ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM


NGUYỄN THỊ THƢƠNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP PHỤ TỪ
QUẶNG SẮT TRẠI CAU – THÁI NGUYÊN VÀ KHẢO SÁT
KHẢ NĂNG HẤP PHỤ METYLEN XANH, METYL DA CAM
CỦA VẬT LIỆU HẤP PHỤ

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Thái Nguyên - 2015

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

/>

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM


NGUYỄN THỊ THƢƠNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP PHỤ TỪ
QUẶNG SẮT TRẠI CAU – THÁI NGUYÊN VÀ KHẢO SÁT
KHẢ NĂNG HẤP PHỤ METYLEN XANH, METYL DA CAM
CỦA VẬT LIỆU HẤP PHỤ


i


LỜI CẢM ƠN
Trước hết, em xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới TS. Vũ Thị Hậu, cô giáo trực
tiếp hướng dẫn, tận tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện để em hoàn thành luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo Khoa Hóa học, các thầy cô
Khoa sau Đại học, các thầy cô trong Ban Giám hiệu trường Đại học Sư phạm - Đại
học Thái Nguyên đã giảng dạy và giúp đỡ em trong quá trình học tập, nghiên cứu..
Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể gia đình, bạn bè đã luôn bên cạnh,
ủng hộ và động viên em trong những lúc gặp phải khó khăn để em có thể hoàn thành
quá trình học tập và nghiên cứu.
Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu
của bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu xót. Em rất
mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp
và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn, để luận văn
được hoàn thiện hơn.
Em xin trân trọng cảm ơn!
Thái Nguyên, tháng 4 năm 2015

ii


MỤC LỤC
Trang
Trang bìa phụ
Lời cam đoan ................................................................................................................ i
Lời cảm ơn ..................................................................................................................ii
Mục lục ...................................................................................................................... iii
Danh mục các từ viết tắt ............................................................................................. iv

1.7. Một số phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu. ......................................... 27
1.7.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) ......................................................... 27
1.7.2. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET) ............................................... 28
1.7.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ....................................................... 29
Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................. 30
............................................................................................ 30
2.1.1. Thiết bị ............................................................................................................ 30
2.1

.......................................................................................................... 30

2.2. Chuẩn bị nguyên liệu ......................................................................................... 30
2.3. Xác định thành phần hoá học của quặng............................................................ 31
2.4. Chế tạo một số mẫu vật liệu hấp phụ ................................................................. 33
2.5. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ ......................................................... 34
2.5.1. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ của metylen xanh ......................... 34
2.5.2. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ của metyl da cam ......................... 35
2.6. Khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ của NL và các mẫu VLHP chế tạo được ...... 36
2.7. Khảo sát ảnh hưởng các yếu tố đến quá trình chế tạo vật liệu hấp phụ ............. 38
2.7.1. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung .......................................................... 38
2.7.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung ........................................................... 40
2.8. Một số đặc trưng của VLHP M3 ........................................................................ 43
2.8.1. Diện tích bề mặt riêng .................................................................................... 43
2.8.2. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) ..................................................................... 43
2.8.3. Xác định điểm đẳng điện của VLHP chế tạo được ......................................... 44
2.9. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ metylen xanh, metyl da
cam của VLHP........................................................................................................... 46


2.9.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH ............................................................................. 46

4

SEM

Hiển vi điện tử quét

Vật liệu hấp phụ

iv


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Trang
Bảng 1.1: Một số phương trình đẳng nhiệt hấp phụ .................................................13
Bảng 2.1: Thành phần hóa học chính của quặng Sắt Trại Cau-Thái Nguyên ...........32
Bảng 2.2: Kí hiệu các VLHP chế tạo được ...............................................................33
Bảng 2.3: Kết quả đo độ hấp thụ quang của dung dịch metylen xanh với các
nồng độ khác nhau ....................................................................................35
Bảng 2.4: Kết quả đo độ hấp thụ quang của dung dịch metyl da cam với các
nồng độ khác nhau ....................................................................................36
Bảng 2.5: Số liệu đánh giá khả năng hấp phụ của NL và các VLHP đối với
metylen xanh và metyl da cam .................................................................37
Bảng 2.6: Số liệu xác định điểm đẳng điện của VLHP M3 .......................................45
Bảng 2.7: Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ của VLHP .....47
Bảng 2.8: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ metylen xanh và metyl da cam
của VLHP vào khối lượng VLHP ............................................................50
Bảng 2.9: Sự phụ thuộc của dung lượng, hiệu suất hấp phụ metylen xanh vào
thời gian ....................................................................................................52
Bảng 2.11: Dung lượng hấp phụ cực đại và hằng số Langmuir ...............................57



Hình 2.17: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ metyl da cam của VLHP vào pH ............ 48
Hình 2.18: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ metylen xanh của VLHP vào khối
lượng VLHP ........................................................................................................ 51
Hình 2.19: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ metyl da cam của VLHP vào khối
lượng VLHP ........................................................................................................ 51
Hình2.20: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấpphụ metylen xanh vào thời gian ........................ 53

vi


Hình 2.21: Sự phụ thuộc của hiệu suấthấp phụ metyl da cam vào thời gian ....................... 53
Hình 2.22: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của VLHP đối với metylen xanh .......... 56
Hình 2.23: Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb đối với metylen xanh ...................................... 56
Hình 2.24: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của VLHP đối với metyl da cam .......... 56
Hình 2.25: Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb đối với metyl da cam ...................................... 56

vii


MỞ ĐẦU
Hiện nay, Việt Nam đang ở giai đoạn đầu xây dựng một nước công nghiệp.
Đây là giai đoạn tạo ra những tiền đề cơ bản cho công nghiệp hoá - hiện đại hoá đất
nước vì vậy vấn đề nhân lực có trình độ cao và vấn đề phát triển khoa học - công
nghệ phải được đặt lên hàng đầu. Khoa học - công nghệ thực sự trở thành lực lượng
sản xuất trực tiếp, là động lực cơ bản của sự phát triển. Đặc biệt là ngành khoa học
chế tạo vật liệu đang trên đà phát triển khá mạnh mẽ.
Là một nước đang phát triển nên công nghiệp hóa - hiện đại hóa được xem
như chìa khóa để phát triển đất nước. Hiện nay, với hơn 800.000 cơ sở sản xuất
công nghiệp và gần 70 khu chế xuất - khu công nghiệp tập trung đã đóng góp một

xanh, metyl da cam của các vật liệu chế tạo được.

2


Chƣơng 1
TỔNG QUAN
1.1. Một số phƣơng pháp chế tạo vật liệu
Để tổng hợp vật liệu có thể dùng nhiều phương pháp tổng hợp hóa học
truyền thống hoặc phương pháp mới như: phương pháp ngưng tụ pha hơi, phương
pháp đốt cháy, phương pháp sol - gel,… Sau đây là một số phương pháp cụ thể để
tổng hợp vật liệu.
1.1.1. Phƣơng pháp thủy nhiệt
Phản ứng trong dung dịch nước xảy ra ở nhiệt độ và áp suất cao gọi là
phản ứng thủy nhiệt [20].Đó là dùng sự hoà tan trong nước của các chất tham gia
phản ứng ở nhiệt độ cao (hơn 100oC) và áp suất (lớn hơn 1atm) trong hệ kín. Đầu
tiên, trong bình thuỷ nhiệt chỉ bao gồm nước và các tiền chất rắn. Khi nhiệt độ tăng,
các tiền chất liên tục bị hoà tan, khiến cho nồng độ của chúng trong hỗn hợp lỏng
ngày càng tăng lên và phản ứng hoá học xảy ra dễ dàng hơn. Các phần tử cấu thành
nên dung dịch ở giai đoạn này có kích thước nhỏ hơn tiền chất ban đầu. Sau đó, hạ
nhiệt độ sẽ xảy ra phản ứng ngưng tụ tạo thành chất mới. Phương pháp này có đặc
điểm là kết tủa đồng thời các hiđroxit kim loại ởđiều kiện nhiệt độ và áp suất cao,
cho phép khuếch tán các chất tham gia phản ứng tốt, tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc
của chất phản ứng do đó có thể điều chếđược nhiều vật liệu mong muốn.
Các oxit kim loại thường được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt kết
tủa và kết tinh. Tổng hợp thủy nhiệt kết tủa sử dụng dung dịch muối tinh khiết của
kim loại, còn tổng hợp thủy nhiệt kết tinh dùng hidroxit, sol hoặc gel. Thành công
của quá trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt phụ thuộc vào sự lựa
chọn tiền chất, nhiệt độ, pH và nồng độ của chất phản ứng. Trong phương pháp
này thường sử dụng một số chất hữu cơ làm chất hoạt động bề mặt như cetyl

nhiều đến kích thước và diện tích bề mặt riêng của sản phẩm. Chẳng hạn, khi tăng
nhiệt độ kết tủa từ 400C lên 800C thì kích thước hạt MgO giảm từ 28,89 đến 14,48
nm và diện tích bề mặt riêng tăng từ 58 đến 116 m2/g [22]. Ảnh hưởng của tác nhân
tạo kết tủa đến diện tích bề mặt riêng của oxit cũng được tác giả [23] nghiên cứu.

4


Phương pháp kết tủa có ưu điểm sau: Cho sản phẩm tinh khiết, tính đồng nhất
của sản phẩm cao, thay đổi các tính chất của vật liệu thông qua việc điều chỉnh các
yếu tố ảnh hưởng như: pH, nhiệt độ, nồng độ, tốc độ của sự thuỷ phân, sự kết tinh
ảnh hưởng hình thái học, độ lớn và tính chất của các hạt sản phẩm cuối cùng. Vật
liệu tổng hợp được bằng phương pháp này cho kích nhỏ, đồng đều, các tiền chất để
tổng hợp đơn giản dễ tìm. Tuy nhiên, để tổng hợp vật liệu nào đó, không phải lúc
nào cũng lựa chọn được các tiền chất thích hợp.
Phƣơng pháp đồng kết tủa: Theo phương pháp này muối của các cation kim loại
được hòa tan trong một dung dịch, sau đó các cation này được kết tủa dưới dạng
hidroxit, muối cacbonat, muối oxalat. Sản phẩm được đem rửa, sấy khô, nghiền và
nung. Tính đồng nhất của vật liệu cần điều chế phụ thuộc vào tính đồng thời kết tủa
từ dung dịch. Để các ion kết tủa đồng thời thì chúng phải có tốc độ tan và tốc độ kết
tủa gần giống nhau. Việc chọn điều kiện để các ion kim loại kết tủa đồng thời là khó
khăn và phức tạp, người ta phải sử dụng một số biện pháp như thay thế một phần
nước bằng dung môi hữu cơ.Với các điều kiện chế tạo tối ưu phương pháp này có
thể cho ta những hạt ban đầu cỡ vài trăm Å. Các ion phản ứng dư cần vượt qua
quãng đường khuếch tán gấp 10 - 50 lần kích thước ô mạng cơ sở, nghĩa là nhỏ hơn
rất nhiều so với phương pháp gốm. Sản phẩm thu được có tính đồng nhất cao, bề
mặt riêng và độ tinh khiết khá lớn, giảm năng lượng thiêu kết[17], [18].
1.1.3. Phƣơng pháp sol-gel
Phương pháp sol-gel thường dựa vào sự thủy phân và ngưng tụ ankolat kim
loại hoặc ankolat precursor định hướng cho các hạt oxit phân tán vào trong sol. Sau

phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lí nhiệt thêm nên có thể hạn chế được sự tạo
pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng. Trong quá trình tổng hợp đốt cháy xảy
ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần
không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng giữa
hợp chất hay hỗn hợp oxi hóa khử… Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy
trở thành một phương pháp hấp dẫn để sản xuất vật liệu mới với chi phí thấp nhất so
với các phương pháp truyền thống. Một số ưu điểm của phương pháp đốt cháy là
thiết bị công nghệ tương đối đơn giản, sản phẩm có độ tinh khiết cao, có thể dễ
dàng điều khiển được hình dạng và kích thước của sản phẩm [26].

6


Phương pháp đốt cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyền nhiệt độ
cao phát sinh trong quá trình phản ứng (Self Propagating High Temperature
Synthesis Process) hay còn gọi là quá trình SHS. Tùy thuộc vào trạng thái của các
chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể chia thành: đốt cháy trạng thái rắn (Solid
State Combustion-SSC), đốt cháy dung dịch (Solution Combustion-SC), đốt cháy
gel polime (Polimer Gel Combustion-PGC) và đốt cháy pha khí (Gas Phase
Combustion-GPC).
Trong phương pháp đốt cháy gel polime, để ngăn ngừa sự tách pha cũng
như sự đồng nhất cao cho sản phẩm, phương pháp hoá học ướt thường sử dụng các
tác nhân tạo gel. Một số polime hữu cơ được sử dụng ngoài vai trò tác nhân tạo gel
còn là nguồn nhiên liệu như polivinyl alcol, polietylen glycol, polyacrylic axit
và có thể là hồ tinh bột[27]. Trong phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung
dịch các muối kim loại (thường là muối nitrat) được trộn với polyme hoà tan trong
nước tạo thành hỗn hợp nhớt. Làm bay hơi nước hoàn toàn hỗn hợp này thu được
khối xốp nhẹ và đem nung ở khoảng 300 -900oC thu được các oxit phức hợp. Từ
các thống kê trên cho thấy phương pháp đốt cháy gel polime được nhiều tác giả
quan tâm nghiên cứu và đã tổng hợp được các vật liệu có kích thước nanomet, diện

Phương pháp gốm truyền thống có những ưu điểm như: dùng ít hóa chất, hóa

chất không đắt tiền, các thao tác dễ tự động hóa nên dễ dàng đưa đưa vào dây
chuyền sản xuất với lượng lớn. Tuy nhiên nó có những nhược điểm như: đòi hỏi
nhiều thiết bị phức tạp, tính đồng nhất của sản phẩm không cao, kích thước hạt lớn
(cỡ milimet) nên khi ép viên tạo thành sản phẩm thường có độ rỗng lớn, phản ứng
trong pha rắn diễn ra chậm[17].
1.1.6. Phƣơng pháp phóng điện hồ quang
Cho chất khí trơ thổi qua bình chân không với áp suất thấp, trong bình có hai
điện cực nối với một hiệu điện thế cỡ vài Vôn. Khi mồi cho chúng phóng điện có hồ
quang giữa hai điện cực, điện cực anot bị điện tử bắn phá làm cho các phân tử ở đó
bật ra, bị mất điện tử và trở thành ion dương hướng về catot. Do đó catot bị phủ một
lớp vật chất bay từ anot sang. Trong những điều kiện thích hợp sẽ tạo ra trên catot
một lớp bột mịn, kích thước hạt cỡ nano[4].
1.1.7. Phƣơng pháp ngƣng đọng pha hơi
Phương pháp này có thể tạo ra bột nano kim loại có độ tinh khiết cao kích
thước hạt đồng đều. Để tiến hành người ta cho kim loại vào một bình kín, hút chân
không và đốt nóng kim loại để kim loại nóng chảy và bốc hơi. Hơi kim loại bay
lên được ngưng tụ lại trên bề mặt vật rắn ở trong bình chân không. Muốn tạo ra
bột oxit kim loại hoặc nitrua kim loại người ta thay môi trường chân không bằng
khí oxi hoặc khí nitơ ở áp suất thích hợp rồi thổi qua bình. Cùng với sự ngưng
đọng trên bề mặt, còn có các phản ứng hóa học xảy ra tạo được với bột có thành
phần như mong muốn [4].
1.2. Giới thiệu về phƣơng pháp hấp phụ
Hiện nay có nhiều phương pháp xử lý nước thải : Phương pháp cơ học, phương
phương pháp xử lý sinh học, phương pháp hóa lý, phương pháp hấp phụ và

8





Đặc điểm: Phân tử bị hấp phụ không chỉ tương tác với một nguyên tử mà với
nhiều nguyên tử trên bề mặt. Do vậy, phân tử hấp phụ có thể hình thành một hoặc
nhiều lớp phân tử trên bề mặt chất hấp phụ.
Hấp phụ vật lý không có tính chọn lọc. Quá trình hấp phụ vật lý là một quá
trình thuận nghịch tức là có cân bằng động giữa chất hấp phụ và bị hấp phụ. Nhiệt
lượng tỏa ra khi hấp phụ vật lý khoảng 2÷6 kcal/mol. Sự hấp phụ vật lý ít phụ thuộc
vào bản chất hóa học của bề mặt, không có sự biến đổi cấu trúc của các phân tử chất
hấp phụ và bị hấp phụ [2], [9].
1.2.1.2. Hấp phụ hóa học
Định nghĩa: Hấp phụ hóa học được gây ra bởi các liên kết hóa học (liên kết
cộng hóa trị, lực ion, lực liên kết phối trí…). Trong hấp phụ hóa học có sự trao đổi
electron giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Cấu trúc electron phân tử các chất
tham gia quá trình hấp phụ có sự biến đổi rất lớn dẫn đến hình thành liên kết hóa
học. Nhiệt lượng tỏa ra khi hấp phụ hóa học thường lớn hơn 22 kcal/mol.
Đặc điểm: Chất bị hấp phụ chỉ hình thành một lớp đơn phân tử hấp phụ, giữa
chúng hình thành hợp chất bề mặt.
Hấp phụ hóa học đòi hỏi phải có ái lực hóa học giữa bề mặt chất hấp phụ và
chất bị hấp phụ, do đó mang tính đặc thù rõ rệt. Đây không phải là một quá trình
thuận nghịch.
Trong thực tế sự phân biệt giữa hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lý chỉ là
tương đối vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt. Trong nhiều quá trình hấp phụ xảy
ra đồng thời cả hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Ở vùng nhiệt độ thấp thường xảy
ra hấp phụ vật lý, khi tăng nhiệt độ khả năng hấp phụ vật lý giảm, khả năng hấp phụ
hóa học tăng lên [9].
Cân bằng hấp phụ:
Hấp phụ vật lý là một quá trình thuận nghịch. Các phần tử chất bị hấp phụ khi
đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược pha mang. Theo thời
gian lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất hấp phụ càng nhiều thì tốc độ di


(C o  C cb ).V
(1.3)
m

Trong đó:
- q: dung lượng hấp phụ (mg/g)
- V: thể tích dung dịch (ml )
- m: khối lượng chất hấp phụ (g )
- Co: nồng độ dung dịch ban đầu (mg/l)
- Ccb: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l)

11


Trong quá trình hấp phụ, các phần tử bị hấp phụ không bị hấp phụ đồng thời,
bởi vì các phần tử chất bị hấp phụ phải khuếch tán từ dung dịch đến bề mặt ngoài
chất hấp phụ và sau đó khuếch tán vào sâu bên trong hạt của chất hấp phụ [9].
Hiệu suất hấp phụ
Hiệu suất hấp phụ là tỷ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ dung
dịch ban đầu.
H

(Co  Ccb )
.100%
Co

(1.4)

Trong đó:

b.q
 
vm
1  b.q

Vật lý và hóa học

Henry

v  k. p

Vật lý và hóa học

Freundlich

v  k . p (n > 1)

Vật lý và hóa học

Shlygin-Frumkin-

v
1
   ln Co . p
vm
a

Vật lý và hóa học

p

hấp

phụ

đầu

tiên

được

thiết

lập

bằng

lý

thuyết.

Phươngtrình

Langmuirđượcxâydựngdựatrêncác giảthuyết:
chất

hấp

làđồngnhất,nghĩalànănglượnghấpphụ

trêncác

q , qmax : dung lượng hấp phụ cân bằng, dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)
b : hằng số Langmuir
Cf: nồng độ chất bị hấp phụ khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l)
Khi tích số b.Cf 1 thì q = qmax: mô tả vùng hấp phụ tuyến tính
Khi tích số b.Cf 1 thì q = qmax : mô tả vùng hấp phụ bão hòa
Để xác định các hằng số trong phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir có
thể sử dụng phương pháp đồ thị bằng cách chuyển phương trình trên thành phương
trình đường thẳng có dạng:
Cf
q

=

1
q max

.Cf +

1

(1.6)

q max b

Cf/q

q
q max

