MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
MỞ ĐẦU.................................................................................................................................................. 1
CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN .................................................................................................................. 3
1.1 NƢỚC THẢI NHIỄM DẦU/NƢỚC KHAI THÁC TRONG CÔNG NGHIỆP KHAI
THÁC DẦU KHÍ VÀ QUÁ TRÌNH HÌNH THÀNH NHŨ TƢƠNG TRONG NƢỚC THẢI
NHIỄM DẦU/NƢỚC KHAI THÁC .............................................................................................. 3
1.1.1 Ảnh hƣởng của nƣớc khai thác tới môi trƣờng ................................................................ 4
1.1.2 Khối lƣợng nƣớc khai thác ................................................................................................. 5
1.2 NHŨ TƢƠNG DẦU MỎ ........................................................................................................... 5
1.2.1 Quá trình hình thành và các loại nhũ tƣơng dầu mỏ ........................................................ 5
1.2.2 Độ bền nhũ tƣơng ................................................................................................................ 8
1.2.2.1 Độ bền động học (sa lắng) ......................................................................................... 8
1.2.2.2 Độ bền tập hợp ............................................................................................................ 8
1.3 CÔNG NGHỆ XỬ LÝ TÁCH DẦU Ở THỂ NHŨ TƢƠNG TRONG NƢỚC THẢI
NHIỄM DẦU ...................................................................................................................................10
1.3.1 Các yếu tố quyết định sự lựa chọn công nghệ xử lý nƣớc thải nhiễm dầu ..................10
1.3.1.1 Nồng độ dầu trong nƣớc thải nhiễm dầu ................................................................10
1.3.1.2 Mục đích chính của việc xử lý nƣớc thải nhiễm dầu.............................................11
1.3.2 Công nghệ xử lý tách dầu trong nƣớc thải nhiễm dầu ...................................................12
1.3.2.1 Các công nghệ xử lý tách dầu phổ biến ..................................................................12
1.3.2.2 Xử lý nƣớc thải nhiễm dầu bằng phƣơng pháp vi sóng điện từ ...........................12
1.3.2.3 Xử lý nƣớc thải nhiễm dầu bằng công nghệ tuyển nổi .........................................18
1.4 SO SÁNH LỰA CHỌN CÔNG NGHỆ XỬ LÝ TÁCH DẦU Ở THỂ NHŨ TƢƠNG
TRONG NƢỚC THẢI NHIỄM DẦU ..........................................................................................23
1.4.1 So sánh các phƣơng pháp xử lý .......................................................................................23
1.4.2 Phân cấp và lựa chọn công nghệ xử lý ............................................................................24
2.3.1 Chế tạo methyl este từ các acid béo của mỡ cá ba sa ....................................................43
2.3.1.1 Chế tạo hệ vật liệu xúc tác dị thể MgO-ZrO2/γ-Al2O3 ..........................................43
2.3.1.2 Các phƣơng pháp hóa-lý xác định tính chất và đặc trƣng xúc tác .......................45
2.3.1.3 Khảo sát các đặc trƣng sản phẩm methyl este........................................................48
2.3.2 Tổng hợp acid alkyl hydroxamic từ methyl este của mỡ cá ba sa................................48
2.3.2.1 Hóa chất .....................................................................................................................48
2.3.2.2 Phản ứng amid hoá ...................................................................................................48
2.3.2.3 Nghiên cứu ảnh hƣởng của nhiệt độ và thời gian đến sự giảm giá trị
chỉ số este .............................................................................................................................49
2.3.2.4 Xác định hiệu suất phản ứng qua phƣơng pháp đánh giá giá trị chỉ số este .......49
2.3.2.5 Đánh giá sản phẩm acid alkyl hydroxamic bằng phổ hồng ngoại (IR) ...............49
2.3.3 Chế tạo hệ hóa phẩm hỗ trợ phá nhũ ...............................................................................49
2.3.3.1 Xác định hàm lƣợng dầu trong NTND thông qua phép đo độ đục......................49
2.3.3.2 Các hóa phẩm đƣợc sử dụng trong các thực nghiệm ............................................50
2.3.3.3 Xác định tỷ lệ tối ƣu giữa acid alkyl hydroxamic và methyl este ........................51
2.3.3.4 So sánh hiệu quả tách dầu của hệ hóa phẩm phá nhũ tổng hợp từ acid alkyl
hydroxamic và methyl este của mỡ cá ba sa với các hệ hóa phẩm phá nhũ của hãng
BASF ......................................................................................................................................51
2.3.3.5 Đánh giá hiệu quả tách dầu bởi hệ hóa phẩm hỗ trợ phá nhũ từ mỡ cá ba sa kết
hợp với hệ hóa phẩm phá nhũ Alcomer 7125 của hãng BASF ........................................51
2.4 KHẢO SÁT HIỆU SUẤT XỬ LÝ TÁCH DẦU BẰNG PHƢƠNG PHÁP TUYỂN NỔI
ÁP LỰC KẾT HỢP HỆ HÓA PHẨM CHẾ TẠO TỪ MỠ CÁ BA SA ..................................52
2.4.1 Sơ đồ khối hệ thống thiết bị tuyển nổi.............................................................................52
2.4.2 Khảo sát hiệu suất xử lý tách dầu ....................................................................................52
2.4.2.1 Khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng hệ hóa phẩm.................................................53
2.4.2.2 Khảo sát ảnh hƣởng pH của nƣớc thải nhiễm dầu.................................................53
2.4.2.3 Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian tách ...................................................................53
2.4.2.4 Khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng dầu trong nƣớc thải nhiễm dầu ..................54
2.5 XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG DẦU BẰNG PHƢƠNG PHÁP QUANG PHỔ HUỲNH
QUANG CỰC TÍM RF-1501 .......................................................................................................54
3.3.2 Tổng hợp acid alkyl hydroxamic từ methyl este của mỡ cá ba sa ................................83
3.3.2.1 Ảnh hƣởng của nhiệt độ và thời gian đến sự giảm giá trị chỉ số este ..................83
3.3.2.2 Khảo sát sản phẩm acid alkyl hydroxamic bằng phổ hồng ngoại (IR)................84
3.3.3 Chế tạo hệ hóa phẩm hỗ trợ phá nhũ ...............................................................................85
3.3.3.1 Xác định tỷ lệ tối ƣu của acid alkyl hydroxamic và methyl este..........................85
3.3.3.2 So sánh hiệu quả tách dầu của hệ hóa phẩm phá nhũ tổng hợp từ acid alkyl
hydroxamic và methyl este của mỡ cá ba sa với các hệ hóa phẩm phá nhũ của hãng
BASF ......................................................................................................................................86
3.3.3.3 Đánh giá hiệu quả tách dầu bởi hệ hóa phẩm hỗ trợ phá nhũ từ mỡ cá ba sa kết
hợp với hệ hóa phẩm phá nhũ Alcomer 7125 của hãng BASF ........................................87
3.4 KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN ẢNH HƢỞNG ĐẾN HIỆU SUẤT XỬ LÝ TÁCH
DẦU BẰNG PHƢƠNG PHÁP TUYỂN NỔI ÁP LỰC KẾT HỢP HỆ HÓA PHẨM CHẾ
TẠO TỪ MỠ CÁ BA SA..............................................................................................................88
3.4.1 Khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng hệ hóa phẩm .........................................................88
3.4.2 Khảo sát ảnh hƣởng pH ....................................................................................................90
3.4.3 Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian tách ...........................................................................92
3.4.4 Khảo sát ảnh hƣởng hàm lƣợng dầu ................................................................................93
3.5 SO SÁNH HIỆU SUẤT TÁCH DẦU GIỮA PHƢƠNG PHÁP VI SÓNG ĐIỆN TỪ VÀ
PHƢƠNG PHÁP TUYỂN NỔI.....................................................................................................96
3.5.1 Hiệu suất tách dầu của phƣơng pháp tách vi sóng điện từ và phƣơng pháp tuyển nổi
áp lực ............................................................................................................................................96
3.5.2 So sánh lựa chọn công nghệ vi sóng điện từ và công nghệ tuyển nổi theo phƣơng
pháp xếp hạng 5 bậc....................................................................................................................99
3.5.2.1 So sánh ƣu nhƣợc điểm của hai công nghệ vi sóng điện từ và công nghệ tuyển
nổi ............................................................................................................................................99
3.5.2.2 Xếp hạng cho hệ thống xử lý nƣớc thải nhiễm dầu của công nghệ vi sóng điện
từ và công nghệ tuyển nổi .................................................................................................. 100
KẾT LUẬN......................................................................................................................................... 102
GC-MS
Gas Chromatography Mass Spectroscopy (Sắc ký khí/khối phổ)
HĐBM
Hoạt động bề mặt
HP
Hóa phẩm
NKT
Nƣớc khai thác
NTND
Nƣớc thải nhiễm dầu
IR
Infrared (Phổ hồng ngoại)
IUPAC
International Union of Pure and Applied Chemistry (Hiệp hội Quốc tế về Hóa
học tinh khiết và Hóa ứng dụng)
TEM
Bảng 3.9 Kết quả khảo sát mẫu MgO-ZrO2/γ-Al2O3 bằng phƣơng pháp XRD .............................75
Bảng 3.10 Kết quả xác định bề mặt riêng và kích thƣớc mao quản của γ-Al2O3 bằng phƣơng
pháp BET................................................................................................................................................75
Bảng 3.11 Kết quả xác định bề mặt riêng và kích thƣớc mao quản của MgO-ZrO2/γ-Al2O3 bằng
phƣơng pháp BET .................................................................................................................................76
Bảng 3.12 Diện tích bề mặt riêng và kích thƣớc mao quản của γ-Al2O3 và của MgO-ZrO2/γAl2O3 .......................................................................................................................................................77
Bảng 3.13 Dữ liệu TPD-NH3 của mẫu γ-Al2O3 .................................................................................77
Bảng 3.14 Dữ liệu TPD-NH3 trên hệ xúc tác MgO-ZrO2/γ-Al2O3 ..................................................78
Bảng 3.15 Ảnh hƣởng của thời gian đến hiệu suất chuyển hóa của phản ứng ...............................81
Bảng 3.16 Thành phần các cấu tử trong methyl este. ........................................................................81
Bảng 3.17 Ảnh hƣởng của thời gian và nhiệt độ đến độ giảm giá trị chỉ số este ...........................83
Bảng 3.18 So sánh các đỉnh điển hình trong phổ hồng ngoại của sản phẩm methyl este và của
acid alkyl hydroxamic ...........................................................................................................................84
Bảng 3.19 Kết quả đo độ đục (NTU) của các mẫu nhũ tƣơng sau khi xử lý bằng hệ hóa phẩm
acid alkyl hydroxamic và methyl este với các tỉ lệ khối lƣợng khác nhau ......................................85
Bảng 3.20 Kết quả đo độ đục (NTU) của các mẫu nhũ tƣơng dầu/nƣớc sau khi xử lý bằng các
hệ hóa phẩm khác nhau .........................................................................................................................86
Bảng 3.21 Hiệu quả xử lý nƣớc thải nhiễm dầu ở dạng nhũ tƣơng của hỗn hợp Alcomer 7125 và
hệ hóa phẩm phá nhũ từ mỡ cá ba sa ...................................................................................................87
Bảng 3.22 Ảnh hƣởng hàm lƣợng hệ hóa phẩm đến hiệu suất tách dầu bằng phƣơng pháp tuyển
nổi ...........................................................................................................................................................88
Bảng 3.23 Ảnh hƣởng của pH nhũ tƣơng đến hiệu suất tách dầu bằng phƣơng pháp tuyển nổi .90
Bảng 3.24 Ảnh hƣởng của thời gian tách đến hiệu suất tách dầu bằng phƣơng pháp tuyển nổi ..92
Bảng 3.25 Ảnh hƣởng của hàm lƣợng dầu trong nhũ tƣơng đến hiệu suất tách dầu bằng phƣơng
pháp tuyển nổi ........................................................................................................................................93
Bảng 3.26 So sánh hiệu suất tách dầu của 2 phƣơng pháp tách vi sóng điện từ và tuyển nổi ......96
Bảng 3.27 So sánh ƣu nhƣợc điểm của công nghệ vi sóng điện từ và công nghệ tuyển nổi ........99
Bảng 3.28 Xếp hạng 5 bậc cho công nghệ vi sóng điện từ và công nghệ tuyển nổi ................... 100
Hình 2.5 Quy trình phân tích dầu tổng số trong NTND ...................................................................56
Hình 3.1 Độ bền nhũ hóa các mẫu NTND và mẫu nhũ theo thời gian ...........................................60
Hình 3.2 Ảnh TEM mẫu N1 ................................................................................................................61
Hình 3.3 Ảnh TEM mẫu N2 ................................................................................................................61
Hình 3.4 Ảnh TEM mẫu N3 ................................................................................................................61
Hình 3.5 Ảnh TEM mẫu N4 ................................................................................................................61
Hình 3.6 Ảnh hƣởng nhiệt độ đến hiệu suất tách dầu của phƣơng pháp vi sóng ...........................63
Hình 3.7 Ảnh hƣởng thời gian chiếu xạ đến hiệu suất tách dầu của phƣơng pháp vi sóng ..........65
Hình 3.8 Ảnh hƣởng công suất chiếu xạ đến hiệu suất tách dầu của phƣơng pháp vi sóng .........66
Hình 3.9 Ảnh hƣởng pH đến hiệu suất tách dầu của phƣơng pháp vi sóng ...................................68
Hình 3.10 Ảnh hƣởng hàm lƣợng dầu đến hiệu suất tách dầu của phƣơng pháp vi sóng.............72
Hình 3.11 Phổ hồng ngoại của mẫu γ-Al2O3.....................................................................................74
Hình 3.12 Phổ hồng ngoại của mẫu MgO-ZrO2 /γ-Al2O..................................................................74
Hình 3.13 Giản đồ nhiễu xạ tia X của MgO-ZrO2 /γ-Al2O3 .............................................................75
Hình 3.14 Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N2 trên γ-Al2O3......................................................76
Hình 3.15 Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N2 trên mẫu MgO-ZrO2 /γ-Al2O3 ........................77
Hình 3.16 Giản đồ TPD-NH3 trên mẫu γ-Al2O3................................................................................78
Hình 3.17 Giản đồ TPD-NH3 của MgO-ZrO2 /γ-Al2O3....................................................................79
Hình 3.18 Phổ hồng ngoại của sản phẩm methyl este ......................................................................80
Hình 3.19 Kết quả GC-MS sản phẩm methyl este tổng hợp đƣợc từ mỡ cá ba sa ........................81
Hình 3.20 Ảnh hƣởng của nhiệt độ và thời gian đến độ giảm giá trị chỉ số este............................83
Hình 3.21 Phổ hồng ngoại của acid alkyl hydroxamic từ methyl este của mỡ cá ba sa ................84
Hình 3.22 Đồ thị biểu diễn kết quả thí nghiệm xử lý nhũ tƣơng dầu/nƣớc bằng hệ hóa phẩm acid
alkyl hydroxamic:methyl este với các tỉ lệ (khối lƣợng) khác nhau.................................................85
Hình 3.23 Kết quả thực nghiệm khảo sát hiệu quả xử lý dầu ở dạng nhũ tƣơng trong NTND
bằng các hệ hóa phẩm của BASF và hệ hóa phẩm tổng hợp từ mỡ cá ba sa với nồng độ 5mg/L 86
Hình 3.24 Ảnh hƣởng hàm lƣợng hệ hóa phẩm đến hiệu quả tách dầu bằng phƣơng pháp tuyển
nổi ............................................................................................................................................................89
chung là mối quan tâm cho sự phát triển bền vững của ngành công nghiệp dầu khí nói
chung, Tập đoàn Dầu khí Việt Nam, nói riêng. Tuy nhiên, chƣa có công trình nghiên cứu
chuyên sâu nào liên quan đến xử lý nhũ tƣơng dầu trong nƣớc (dầu/nƣớc) của NTND, đặc
biệt là chƣa có nghiên cứu nào đề cập tới việc xử lý tách dầu ở thể nhũ tƣơng trong NTND
bằng phƣơng pháp vi sóng điện từ. Nguyên lý của phƣơng pháp này là sử dụng sự rung
nhanh của trƣờng điện-điện từ tạo một năng lƣợng để phá vỡ sự bền vững của nhũ tƣơng
dầu/nƣớc (năng lƣợng chọn lọc cho các phân tử phân cực nhƣ các phân tử nƣớc). Khi đó
các hạt dầu có xu hƣớng tập hợp với nhau, lớn dần lên và tách khỏi pha nƣớc [26, 48].
Hiện nay, phƣơng pháp tuyển nổi thƣờng đƣợc sử dụng để tách dầu và các tạp chất rắn
không tan hoặc tan, hoặc chất lỏng có tỷ trọng nhỏ hơn tỷ trọng của chất lỏng làm nền. Nếu
sự khác nhau về tỷ trọng đủ để tách, đƣợc gọi là tuyển nổi tự nhiên. Đây là một trong
những phƣơng pháp tách truyền thống, phổ biến nhất, đang đƣợc sử dụng để xử lý nƣớc
thải nói chung và NTND nói riêng. Phƣơng pháp tuyển nổi áp lực đƣợc chúng tôi lựa chọn
nhƣ phƣơng pháp đối chứng cho phƣơng pháp vi sóng điện từ.
Phƣơng pháp tuyển nổi áp lực (DAF) phải sử dụng các hệ hóa phẩm hỗ trợ phá nhũ. Hệ
hóa phẩm hỗ trợ phá nhũ cần phải thỏa mãn: Tốc độ khử nhũ nhanh và lƣợng nƣớc sau khi
xử lý đạt chất lƣợng theo yêu cầu [10, 88]. Các hệ hóa phẩm hỗ trợ phá nhũ thƣờng là các
chất hoạt động bề mặt (HĐBM), cơ chế phá nhũ của hệ hóa phẩm hỗ trợ phá nhũ thƣờng
đƣợc giải thích theo lý thuyết Rebinder [22, 78, 101]: chất HĐBM có hoạt tính bề mặt lớn
1
hấp phụ lên các hạt dầu làm thay đổi tính thấm ƣớt của chúng, tạo điều kiện cho quá trình
chuyển các hạt dầu này ra khỏi bề mặt pha nƣớc và tạo thuận lợi cho sự kết tụ nhanh các
hạt dầu khi chúng tƣơng tác với nhau. Quá trình phá nhũ tƣơng dầu/nƣớc phụ thuộc vào
nhiều yếu tố nhƣ: thành phần cấu tử của hệ chất HĐBM, tính chất dầu tạo nhũ tƣơng
dầu/nƣớc trong NTND; loại chất HĐBM là anion, cation, không ion hay lƣỡng tính; tính
chất hoá keo của nhũ tƣơng cũng nhƣ hàm lƣợng chất phá nhũ; nhiệt độ; tốc độ và thời
gian khuấy trộn nhũ với chất phá nhũ [16, 18, 30].
Hiện nay mỏ Bạch Hổ đang dùng công nghệ bơm ép để gia tăng hiệu suất thu hồi dầu
là khi có sử dụng công nghệ bơm ép sẽ làm thay đổi đặc tính và khối lƣợng NKT. Vì vậy,
NKT sẽ có sự khác biệt rất lớn về đặc tính giữa các mỏ dầu/khí khác nhau, rất khó tìm thấy
một sự đồng nhất tuyệt đối [40, 65].
Hình 1.1 Cấu tạo các tầng chứa của mỏ dầu
Nếu việc xử lý NKT rất tốn kém thì việc quản lý cũng rất phức tạp. Chi phí cho việc xử
lý NTND thay đổi theo từng khu vực, ví dụ ở Mỹ 0,05-0,3 USD/thùng, ở Biển Bắc 0,193,4 USD/thùng, thậm chí ở Ba Lan thì con số này lên đến 8 USD/thùng [19, 40, 55].
Từ những lý do kể đến ở trên, việc nghiên cứu, lựa chọn công nghệ xử lý NTND/NKT
phù hợp cho hiện tại, tƣơng lai là yêu cầu cấp thiết trong xử lý chất thải, nói riêng, và công
3
tác bảo vệ môi trƣờng, nói chung, của ngành công nghiệp dầu khí.
Việc quản lý và kiểm soát chi phí xử lý NTND/NKT có thể đƣợc thực hiện bằng cách
lựa chọn phƣơng thức thích hợp để thải bỏ NTND/NKT, hoặc tìm cách tái sử dụng
NTND/NKT để mang lại lợi ích cho dự án [21, 52]. Dù lựa chọn phƣơng thức thải bỏ hay
tái sử dụng thì NTND/NKT đều phải đƣợc xử lý để đảm bảo chất lƣợng, theo quy định,
trƣớc khi xả thải ra môi trƣờng.
1.1.1 Ảnh hƣởng của nƣớc khai thác tới môi trƣờng
Mức độ ảnh hƣởng môi trƣờng của NKT tùy thuộc vào nơi chúng đƣợc tháo thải. Tác
động của việc thải NKT ra môi trƣờng còn phụ thuộc vào thành phần vật lý, hóa học, nhiệt
độ, nồng độ của các chất hữu cơ, các acid humic hoặc sự hiện diện của các chất nhiễm bẩn
hữu cơ khác trong NKT [32, 54].
Các yếu tố gây ra ảnh hƣởng tiêu cực khi thải ra môi trƣờng biển phụ thuộc vào thành
phần vật lý và hóa học của NKT. Các ảnh hƣởng tiềm năng của NKT đối với các loài thủy
sinh nhƣ sau [54]:
Sự hòa tan của NKT vào môi trƣờng tiếp nhận;
Sự sa lắng tức thời và lâu dài;
Sự bay hơi của các hydrocarbon có trọng lƣợng phân tử thấp;
tích tụ sinh học của các cấu tử độc hại trong NKT [36, 54].
Độ độc lâu dài của nước khai thác
Hầu hết các nghiên cứu độ độc lâu dài của NKT đƣợc Cục môi trƣờng Mỹ (EPA) yêu
cầu thực hiện đã chỉ ra rằng, không có bất kỳ độ độc lâu dài đáng kể nào của NKT đối với
các nguồn nƣớc. Tuy nhiên, một số quốc gia ở Biển Bắc đã chú ý vào các ảnh hƣởng tích
tụ của các hóa chất khác nhau hiện diện trong NKT và từ đó đề ra phƣơng cách đặc biệt để
kiểm soát độ độc lâu dài của NKT [32, 36].
1.1.2 Khối lƣợng nƣớc khai thác
Trong công nghiệp dầu khí, NKT chiếm khoảng 90% tổng khối lƣợng chất thải sản sinh
ra trong giai đoạn thăm dò và khai thác dầu khí [25, 65]. Riêng ở Mỹ thì con số này chiếm
tới trên 98% [40]. Theo Viện Dầu mỏ Hoa Kỳ (API) có khoảng 18 tỷ thùng NKT đã đƣợc
sinh ra từ các hoạt động dầu khí trên đất liền tại Mỹ trong năm 1995 (API.2000). Theo
John A Veil, Markus G. Puder et al (2007), ƣớc đoán năm 1999 trên toàn thế giới có
khoảng 210 triệu thùng NKT đƣợc thải ra mỗi ngày, hay 77 tỷ thùng NKT đƣợc thải ra
trong năm, từ hoạt động dầu khí [56].
1.2 NHŨ TƢƠNG DẦU MỎ
Nhũ tƣơng là một hệ chất lỏng không đồng nhất gồm hai chất lỏng không hòa tan
vào nhau, trong đó một chất bị phân chia thành những hạt nhỏ hình cầu, phân tán trong
chất lỏng thứ hai. Chất lỏng bị phân tán gọi là pha phân tán, chất lỏng thứ hai gọi là
pha liên tục.
1.2.1 Quá trình hình thành và các loại nhũ tƣơng dầu mỏ
Hình 1.2 Quá trình hình thành nhũ tương dầu mỏ
5
Trong các dạng nhũ tƣơng của dầu mỏ trong NTND thì dầu có lúc là pha phân tán
nhƣng cũng có khi là pha liên tục [30, 31]. Những hạt dầu đƣợc tạo thành có dạng hình cầu
Nhóm 3: Nhũ hỗn hợp
Nhũ hỗn hợp có thể là nhũ thuận hoặc nhũ nghịch [39], trong đó pha phân tán cũng là
nhũ chứa các hạt nhỏ của môi trƣờng phân tán. Nhũ này có thể xuất hiện khi đồng thời có
trong hệ hai chất tạo nhũ có tác động trái ngƣợc nhau. Nhũ loại này đặc trƣng bởi hàm
lƣợng tạp chất cơ học cao và rất khó tách [39, 81]. Nhũ hỗn hợp tích tụ trên ranh giới phân
pha trong các thiết bị xử lý dầu thô và nƣớc, là nguyên nhân làm gián đoạn các vận hành
công nghệ. Trong thực tế, ngƣời ta làm sạch định kỳ thiết bị, loại bỏ lớp nhũ tích tụ này
vào các bể chứa dầu [81]. Nhũ hỗn hợp đƣợc xử lý theo chế độ công nghệ khắt khe hoặc
đem đốt.
Nhũ tƣơng dầu/nƣớc là đối tƣợng nghiên cứu của luận án và đƣợc chia thành 2 loại:
Nhũ tƣơng bền và nhũ tƣơng không bền.
Nhũ tƣơng bền đƣợc hình thành khi có sự hiện diện của chất HĐBM trong NTND/NKT
đƣợc hình thành ở những công đoạn có các chuyển động rối mạnh [39, 81]. Không thể tách
dầu trong nhũ tƣơng bền ra khỏi NTND bằng các công nghệ tách cơ học thông thƣờng.
Nhũ tƣơng dầu loại này phải đƣợc phá nhũ bằng hóa phẩm hoặc bằng các phƣơng pháp
điện, điện-từ khác…
Nhũ tƣơng không bền có thể hiểu đơn giản là loại nhũ tƣơng có thể tách dầu ra khỏi
nƣớc thải bằng các phƣơng pháp cơ học thông thƣờng. Loại nhũ tƣơng này không bền vì
không đƣợc ổn định bởi chất HĐBM hoặc không chịu tác động từ các khuấy động cơ học
mạnh. Thông thƣờng nhũ không bền đƣợc tạo thành từ các hạt dầu lớn hơn so với nhũ
tƣơng bền [39].
Đầu hydrophilic
Đuôi lipophilic
O/W
W/O
tác dụng của trọng lực. Đối với hệ nhũ loãng, khi hàm lƣợng pha phân tán (dầu) nhỏ hơn 3%.
Tốc độ lắng hoặc nổi của hạt pha phân tán có thể xác định bằng công thức 1.1 [30, 70, 81].
(1.1)
Trong đó:
- : tốc độ lắng hoặc nổi của hạt pha phân tán có bán kính r;
- n - d: hiệu tỷ trọng pha phân tán và môi trƣờng phân tán;
- μ: độ nhớt của môi trƣờng phân tán;
- g: gia tốc trọng trƣờng.
Từ đó, ta thấy rằng, tốc độ lắng hoặc nổi của hạt pha phân tán của nhũ tƣơng dầu mỏ tỷ
lệ nghịch với độ nhớt của dầu thô, tỷ lệ thuận với hiệu tỷ trọng của dầu thô, nƣớc và bình
phƣơng bán kính hạt dầu.
1.2.2.2 Độ bền tập hợp
Độ bền tập hợp là khả năng vẫn giữ nguyên đƣợc kích thƣớc ban đầu của hạt pha phân
tán khi va chạm với các hạt khác hay với ranh giới phân chia pha. Độ bền tập hợp của nhũ
đƣợc đo bằng thời gian tồn tại của chúng; đối với nhũ dầu mỏ thời gian này có thể dao
động từ vài giây đến nhiều năm và đƣợc tính theo công thức 1.2 sau [30]:
(1.2)
Trong đó:
- H: chiều cao cột nhũ (cm);
- ν: Tốc độ trung bình tự tách lớp của hệ (cm/s)
Do đa số nhũ dầu mỏ có độ bền tập hợp xác định rất cao nên có thể đánh giá đại lƣợng
này theo công thức 1.3:
(1.3)
Trong đó:
- W0: Hàm lƣợng chung của pha phân tán trong nhũ nghiên cứu;
8
- W: Hàm lƣợng pha phân tán tách ra trong quá trình ly tâm.
Để so sánh độ bền tập hợp của hệ nhũ với độ nhớt của môi trƣờng phân tán, kích thƣớc
và làm tăng khả năng va chạm của chúng, dẫn đến kết bông;
- Độ nhớt của dầu thấp, điều đó làm giảm thời gian sa lắng và làm tăng tốc độ kết bông;
- Mức độ chênh lệch tỷ trọng giữa dầu và nƣớc cao, làm tăng tốc độ sa lắng của nƣớc và
tăng sự nổi lên bề mặt của dầu;
- Một trƣờng tĩnh điện đƣợc áp dụng. Điều này làm tăng sự chuyển động của hạt tới các
điện cực, nơi chúng đƣợc kết tập.
9
1.3 CÔNG NGHỆ XỬ LÝ TÁCH DẦU Ở THỂ NHŨ TƢƠNG TRONG
NƢỚC THẢI NHIỄM DẦU
1.3.1 Các yếu tố quyết định sự lựa chọn công nghệ xử lý nƣớc thải nhiễm
dầu
Mỗi công nghệ xử lý tách dầu trong NTND bao gồm nguyên lý và tính năng hoạt động
của thiết bị cùng với những ƣu việt và giới hạn áp dụng. Tuy nhiên, khi đề cập tới công
nghệ xử lý tách dầu trong NTND, điều quan tâm đầu tiên là đặc tính của nƣớc NTND [24,
28, 32]. Tính năng kỹ thuật của một thiết bị tách dầu/nƣớc phụ thuộc nhiều vào tính chất
NTND đƣợc đƣa vào hệ thống tách.
Bản chất của NTND sẽ quyết định sự lựa chọn thiết bị xử lý tách dầu và cho phép dự
đoán hiệu quả của thiết bị xử lý tách dầu đó. Một thiết bị đƣợc thiết kế chỉ để tách dầu tự
do thì không thể dùng để tách dầu trong NTND có chứa nhũ tƣơng dầu/nƣớc, ngƣợc lại,
cũng sẽ không có hiệu quả và tốn kém rất nhiều khi dùng các thiết bị tách dầu trong NTND
có chứa nhũ tƣơng dầu/nƣớc cho việc tách dầu tự do từ nƣớc thải [27, 43, 50, 74].
Có 4 thông số cho phép lựa chọn công nghệ chính xác để xử lý tách dầu (dạng nhũ
tƣơng dầu) cho bất kỳ loại nƣớc thải nào [35, 36, 64]:
- Sự phân bố kích thƣớc hạt dầu;
- Vận tốc hạt;
- Nồng độ của dầu trong nƣớc thải;
- Mức độ nhũ hóa dầu trong nƣớc thải, hay nồng độ nhũ tƣơng dầu trong NTND.
mặt NTND với tốc độ rất chậm.
Cuối cùng, nếu NTND đƣợc lấy mẫu và phân tích liên tục mà cho kết quả kích thƣớc
các hạt dầu trong NTND không thay đổi, khi đó có thể khẳng định, nhũ tƣơng sẽ bền vững
bất chấp kích thƣớc hạt dầu lớn hay nhỏ.
1.3.1.2 Mục đích chính của việc xử lý nước thải nhiễm dầu
Việc xử lý NTND phải tuân thủ các yêu cầu quy định cho chất lƣợng nƣớc thải trƣớc
khi thải bỏ hay tái sử dụng. Nếu thấy rằng việc tái sử dụng rẻ hơn là thải bỏ thì NTND
cũng phải đạt và vƣợt các yêu cầu của pháp luật quy định cho phần lớn các thông số liên
quan tới chất lƣợng nƣớc thải sau xử lý [52, 60]. Vì NTND chứa một lƣợng nhất định các
hydrocarbon và các chất khác, nên nhiều công nghệ xử lý đã đƣợc nghiên cứu, phát triển
và áp dụng trong công nghiệp dầu khí với 2 tiêu chí [49, 98]:
- Giảm thiểu hàm lƣợng dầu, mỡ và chất béo trong nƣớc thải đến giới hạn cho phép.
Giới hạn dầu đƣợc phép thải ra môi trƣờng thay đổi theo tiêu chuẩn môi trƣờng của
từng quốc gia, nhƣng đều theo một xu hƣớng chung là ngày càng yêu cầu khắc khe hơn.
- Thu hồi và tái sử dụng dầu ô nhiễm. Đây cũng là tiêu chí quan trọng vì ngoài việc
giảm thiểu tác động xấu đến môi trƣờng thì việc thu hồi và tái sử dụng một lƣợng dầu
không nhỏ trong nƣớc thải sẽ đem lại lợi ích kinh tế, nhất là khi hiện nay việc giảm
thiểu tiêu thụ carbon đã trở nên là yêu cầu cấp bách của thế giới [81, 92].
Các chỉ tiêu chính cần đƣợc xử lý của NTND [40, 52, 92]:
- Loại bỏ dầu tồn tại dƣới dạng tự do hay phân tán dƣới dạng nhũ tƣơng;
- Loại bỏ các chất hữu cơ hòa tan;
- Khử trùng để loại các vi khuẩn, vi sinh vật, tảo…;
- Loại bỏ chất rắn lơ lửng để loại các huyền phù, cát, độ đục...;
- Loại bỏ khí hòa tan để loại các loại khí hydrocarbon nhẹ, carbon dioxide (CO2),
hydrosulfide (H2S);
- Mềm hóa để loại độ cứng của nƣớc dƣ thừa;
- Điều chỉnh tỷ lệ hấp thụ natri (SAR), bổ sung các ion calci hoặc các ion magnesi
vào NTND để điều chỉnh mức độ nhiễm mặn trƣớc khi dùng cho thủy lợi (chỉ áp dụng
khi nƣớc thải dùng cho thủy lợi);
- Loại bỏ độ phóng xạ tự nhiên (NORM).
dầu/nƣớc, kỹ thuật vi sóng đã thu hút sự chú ý của nhiều nhà nghiên cứu và sản xuất. Theo
nghiên cứu của Lidstrőm et al [77], nếu hai mẫu có chứa nƣớc và dầu tƣơng ứng đƣợc đun
nóng bằng vi sóng, nhiệt độ trong mẫu nƣớc sẽ cao hơn. Để giải thích hiện tƣợng trên,
chúng ta tìm hiểu cơ chế làm nóng điện môi của vi sóng. Giống nhƣ các bức xạ điện-từ,
bức xạ vi sóng có thể đƣợc chia thành điện trƣờng và từ trƣờng. Điện trƣờng có nhiệm vụ
làm nóng hệ thống điện môi và bị ảnh hƣởng bởi hai cơ chế là xoay lƣỡng cực và dẫn ion
nhƣ minh họa trong hình 1.5 [26, 85].
Hiệu quả của bức xạ vi sóng trong việc tách nhũ tƣơng đã đƣợc quy cho những nguyên
nhân sau đây:
- Làm giảm độ nhớt của pha liên tục (nƣớc hoặc dầu) vì sự gia tăng của nhiệt độ, trong
đó ƣu tiên việc tiếp xúc giữa các hạt nƣớc hoặc dầu [48, 90];
- Năng lƣợng vi sóng gây ra chuyển động quay của các phân tử nƣớc hoặc dầu, vô
hiệu hóa điện thế Zeta của các hạt nhỏ bị phân tán, bên cạnh việc phá vỡ các liên kết
hydro giữa các phân tử nƣớc và chất HĐBM đƣa tới kết quả làm giảm sự ổn định của
nhũ tƣơng [68, 85].
12
Cơ chế xoay lưỡng cực
Hình 1.5 Sự liên kết của các phân tử lưỡng cực với một dao động điện trường
Các lƣỡng cực điện đƣợc hình thành bởi sự tƣơng tác của các điện tích với chất nền.
Lƣỡng cực nhạy cảm với các điện trƣờng bên ngoài và có khuynh hƣớng kết hợp chính nó
với điện trƣờng bằng cách luân chuyển quay. Phân tử nƣớc là ví dụ về một phân tử lƣỡng
cực mạnh.
Quá trình đổi hƣớng của mỗi phân tử phân cực theo chiều của điện trƣờng (Ví dụ, tại
tần số 2450MHz, điện trƣờng E của vi sóng đổi chiều 4,9.109lần/giây). Dƣới tác động của
điện trƣờng, các phân tử phân cực mạnh có xu hƣớng sắp xếp theo chiều điện trƣờng, do
∫
∫ (
∫
)
(1.6)
Mức độ tiêu hao năng lƣợng đƣợc lƣu trong điện trƣờng và từ trƣờng ở một vùng không
gian ở bên trái. Phía bên phải đại diện cho các công việc thực hiện, tính theo giây bởi các
lực đƣợc đặt vào, E.JdV là tổng số của tỷ lệ tiêu hao năng lƣợng điện,
tốc độ dòng chảy của năng lƣợng điện từ phía bên ngoài,
là nhiệt và là
đi qua bề mặt.
Nhiệt độ trong việc tách nhũ tương bằng kỹ thuật vi sóng
Mục đích của việc làm nóng nhũ tƣơng dầu/nƣớc bằng bức xạ vi sóng điện từ là để tách
dầu ra khỏi NTND. Việc tách này thể hiện bằng 2 quá trình: ngƣng tụ các hạt dầu với nhau
và dầu đƣợc tách ra để nổi lên trên bề mặt nƣớc. Cả hai quá trình này đều diễn ra dƣới tác
động của nhiệt độ [34, 48].
Tốc độ nổi lên bề mặt của các hạt dầu đƣợc tách ra phụ thuộc vào mức độ ngƣng tụ các
hạt dầu từ nhũ tƣơng. Nếu tỷ trọng của các hạt dầu là nhỏ, các hạt dầu sẽ nổi lên bề mặt mà
không ảnh hƣởng tới nhau và tốc độ nổi lên bề mặt của các hạt dầu sẽ tuân thủ theo định
luật Stoke. Mặc khác, việc cản trở tốc độ nổi lên (các hạt dầu) còn tuân thủ theo hiệu chỉnh
đƣợc chỉ ra trong công trình của Calla et al [34].
Theo lý thuyết hiệu chỉnh thì tốc độ nổi lên của các hạt dầu tỷ lệ với sự khác biệt về tỷ
Vật liệu dẫn điện, ví dụ, kim loại
Vật liệu cách điện, ví dụ, nhựa
Vật liệu hấp thụ, ví dụ, nƣớc, nhũ tƣơng dầu thô…
Hình 1.6 Minh họa đặc tính hấp thụ vi sóng cho dây dẫn, vật liệu cách điện và vật liệu hấp thụ
Vật liệu khác nhau có diễn biến khác nhau khi tiếp xúc với tia chiếu xạ vi sóng. Vật liệu
hấp thụ chùm tia vi sóng đƣợc gọi là chất điện môi và tùy thuộc vào sự tƣơng tác của
chúng với chùm tia chiếu xạ vi sóng, các vật liệu điện môi có thể đƣợc phân thành vật liệu
dẫn điện, vật liệu cách điện và vật liệu hấp thụ (hình 1.6).
Khi bức xạ vi sóng thâm nhập vào một vật liệu, tổng năng lƣợng hấp thụ bởi vật liệu ở
bất kỳ năng suất cụ thể nào của chùm tia bức xạ vi sóng phụ thuộc vào tính chất điện môi
của vật liệu. Đứng đầu trong số những đặc tính này là tang số tổn hao của chúng (còn gọi
là hệ số tổn hao), nó đƣợc định nghĩa là một thƣớc đo tỷ lệ tổn thất điện năng. Về mặt toán
học, tang số tổn hao (tang δ là một tỷ lệ của hệ số tổn hao điện môi của vật liệu , cho
hằng số điện trƣờng ), chẳng hạn phƣơng trình 1.7 [26, 68]:
(1.7)
Ở đây: δ là góc tổn hao điện môi (là sự khác biệt giữa 90o và góc pha điện môi) và hằng
số điện môi là thƣớc đo khả năng của vật liệu lƣu giữ năng lƣợng vi sóng; yếu tố tổn hao
điện môi là thƣớc đo khả năng tiêu hao năng lƣợng của vật liệu.
Giá trị lớn của tang số tổn hao đồng nghĩa với sự tổn hao nhiều năng lƣợng vi sóng ở
trong vật liệu, trong khi giá trị thấp hơn của tang số tổn hao biểu hiện cho sự tổn hao ít
năng lƣợng vi sóng ở trong vật liệu. Tang số tổn hao khác với các tính chất điện môi ở hệ
số công suất Pf và độ sâu thâm nhập Dp.
15
Hệ số công suất là một hàm số của hệ số tổn hao và đƣợc định nghĩa là tỷ số của hệ số
Hình 1.8 Minh họa về hai phương pháp đun nóng: a) đun nóng nhiệt thông thường; b) đun nóng
bằng vi sóng
16
Copyright: Tài liệu đại học ©