Thị Điệp, K31 - Hoá

= - 0,24 (V)
c) Mn(IV) có tính oxi hoá tƣơng đối mạnh
MnO2 + 4 H+ +2e  Mn2+ + 2 H2O

= 1,23 (V).

(1.8)


(1.13)

Mn2+ + 2 H2O  MnO2 + 4 H+ + 2e
2 MnO4- + 3 Mn2+ + 2H2O  5 MnO2 + 4 H+

(1.14)
lg K = 47

(1.15)

Thực ra ngoài MnO(OH)2 có thể còn có Mn2O3, Mn3O4 hiđrat hoá.
d) Mn(IV) MnO42- có tính oxi hoá trong môi trƣờng kiềm:
MnO42- +2 H2O + 2e  MnO2 + 4OH-

(1.16)

E0 (MnO42-/MnO2) = 0,51 (V).
e) Mn(VII) thể hiện tính oxi hoá rất mạnh trong môi trƣờng axit:
MnO4- + 8H+ + 5e  Mn2+ + 4 H2O

-9-

= 1,51 (V) (1.17)


Khoá luận tốt nghiệp

Trịnh Thị Điệp, K31 - Hoá


Phản ứng diễn ra khi đun nóng và khi tăng nồng độ ion H+.
Phản ứng này đƣợc sử dụng để phát hiện ion Mn 2+. Tuy vậy cần lƣu ý rằng
một lƣợng dù rất ít ion Mn2+ sẽ khử nhanh MnO4- thành MnO2. Đến lƣợt MnO2
cũng bị PbO2 trong HNO3 oxi hoá thành MnO4-.
3PbO2 + MnO2 + 4H+  3Pb2+ + 2MnO4- + 2H2O

lg K = -24,4

(1.21)

Phản ứng diễn ra thuận lợi khi đun nóng và khi tăng nồng độ ion H +. Phản
ứng không bị cản trở bởi lƣợng dƣ MnO2.
1.1.2.4 Hợp chất ít tan
Có nhiều hợp chất ít tan của Mn2+: cacbonat, asenat, photphat, oxalat,
feroxianua, sunfua,...
MnS có màu hồng nhạt, ít tan, lg K = -9,6.
MnO4- tạo một số hợp chất ít tan: CsMnO4 (lg K = - 4,1),
RbMnO4 (lg K = - 2.6).
1.1.2.5. Phản ứng phát hiện ion Mn2+
- 10 -


Khoá luận tốt nghiệp

Trịnh Thị Điệp, K31 - Hoá

a) Oxi hoá bằng PbO2 khi có mặt HNO3:
Có thể oxi hoá Mn2+ hoặc MnO(OH)2 thành MnO4- trong môi trƣờng axit
bằng hỗn hợp (PbO2+HNO3), (NH4)2S2O8 khi có Ag+ làm xúc tác.
Phản ứng làm xuất hiện màu hông của ion MnO4-. Độ nhạy vào khoảng


Khoá luận tốt nghiệp

Trịnh Thị Điệp, K31 - Hoá

5  7ml dung dịch (NH4)2S2O8 20%. Sau đó đun dung dịch đến sôi nhẹ và tiếp
tục sôi khoảng 30  40 giây.
Không đun lâu hơn vì nếu không thì một phần HMnO4 có thể bị phân huỷ
tạo ra MnO(OH)2 kết tủa. Để yên dung dịch 3  4 phút để phản ứng đƣợc hoàn
toàn, sau đó lập tức dùng vòi nƣớc làm lạnh càng nhanh càng tốt. Chuẩn độ
dung dịch lạnh bằng một dung dịch tiêu chuẩn asenit cho đến khi mất màu hoặc
cho đến khi dung dịch chuyển từ màu hồng sang vàng (màu của các hợp chất
mangan ở mức độ oxi hoá trung gian hoặc trong thép có Crom). Cần phải chuẩn
độ thật nhanh vì pesunfat ở trong dung dịch mặc dù có chậm(vì nhiệt độ thấp)
nhƣng vẫn tiếp tục oxi hoá mangan đƣợc tạo thành khi chuẩn độ, ngƣợc trở lại
thành HMnO4.
1.2. Vài nét về Xilen da cam (Xylenol orange)
Xilen da cam (XDC) là chất rắn màu đỏ tía tan tốt trong các dung môi hữu
cơ nhƣ rƣợu etylic, axeton, ...Công thức phân tử của XDC là C31H32O13N2S có
khối lƣợng phân tử: MXDC = 672,67.
Có công thức cấu tạo:

CH 3

CH 3

OH

HO
HOOC-CH 2

rất mạnh vào môi trƣờng.
Ở pH < 5,4 tồn tại ở dạng H5In-, H4In2-, H3In3- có màu vàng.
Ở pH > 7,4 tồn tại ở dạng H2In4-, HIn5- có màu đỏ tím .
XDC có khả năng tạo phức với rất nhiều kim loại: Hg2+ (pH = 4  5); Pb2+,
Cd2+, Fe2+ (pH = 5  6); Zn2+,, Co2+, Cu2+ (pH = 5  6); Bi3+ (pH = 1  3)...
Vậy XDC có khả năng tạo phức màu với nhiều kim loại trong môi trƣờng
axit và môi trƣờng axit yếu.
1.3. Các phƣơng pháp trắc quang để xác định thành phần của phức trong
dung dịch
Xác định thành phần của phức là một trong các giai đoạn quan trọng trong
nghiên cứu phức chất.
Để xác định thành phần của phức ngƣời ta dùng nhiều phƣơng pháp phân
tích lí hoá khác nhau trong đó phƣơng pháp trắc quang trong các vùng tử ngoại
và khả kiến là một trong các phƣơng pháp đƣợc dùng nhiều nhất để nghiên cứu
phức chất trong dung dịch.
Trong luận văn này tôi sử dụng các phƣơng pháp xác định thành phần của
phức sau:
1.3.1. Phƣơng pháp tỉ số mol (hay phƣơng pháp đƣờng cong bão hoà)
Đây là phƣơng pháp tổng quát nhất trong nghiên cứu các phức bền. Bản
chất của phƣơng pháp là thiết lập sự phụ thuộc của giá trị mật độ quang đo đựôc
vào nồng độ của một trong các cấu tử ở nồng độ hằng định của cấu tử thứ hai và
ngƣợc lại.
Đồ thị sự phụ thuộc trên đƣợc trình bày ở hình 1.1.
Giả sử có sự tạo phức đơn giản nhất dạng:
M + nR  MRn hay

mM + R  MmR

(1.24)


m = (Agh’ .CM) / (Agh .CR)
- 14 -


Khoá luận tốt nghiệp

Trịnh Thị Điệp, K31 - Hoá

Khi đƣờng cong bão hoà đƣợc biểu thị bằng hai đƣờng thẳng cắt nhau thì tỉ
số CR/CM tƣơng ứng với điểm bão hoà tìm đƣợc bằng cách giải các hệ phƣơng
trình:

 A  b.x

A  a

(*)

Ở đây: b là hệ số đƣờng thẳng đi qua gốc toạ độ;
a là giá trị lớn nhất của mật độ biến thiên của thuốc thử (hay CR/CM).
Giải hệ (*) ta thu đƣợc CM tại điểm cắt nhau của đồ thị. Khi đó thành phần
của phức đƣợc xác định là: n = CR: CM.
1.3.2. Phƣơng pháp hệ đồng phân tử gam (phƣơng pháp biến đổi liên tục)
Phƣơng pháp dựa trên việc xác định tỉ số các nồng độ phân tử của các chất
tác dụng tƣơng ứng với hiệu suất cực đại của phức tạo thành MmRn. Đƣờng cong
phụ thuộc hiệu suất của phức vào thành phần của dung dịch đƣợc đặc trƣng bằng
một điểm cực trị (hình 1.2).
Một điểm cực trị nhƣ vậy tƣơng ứng với nồng độ cực đại có thể có của phức
MmRn tạo đƣợc theo phản ứng:
mM + nR  MmRn

thể tích các cấu tử của dãy đồng phân tử tƣơng ứng với cực đại hấp thụ phù hợp
với tỉ số hệ số tỷ lƣợng của các chất tƣơng tác.
Nếu cực đại hấp thụ trên đƣòng cong hệ đồng phân tử gam thể hiện không
rõ thì ngƣời ta xác định vị trí của nó bằng cách ngoại suy. Qua các điểm đầu của
hai nhánh đƣờng cong ta vẽ các đƣờng thẳng tiếp tục cho đến khi cắt nhau.
Điểm ngoại
suy của sự cắt hai đƣờng thẳng sẽ tƣơng ứng với điểm cực trị trên đƣờng cong
hệ đồng phân tử gam.
Trong trƣờng hợp chung khi ở bƣớc sóng đã chọn  ngoài phức màu MmRn
hấp thụ còn có các cấu tử tƣơng tác M, R cũng hấp thụ thì ngƣời ta xây dựng đồ
thị phụ thuộc giữa độ lệch mật quang so với cộng tính (  A = Ahh –AM – AR; Ahh
là mật độ quang tổng của tất cả các cấu tử của dung dịch; AM và AR- các mật độ
quang của các dung dịch của cấu tử M và R ở các nồng độ bằng các nồng độ
trong dãy đồng phân tử) vào thành phần của hỗn hợp đồng phân tử gam.
- 16 -


Khoá luận tốt nghiệp

Trịnh Thị Điệp, K31 - Hoá

Nếu nhƣ trên đồ thị A = f (  CR / (CM +CR)  ) mà các vị trí cực đại trùng
nhau đối với các nồng độ khác nhau của các dãy phân tích đồng phân tử gam thì
điều này cho thấy có sự hằng định về thành phần của phức màu.
1.4. Các cân bằng xảy ra trong dung dịch.
1.4.1. Các cân bằng tạo phức hiđroxo của ion kim loại M (để đơn giản ta bỏ
qua điện tích của ion)
M + H2O  M(OH) + H+

K1

......................................................

 M(OH)i  = Ki .  M  . h-i
Theo định luật bảo toàn nồng độ đầu ta có:
CM =  M  +  M(OH)  +  M(OH)2  +  M(OH)i  + CK
CM =  M  . (1 + K1 . h-1 + K1 . K2 . h-1 + ...+ K1 . K2...Ki . h-1) + CK
 M

 = (CM - CK) / (1 + K1 . h-1 + K1 . K2 . h-2 + ...+ K1 . K2...Ki . h-i)

1.4.2. Các cân bằng liên quan đến thuốc thử hữu cơ HmR
Hm+1R  HmR + H

K0 ’

(1.30)

HmR  Hm-1R + H

K1’

(1.31)

Hm-1R  Hm-2R + H

K2’

(1.32)

....................................

Có nhiều phƣơng pháp xác định hệ số hấp thu phân tử gam của phức (  )
nhƣ phƣơng pháp hệ đồng phân tử gam, phƣơng pháp biến đổi thành phần,
phƣơng pháp pha loãng, phƣơng pháp Komar. Trong luận văn này chúng tôi sử
dụng phƣơng pháp Komar.
Phƣơng pháp này tổng quát và cho kết quả chính xác. Để xác định  theo
phƣơng pháp Komar cần biết trƣớc thành phần của phức, biết trƣớc phản ứng
của phƣơng trình tạo phức.
Giả sử phản ứng xảy ra theo phƣơng trình sau:
Mn+ + q HR  MRq(n-q)+ + q H+

Kcb

(1.34)

Đối với các thí nghiệm nồng độ ban đầu của các cấu tử tác dụng thay đổi
nhƣng luôn tuân theo các điều kiện sau:
- Các nồng độ ban đầu cảu các cấu tử tác dụng CHR , CM tuân theo tỉ lệ hằng
định CHR = q. CM.
- Nhiệt độ, lực ion, pH, bề dày cuvet và bƣớc sóng hằng định.
Xét trƣờng hợp thuốc thử HR và phức MRq đều có màu (tức có sự hấp thụ
ánh sángở bƣớc sóng đang xét). Ta dùng kí hiệu sau:
CM = C;  HR  = qC – qx = q(C - x).
CHR = qC;  H+  = h;  MRq  = XDC;  M  = C – x.
 HR và  MRq : hệ số hấp thụ phân tử của thuốc thử HR và phức MRq tƣơng

ứng. Đối với thí nghiệm i theo định luật tác dụng khối lƣợng áp dụng cho phản
ứng (1.34) ta có:
- 18 -



.

(3)

. [

].l

(4)

=

(5)

Do đó từ (2) và (5) ta có:

= ( ) .

.

(6)

Tƣơng tự đối với thí nghiệm k ta có:

=

.

.



Kcb

(1.35)


Khoá luận tốt nghiệp

Trịnh Thị Điệp, K31 - Hoá

=
Trong đó:

=

=

(11)

=
Tính hằng số bền của phản ứng:
Mn+ + qR  MRq

β

β =
Trong đó: [
[

] =

Dung dịch xilen da cam đƣợc pha chế bằng cách cân chính xác một lƣợng
xilen da cam (C31H28N2O13Na4S) theo tính toán ứng với nồng độ và thể tích cần
pha, sau đó hòa tan bằng nƣớc cất hai lần, chuyển vào bình định mức tối màu
500ml, thêm vào nƣớc cất hai lần đến vạch, lắc kỹ ta đƣợc dung dịch XDC có
nồng độ chính xác theo lƣợng cân.
Dung dịch XDC 10-3M đƣợc điều chế bằng cách pha loãng dung dịch XDC
trên.
2.1.3. Dung dịch hóa chất khác
- Dung dịch ZnCl2 nồng độ chính xác để chuẩn độ dung dịch MnSO4.
- Dung dịch NaOH và HNO3 loại PA dùng để điều chỉnh pH thích hợp.
- Dung dịch KNO3 1M dùng để duy trì lức ion xác định. Đƣợc điều chế bằng
cách cân chính xác một lƣợng KNO3 loại PA theo tính toán ứng với nồng độ
1M, hòa tan và chuyển vào bình định mức, thêm nƣớc cất hai lần đến vạch lắc
đều.
- 21 -


Khoá luận tốt nghiệp

Trịnh Thị Điệp, K31 - Hoá

2.2. Dụng cụ và máy đo
2.2.1. Dụng cụ đo
Các loại pipet, buret, bình định mức, cốc thủy tinh có thể tích khác nhau để
tiến hành thí nghiệm.
2.2.2. Máy đo
Mật độ quang đo trên máy GENESYS 20 của Trung Quốc. Các cuvet đƣợc
dùng có bề dày l = 1 cm.
Máy pH Meter HM5S của Nhật.
2.3. Cách tiến hành thí nghiệm

chỉnh pH trên máy pH – meter bằng dung dịch NaOH và HNO3. Đo mật độ
quang so với nƣớc cất hai lần. Kết quả ghi trong bảng 3.1 và hình 3.1.
Bảng 3.1: Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch XDC 10-4M vào pH.
λ
Ai
pH = 1,15 pH = 5,04 pH = 5,68 pH = 6,07 pH = 6,78
(nm)
400
410
420
430
440
450
460
470
480
490
500
510
520
530
540
550
560
565
570
575
580
590
600

1,387
1,585
1,699
1,745
1,699
1,538
1,310
1,041
0,777
0,545
0,364
0,220
0,130
0,079
0,049
0,035
0,030
0,028
0,029
0,029
0,028
0,023
0,013
0,006
0,003
0,002
0,001

1,284
1,468

1,523
1,657
1,699
1,657
1,508
1,293
1,032
0,774
0,558
0,383
0,251
0,169
0,127
0,106
0,100
0,107
0,114
0,122
0,128
0,127
0,099
0,055
0,024
0,010
0,004
0,002

0,940
1,061
1,174


Hình 3.1: Đồ thị phụ thuộc của mật độ quang
của dung dịch XDC vào pH
1: pH = 1,15

3: pH = 5,68

2: pH = 5,04

4: pH = 6,07

5: pH = 6,78

Kết luận: Trong vùng pH < 5,5 thì XDC chỉ có một bƣớc sóng hấp thụ cực
đại trong vùng khả kiến ở λmax = 430 (nm). Trong vùng pH > 5,5thì XDC có hai
cực đại trong vùng khả kiến ở λmax = 430 (nm) và λmax = 570 (nm).
3.1.2. Nghiên cứu sự tạo phức của Mn2+ với XDC
Để khẳng định có sự tạo phức giữa Mn2+ và XDC chúng tôi chuẩn bị dung
dịch có nồng độ XDC và Mn2+ là 2.10-5M, điều chỉnh pH = 6,25 trên máy pH
meter. Đo phổ hấp thụ của phức màu này trên máy đo quang Genesys-20 của
Trung Quốc. Kết quả trong bảng 3.2 và hình 3.2.

- 24 -


Khoá luận tốt nghiệp

Trịnh Thị Điệp, K31 - Hoá

Bảng 3.2: Giá trị mật độ quang của XDC và của phức Mn2+ - XDC.

0,247
0,258
0,271
0,285
2,295
0,303
0,308
0,308
0,305
0,290
0,290
0,274
0,259
0,243
0,225
0,205
0,189
0,172
0,158
0,141
0,136
0,131
0,126
0,128

∆A
Phức H2O
0,109
0,108
0,107


0,021
0,043
0,067
0,082
0,104
0,123

- 25 -

520
525
530
535
540
545
550
555
560
565
570
575
580
585
590
595
600
605
610
615


∆A
Phức H2O
0,274
0,293
0,320
0,350
0,380
0,410
0,442
0,479
0,529
0,588
0,646
0,688
0,710
0,678
0,597
0,488
0,362
0,258
0,169
0,111
0,070
0,044
0,028
0,013

Phức XDC
0,145