TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
==========

NGUYỄN THỊ THẮM

NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VẬT LIỆU
NANOCOMPOSITE MnFe2O4 TRÊN
CHẤT MANG BENTONITE, ỨNG DỤNG
ĐỂ XỬ LÝ VÀ THU HỒI Cr(VI) TRONG
NƢỚC THẢI

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa vô cơ

HÀ NỘI – 2012

1


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
==========

NGUYỄN THỊ THẮM

NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VẬT LIỆU
NANOCOMPOSITE MnFe2O4 TRÊN
CHẤT MANG BENTONITE, ỨNG DỤNG
ĐỂ XỬ LÝ VÀ THU HỒI Cr(VI) TRONG
NƢỚC THẢI

Sinh viên
Nguyễn Thị Thắm

3


DANH MỤC BẢNG

Bảng 1 : Danh mục các dụng cụ cần thiết ....................................................... 29
Bảng 2 : Danh mục các thiết bị cần thiết ......................................................... 29
Bảng 3 : Danh mục các hóa chất ..................................................................... 30
Bảng 4 : Hiệu suất hấp phụ Cr(VI) của vật liệu theo pH ............................... 36
Bảng 5 : Bảng số liệu cân bằng hấp phụ của vật liệu ..................................... 37
Bảng 6 : Bảng số liệu thực nghiệm đẳng nhiệt hấp phụ của vật liệu .............. 39
Bảng 7 : Số liệu thiết lập phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir ......... 40
Bảng 8 : Số liệu hấp phụ và nhả hấp phụ của vật liệu..................................... 41
Bảng 9 : Thành phần của nước thải mô phỏng nước thải thực. ...................... 42
Bảng 10 : Hiệu suất hấp phụ Cr(VI) của vật liệu theo nồng độ pha rắn ......... 43

4


DANH MỤC HÌNH

Hình 1: Cấu trúc tinh thể vật liệu MnFe2O4 ....................................................................... 19
Hình 2: Cấu trúc tinh thể 2:1 của MMT ............................................................................... 21
Hình 3: Các ứng dụng cơ bản của khoáng sét bentonite............................................. 22
Hình 4: Sơ đồ tia tới và tia phản xạ ........................................................................................ 24
Hình 5: Sơ đồ kính hiển vi điện tử quét .............................................................................. 25
Hình 6 : Máy Perkin Elmer 3300 .............................................................................................. 27

1.2. Nƣớc thải mạ crôm.................................................................................... 7
1.2.1. Crôm ....................................................................................................... 7
1.2.2. Độc tính của crôm. .................................................................................. 7
1.2.3. Phương pháp xử lý và thu hồi crôm trong nước thải ............................... 9
1.2.3.1. Phương pháp khử kết hợp với kết tủa hóa học .................................... 9
1.2.3.2. Phương pháp anode hy sinh .............................................................. 10
1.2.3.3. Phương pháp khử Cr(VI) bằng sulphate ............................................ 11
1.2.3.4. Phương pháp lọc màng ....................................................................... 12
1.2.3.5. Phương pháp trao đổi ion ................................................................... 13
1.2.3.6. Phương pháp điện hóa ........................................................................ 14
1.2.3.7. Phương pháp sinh học ......................................................................... 15
1.2.3.8. Phương pháp hấp phụ .......................................................................... 15

6


1.3. Xu hƣớng phát triển các vật liệu hấp phụ trong xử lý
thu hồi Cr(VI) ......................................................................................... 16
CHƢƠNG 2: VẬT LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .............. 19
2.1. Vật liệu nano MnFe2O4. .......................................................................... 19
2.1.1. Cấu trúc tinh thể ..................................................................................... 19
2.1.2. Từ tính của vật liệu và ứng dụng .......................................................... 19
2.2. Khoáng sét Bentonite ............................................................................. 20
2.2.1. Cấu tạo ................................................................................................... 20
2.2.2. Ứng dụng ............................................................................................... 22
2.3. Vật liệu nano composite MnFe2O4 trên nền chất mang Bentonite ..... 23
2.4. Phƣơng pháp chế tạo vật liệu ................................................................. 23
2.5. Các phƣơng pháp đo đạc, khảo sát đặc trƣng của vật liệu ................. 24
2.5.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơngen (Xray diffracsion - XRD) ................... 24
2.5.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) ..................................... 25

4.2.1 Ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ của vật liệu ............................ 36
4.2.2 Động học hấp phụ của vật liệu (Cân bằng hấp phụ) ............................... 37
4.2.3 Đẳng nhiệt hấp phụ Cr(VI) của vật liệu M1 và M2 ................................ 38
4.3. Khảo sát khả năng nhả hấp phụ Cr(VI) của vật liệu .......................... 41
4.4. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu với nƣớc thải thực. ............. 42
4.5. Sơ bộ khảo sát thành phần pha của vật liệu trong quá trình
hấp phụ. .................................................................................................... 44
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 48
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................. 50

8


MỞ ĐẦU
Nước có vai trò rất là quan trọng cho mọi sự sống trên trái đất. Nước
cần thiết cho duy trì sự sống và tất cả các hoạt động của con người như sản
xuất công nghiệp, nông nghiệp và hoạt động dịch vụ... Tuy nhiên, loài người
hiện đang đứng trước nguy cơ thiếu nước trầm trọng. Trên thế giới hiện có
đến 80 quốc gia và 40% dân số thuộc diện thiếu nước, một phần ba các điểm
dân cư phải dùng các nguồn nước bị ô nhiễm để ăn uống - sinh hoạt, hệ lụy là
hàng năm có trên 500 triệu người mắc bệnh, 10 triệu người (chủ yếu là trẻ
em) bị chết, riêng bệnh tiêu chảy đã cướp đi mạng sống của 2,5 triệu em mỗi
năm liên quan đến sử dụng nước bị ô nhiễm. Nguyên nhân là do sự suy kiệt
của các nguồn nước sạch, bùng nổ dân số và sự ô nhiễm các nguồn nước do
các hoạt động của con người đặc biệt là sự ô nhiễm của các dòng thải nước
công nghiệp.
Hiện nay, một trong những ngành công nghiệp đang phát triển ở nước
ta là ngành công nghiệp gia công kim loại. Nhu cầu gia công kim loại ngày
càng tăng và do đó việc xử lí nước thải và thu hồi kim loại trong quá trình gia
công mạ kim loại trở thành một vấn đề cần được quan tâm. Nước thải phát

cấu trúc xốp và ái lực cao với các kim loại nặng. Đặc biệt, với từ tính cao tạo
ra khả năng tách chúng dễ dàng khỏi môi trường nước bằng công nghệ tách từ
sau khi hấp phụ.
Tại phòng Hóa Vô cơ – Viện Hóa học - Viện Khoa học và Công Nghệ
Việt Nam đã bước đầu nghiên cứu quy trình chế tạo vật liệu nanocomposite
MnFe2O4 trên chất mang bentonite bằng phương pháp đồng kết tủa. Vật liệu
có tính năng xúc tác hấp phụ Cr(VI) và có khả năng hấp phụ trao đổi cation
cao do sự có mặt của bentonite. Vật liệu dễ dàng tách ra khỏi môi trường

10


nước do có bản chất từ và được hoàn nguyên với hiệu xuất cao trong môi
trường kiềm tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình thu hồi kim loại. Để hoàn
thiện quy trình chế tạo vật liệu nanocomposite MnFe2O4 /bentonite cho mục
tiêu xử lý và thu hồi Cr(VI) trong nước thải cần khảo sát khả năng hấp phụnhả hấp phụ của vật liệu và biến đổi các đặc trưng cơ bản của vật liệu sau
từng chu kỳ hấp phụ nhằm đánh giá khả năng áp dụng vật liệu mới trong thực
tế. Vì những lý do đó tôi chọn đề tài:
“Nghiên cứu, chế tạo vật liệu Nanocomposite MnFe2O4 trên chất
mang Bentonite, ứng dụng để xử lí và thu hồi Cr(VI) trong nước thải”.
Mục tiêu đề tài đặt ra là:
- Xây dựng quy trình công nghệ chế tạo vật liệu nanocomposite
MnFe2O4 trên chất mang bentonite bằng phương pháp đồng kết tủa.
- Đánh giá các đặc trưng cơ bản của vật liệu điều chế được.
- Đánh giá khả năng hấp phụ-giải hấp phụ Cr(VI) của vật liệu định
hướng ứng dụng trong công nghệ xử lí nước thải và thu hồi kim loại.

11



12


đường mía…), chế biến sản phẩm chăn nuôi (sữa và các sản phẩm từ
sữa, thịt và các sản phẩm từ thịt…), chế biến thủy hải sản (nước mắm,
muối, tôm cua, sản phẩm khác…)
- Nước thải sản xuất hàng tiêu dùng: Công nghiệp dệt may, nhuộm, da
giày, giấy…
- Nước thải ngành công nghiệp cơ khí- điện tử.
- Nước thải ngành công nghiệp hóa chất- phân bón- cao su.
- Nước thải ngành công nghiệp vật liệu xây dựng.
- Nước thải ngành xi mạ.
Mỗi loại nước thải công nghiệp đều có những đặc trưng riêng, tuy
nhiên các thành phần chính đáng quan tâm bao gồm: kim loại nặng, dầu mỡ
(chủ yếu trong nước thải ngành xi mạ), chất hữu cơ khó phân hủy (có trong
nước thải sản xuất dược phẩm, nông dược, dệt nhuộm…). Các thành phần này
không những khó xử lý mà còn độc hại đối với con người và môi trường sinh
thái. Quy mô hoạt động sản xuất càng lớn thì nhu cầu về nước càng nhiều kéo
theo lượng xả thải cũng càng lớn.
1.1.2. Thành phần, tính chất và tác hại của nƣớc thải xi mạ.
Nước thải từ xưởng xi mạ có thành phần đa dạng về nồng độ và pH
biến đổi rộng từ rất axit 2-3 đến rất kiềm 10-11. Đặc trưng chung của nước
thải ngành xi mạ là chứa hàm lượng cao các muối vô cơ và kim loại nặng.
Tùy theo kim loại của lớp mạ mà nguồn ô nhiễm có thể là Cu, Zn, Ni, Cr… và
tùy theo loại muối kim loại được sử dụng mà nước thải có chứa các độc tố
như xianua, sunfat, amoni, crômat… chất hữu cơ ít có trong nước thải xi mạ,
chất hoạt động bề mặt, chất tạo bóng…nên chỉ số COD, BOD của nước thải
xi mạ thường nhỏ và không thuộc đối tượng xử lí. Đối tượng xử lí chính là
các ion vô cơ mà đặc biệt là các muối kim loại nặng như Cr, Ni, Fe, Cu…



14


chuẩn cho phép. COD dao động trong khoảng 320-885 mg/l do thành phần
nước thải chứa cặn, dầu nhớt...
Hơn 80% nước thải của các nhà máy, cơ sở xi mạ không được xử lí.
Chính nguồn thải này đã và đang gây ô nhiễm nghiêm trọng đến môi trường
nước mặt, ảnh hưởng đáng kể chất lượng nước. Ước tính, lượng chất thải các
loại phát sinh trong ngành công nghiệp xi mạ trong những năm tới sẽ lên đến
hàng ngàn tấn mỗi năm. Điều này cho thấy các khu vực ô nhiễm và suy thoái
môi trường ở nước ta còn gia tăng nếu không kịp thời đưa ra các biện pháp
hữu hiệu.
1.2 Nƣớc thải mạ crôm
1.2.1. Crôm.
Crôm là kim loại màu trắng bạc, có ánh kim, tỷ khối: 7,2, nhiệt độ nóng
chảy: 1875oC, nhiệt độ sôi: 2197 oC, khối lượng phân tử: 51,99.
Ở điều kiện thường, crôm kim loại bền vững trong không khí, hơi ẩm,
khí hidro và cacbonic. Nguyên nhân là crôm kim loại được bảo vệ bằng một
lớp màng oxit mỏng, bền trên bề mặt. Vì vậy, crôm được sử dụng nhiều trong
công nghiệp mạ nhằm bảo vệ kim loại. Trong nước thải xi mạ crôm thường
tồn tại ở 2 dạng chính: dạng Cr(VI) và dạng Cr(III), trong đó dạng Cr(VI) có
độc tính cao hơn nhiều so với dạng Cr(III).
Crôm được khai thác chủ yếu từ quặng Cromit (FeCr2O4). Gần một nửa
trữ lượng Cromit trên thế giới được khai thác tại Nam Phi, Kazakhstan, Ấn độ
và Thổ Nhĩ Kì. Mặc dù, crôm nguyên chất là khá hiếm trong các trầm tích tự
nhiên, nhưng vẫn có một số mỏ crôm kim loại đã được phát hiện như mỏ
Udachnaya… tại Nga. Trong tự nhiên, crôm được đánh giá chỉ như là một
kim loại vết.
1.2.2. Độc tính của Crôm.

hầu, viêm phế quản, viêm thanh quản do niêm mạc bị kích thích (sinh ngứa

16


mũi, hắt hơi, chảy nước mũi…). Dạng crôm (VI) được IARC xếp vào nhóm
1 trong các chất dễ gây ung thư cho con người.
Nhiễm độc crôm có thể dẫn đến bệnh tiểu đường, ung thư phổi, ung thư
gan, loét gan, viêm gan, viêm da, viêm thận, đau răng, tiêu hóa kém, gây ngộ
độc hệ thần kinh và hệ tuần hoàn… tổ chức y tế khuyến cáo hàm lượng cho
phép tối đa của Cr(VI) trong nước uống là 0,05 mg/l. Tiêu chuẩn nước ăn
uống của Việt Nam (TCVN 5502-2003) cũng quy định hàm lượng crôm tối đa
cho phép là 0,05 mg/l.
1.2.3. Phƣơng pháp xử lý và thu hồi crôm trong nƣớc thải .
Xử lí nước thải chứa crôm sử dụng các phương pháp sau:
- Phương pháp khử kết hợp với đồng kết tủa hóa học( phương pháp hóa lí).
- Phương pháp lọc màng.
- Phương pháp điện hóa.
- Phương pháp trao đổi ion.
- Phương pháp sinh học.
- Phương pháp hấp phụ.
Một đặc trưng cơ bản của nước thải ngành công nghiệp mạ nói chung và
mạ crôm nói riêng là yêu cầu cao về thu hồi, tái chế các kim loại, dung dịch
mạ kể cả lượng nước sử dụng. Việc lựa chọn phương pháp xử lý phụ thuộc
vào điều kiện cụ thể của từng nhà máy và vào nguồn lực sẵn có bao gồm cả
công nghệ và nguồn nhân lực, vật lực. Nước thải sau khi xử lý phải đảm bảo
chất lượng môi trường theo tiêu chuẩn TCVN 5945-1995.
1.2.3.1. Phương pháp khử kết hợp với kết tủa hóa học.
Đây là phương pháp hóa lí cổ điển nhất sử dụng trong xử lí nước thải
chứa crôm vẫn được sử dụng tới ngày nay. Thông thường bao gồm hai giai

1.2.3.2. Phương pháp anode hy sinh.
Công nghệ anode sắt hy sinh sử dụng phản ứng điện hóa, trong đó một
phản ứng một chiều được nối với điện cực sắt. Các điện cực là tấm thép

18


carbon cán nguội. Nước thải chảy qua các khoảng cách giữa các điện cực. Tại
điện cực dương sắt được hòa tan chậm tạo thành các ion Fe2+, chúng phản ứng
với Cr(VI) và khử nó về Cr(III). Trong quá trình này, sắt chuyển thành
Fe(OH)3, kết quả là tạo ra một quá trình đồng kết tủa, Fe(OH) 3 hấp phụ các
cation kim loại nặng lên bề mặt của nó. Quá trình này có lợi thế là có thể khử
crôm ở pH trung tính. Nhược điểm là tạo ra hydroxit sắt, làm tăng lượng bùn
thải.
1.2.3.3. Phương pháp khử Cr(VI) bằng sắt sulphate.
Sắt sulphat được sử dụng để khử Cr(VI) trong môi trường axit đã có
hàng chục năm trước đây. Ưu điểm chính là nguồn nguyên liệu sẵn có và rẻ
tiền, vì sulphate sắt được thu hồi từ quá trình tẩy gỉ thép. Những bất lợi của
quá trình này là sự gia tăng đáng kể bùn do kết tủa hydroxit sắt trong giai
đoạn trung hòa. Quá trình này đã được chứng minh có khả năng khử nhanh
chóng ở độ pH 8-10. Một ưu điểm nữa là tiết kiệm axit sulfuric và xút so với
quá trình khử thông thường. Ngoài ra, quá trình được thực hiện trong một
thiết bị phản ứng do đó giảm được các chi phí về thiết bị.
Nhìn chung, phương pháp khử kết hợp với kết tủa hóa học tuy đã được
cải tiến tối ưu nhưng vẫn có ba nhược điểm trực tiếp:
- Chi phí cho thiết bị cao.
- Chi phí tiêu thụ tác nhân khử cũng cao đáng kể.
- Tạo ra một khối lượng bùn lớn.
Ngoài ra còn có hai bất lợi gián tiếp:
- Tạo ra mối nguy hiểm tiềm tàng đối với môi trường tại các bãi chôn

Có hai loại màng lỏng cơ bản:
- Màng chất lỏng cố định: bao gồm một loại polyme đã được ngâm tẩm
với một dung dịch nhớt.

20


- Màng lỏng nhũ tương: sử dụng sức căng bề mặt duy trì một màng rất
mỏng chưa ổn định phân tán vào nước thải chứa crôm.
Phương pháp màng chất lỏng đã chứng tỏ là một phương pháp có hiệu
quả và không tốn kém với ứng dụng cho việc loại bỏ và thu hồi crôm. Trong
quá trình này cả hai bước khai thác và loại bỏ được kết hợp trong một giai
đoạn, dẫn tới đồng thời thanh lọc và tăng nồng độ của chất tan. Hơn thế nữa,
bằng phương pháp này việc thu hồi crôm không tạo ra bùn thải. Tuy nhiên, kĩ
thuật màng lỏng đòi hỏi cao về sự ổn định của màng dẫn đến khó khăn trong
kĩ thuật. Nhìn chung cho đến hiện nay sử dụng quá trình màng trong thực tế
thu hồi Cr (VI) từ nước thải có nhiều hạn chế do phải đối phó với lưu lượng
lớn nước thải và sự thay thế thường xuyên có màng lọc khi làm việc trong
những điều kiện khắc nghiệt cũng như đầu tư ban đầu lớn và sử dụng nhiều
năng lượng.
1.2.3.5. Phương pháp trao đổi ion.
Trao đổi ion là một quá trình vật lí trong đó một ion với ái lực cao với
nhựa trao đổi thay thế một ion có ái lực thấp hơn mà trước đó liên kết với
nhựa tại các vị trí trao đổi. Các ion trao đổi với Cr(VI) thường là Cl- , OH-.
Sử dụng nhựa trao đổi ion axit mạnh dạng RH để khử các ion kim loại
nặng như Cr, Fe, Al….
Nước thải khi tiếp xúc với nhựa trao đổi, các cation kim loại nặng sẽ
trao đổi với ion H+ của nhựa và bị giữ lại trong nhựa, còn các ion H+ sẽ
chuyển vào trong dung dịch nước thải.
R-H + MeX → R-Me + H+ +XNhựa trao đổi ion có khả năng làm giảm nồng độ Cr(VI) xuống dưới

ngành công nghiệp mạ. Tuy nhiên cho đến nay chưa được công nghiệp áp
dụng và các tài liệu trong lĩnh vực này cho thấy rằng lí do chính là sự kém ổn
định màng trao đổi anion và hạn chế do sụt áp cao trên hệ thống.

22


1.2.3.7. Phương pháp sinh học.
Dựa trên nguyên tắc một số loài thực vật, vi sinh vật, trong nước sử
dụng kim loại như chất vi lượng trong quá trình phát triển khối như bèo tây,
bèo tổ ong, tảo…Với phương pháp này phải có nồng độ kim loại nặng nhỏ
hơn 60 mg/l và phải có đủ chất dưỡng chất (N,P ) và các nguyên tố vi lượng
cần thiết khác cho sự phát triển của các loài thực vật trong nước. Phương pháp
này có nhược điểm là đòi hỏi diện tích lớn và nước thải có lẫn nhiều kim loại
thì hiệu quả xử lí kém.
1.2.3.8. Phương pháp hấp phụ.
Từ lâu hấp phụ đã được sử dụng rộng rãi để loại bỏ các chất gây ô
nhiễm trong nước ăn uống cũng như trong xử lí nước thải. Trên quan điểm
kinh tế và môi trường hấp phụ cung cấp nhiều lợi thế đáng kể như chi phí
thấp, tính sẵn có, lợi nhuận cao, dễ dàng hoạt động và hiệu quả hơn so với
phương pháp khác.
Vật liệu hấp phụ.
- Yêu cầu: dung lượng hấp phụ cao, dải hấp phụ rộng, có độ bền cơ học
cần thiết, dễ hoàn nguyên, giá thành rẻ, dễ chế tạo.
- Một số vật liệu hấp phụ: Hiện nay trên thế giới sử dụng một số vật
liệu truyền thống như: than hoạt tính, chất hấp phụ sinh học đi từ phụ phẩm
nông nghiệp, chất hấp phụ sử dụng chất thải công nghiệp…và một số chất hấp
phụ tổng hợp chứa Al2O3 , SiO2, MgO, CaO…
Ưu điểm của phương pháp: hiệu suất xử lí cao >80%, chất hấp phụ rẻ,
dễ kiếm, và đặc biệt có thể tái sinh và phục hồi chúng trở lại vào quá trình

0,47 mg Cr(VI)/g vật liệu ở pH 5,6.
1.3. Xu hƣớng phát triển các vật liệu hấp phụ trong xử lý thu hồi Cr(VI).

24


Trong tất cả các phương pháp được đề xuất xử lý và thu hồi Cr(VI),
hấp phụ là một trong những phương pháp phổ biến nhất và hiện đang được
coi là hiệu quả kinh tế. Về nguyên tắc, hấp phụ có thể không chỉ loại bỏ kim
loại nặng mà còn phục hồi và tái chế chúng trở lại quá trình công nghiệp
Than hoạt tính là chất hấp phụ phổ biến nhất được sử dụng trong quá
trình hấp phụ Cr(VI). Tuy nhiên, hiệu quả hấp phụ của nó với hợp chất hữu
cơ cao hơn so với các chất vô cơ. Carbon hoạt tính đã qua sử dụng, hoặc được
chôn lấp hoặc tái sinh ở nhiệt độ khá cao. Mất mát do tái sinh khoảng 10%,
ngay cả với các hệ thống hoạt động tốt. Ngoài ra tái sinh thường ảnh hưởng
đến các tính chất của carbon. Nhìn chung dung lượng carbon hoạt tính dự
kiến chỉ gần 90% giá trị ban đầu sau khi tái sinh. Kết quả là sự tái sinh bị hạn
chế vì chi phí cao, mất mát dung lượng và khó khăn trong hoạt động. Như vậy
cần phải tìm một số chất hấp phụ phù hợp hơn cho mục đích tái tạo và thu
hồi.
Các hạt nano từ tính đã được lựa chọn nghiên cứu làm chất hấp phụ
mới do những ưu điểm chính sau:
- Hạt nano từ tính có thể sản xuất lượng lớn bằng phương pháp sol-gel,
đồng kết tủa..
- Có thể dự đoán rằng khả năng hấp phụ của các hạt từ tính cao do diện
tích bề mặt lớn và số lượng các vị trí hoạt động bề mặt cao.
- Quá trình hấp phụ có thể xảy ra thông qua hấp phụ điện từ trường, kết
quả thời gian hấp phụ rất ngắn và dễ dàng hoàn nguyên.
- Dễ dàng tách loại chất hấp phụ ra khỏi môi trường nước nhờ một từ
trường ngoài.