LỜI CÁM ƠN

Luận văn này được hoàn thành tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới – Viện Khoa
Học và Công Nghệ Việt Nam.
Em xin chân thành cám ơn PGS.TS. Đinh Thị Mai Thanh, người đã
tận tình chỉ bảo giúp đỡ em trong suốt quá trình em làm luận văn tại Viện.
Em xin cám ơn các thầy cô giáo của khoa Hoá học của trường Đại học
sư phạm Hà Nội 2, đã truyền thụ kiến thức bổ ích để em có khả năng hoàn
thành luận văn này.
Em vô cùng biết ơn các anh chị trong phòng nghiên cứu Ăn mòn và
bảo vệ kim loại, Viện Kỹ thuật nhiệt đới – Viện Khoa học và Công nghệ Việt
Nam đã tạo mọi điều kiện cho em thực hiện luận văn của mình.
Cuối cùng em xin gửi lời cám ơn tới gia đình và các bạn bè những
người đã luôn ủng hộ và động viên em trong suốt quá trình học tập và nghiên
cứu của mình.
Em xin chân thành cảm ơn.
Hà Nội, tháng 05 năm 2011

Sinh Viên

Lã Trà My


Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2

Khoa hoá học

LỜI CAM ĐOAN

Khoá luận tốt nghiệp với đề tài nghiên cứu “Nghiên cứu và tổng hợp
màng Hyđroxyapatit trên nền thép không gỉ 316L bằng phương pháp điện

: Mật độ dòng

TKG

: Thép không gỉ

TKG316L

: Thép không gỉ 316L

SCE

: Điện cực Calomen bão hoà

E (V/SCE)

: Điện thế so với điện cực Calomen bão hoà

SEM

: Kính hiểm vi điện tử quét

IR

: Phương pháp phổ hồng ngoại

XRD

: Phương pháp nhiễu xạ tia X


Hình 3.6: Sự biến đổi khối lượng HAp theo nhiệt độ tổng hợp.
Hình 3.7: Phổ hồng ngoại của HAp tổng hợp bằng phương pháp điện hóa.
Hình 3.8: Hình ảnh SEM của màng HAp tổng hợp ở -1,5mA/cm2 trong dung
dịch D3 ở nhiệt độ 75oC trong thời gian 60 phút.
Hình 3.9: Giản đồ XRD của màng HAp.

Khoá luận tốt nghiệp

iv

Lã Trà My


Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2

Khoa hoá học

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU:

1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

3

1.1. GIỚI THIỆU VỀ HYDROXYAPATIT

3


13

c.. Phương pháp ướt

13

d.Phương pháp điện hóa

14

1.1.4. Ứng dụng của màng HAp trong y sinh

15

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

17

2.1. PHƯƠNG PHÁP ĐO

17

2.1.1. Phương pháp điện hóa

17

a. Phương pháp đo đường cong phân cực

17


22

Khoá luận tốt nghiệp

v

Lã Trà My


Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2

Khoa hoá học

b. Chuẩn bị vật liệu nền

23

2.2.2. Hệ điện hóa

23

2.2.3. Điều kiện thí nghiệm

24

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

25


32

3.6.3. Giản đồ pha của màng HAp

32

KẾT LUẬN

34

TÀI LIỆU THAM KHẢO

35

Khoá luận tốt nghiệp

vi

Lã Trà My


Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2

Khoa hoá học

MỞ ĐẦU

Ngày nay cùng với sự phát triển không ngừng của xã hội, ngành y học
ngày càng phát triển, nhu cầu chăm sóc sức khoẻ cộng đồng cũng ngày càng
được quan tâm. Xã hội phát triển, sự gia tăng những chấn thương và những

Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2

Khoa hoá học

các nhà khoa học nghiên cứu từ hàng chục năm nay bằng nhiều phương pháp
khác nhau: phương pháp vật lý (plasma chân không, phun nhiệt, phương pháp
phún xạ magnetron, phún xạ chùm ion, lắng đọng pha hơi...) phương pháp
hóa học (sol-gel, nhúng, ngâm, ép nóng...) và phương pháp điện hóa. Mỗi
phương pháp đều có ưu và nhược điểm riêng [15-18]. Phương pháp điện hóa
cho phép điều khiển được chiều dày màng và tổng hợp được màng có độ tinh
khiết cao. Chính vì vậy, chúng tôi đã lựa chọn đề tài “Nghiên cứu quá trình
tổng hợp màng hydroxyapatit trên nền thép không gỉ 316L bằng phương
pháp điện hóa” với mục tiêu lựa chọn điều kiện thích hợp như: thành phần
dung dịch, nhiệt độ, dòng và thế áp đặt để tổng hợp màng HAp trên nền thép
không gỉ 316L nhằm tạo ra những vật liệu nẹp vít có khả năng tương thích
sinh học cao trong lĩnh vực ghép xương.

Khoá luận tốt nghiệp

2

Lã Trà My


Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2

Khoa hoá học

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN




Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2

Khoa hoá học

đơn vị có thể không đúng với công thức phân tử của HAp. Điều này có thể
giải thích do sự lặp lại của các ô đơn vị trong hệ đối xứng ba chiều. Với cách
giải thích như trên thì trong một phân tử HAp bao gồm có 10 ion Ca2+, 6
nhóm PO43- và 2 nhóm OH-, từ đó ta có thể khẳng định HAp có công thức hoá
học tỷ lượng là Ca10(PO4)6(OH)2.
Ca2+

PO43-

OH-

Hình 1.1: Cấu trúc của HAp
Về mặt hình dạng thì các tinh thể HAp thường có dạng hình lá, hình
que hoặc hình kim, đôi khi HAp còn có dạng hình vảy. Tuỳ theo các phương
pháp tổng hợp khác nhau (như phương pháp kết tủa, phương pháp sol-gel,
phương pháp điện hoá) cũng như các điều kiện tổng hợp khác nhau (như thay
đổi nhiệt độ phản ứng, pH, tốc độ nạp liệu, thời gian già hoá sản phẩm, thời
gian tổng hợp hay môi trường phản ứng…) mà các tinh thể HAp có hình dạng
khác nhau [11] (hình 1.2).

a

Khoá luận tốt nghiệp


Ca10(PO4)6(OH)2 → Ca10(PO4)6(OH)2-2xOx + xH2O (0 < x  1)

(1)

Phản ứng này diễn ra dần dần theo thời gian và nhiệt độ tăng dần.
+ Ngoài ra HAp có thể bị phân hủy thành các chất khác trong nhóm
canxi phôtphat tùy theo điều kiện. Ví dụ: tạo thành tetra canxi phôtphat (βTCP) như các phương trình phản ứng dưới đây:
Ca10(PO4)6(OH)2 → 2 - TCP + Ca4P2O9 + H2O

(2)

Ca10(PO4)6(OH)2 → 3 - TCP + CaO + H2O

(3)

Khoá luận tốt nghiệp

5

Lã Trà My


Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2

Khoa hoá học

+ Không có tính bền cơ lý đủ để thay thế, cấy ghép hoàn toàn cho
những vùng xương phải chịu tải nặng của cơ thể.
HAp thường được sử dụng ở dạng bột hoặc biến thể của bột. Bột HAp
rất khó nung kết khối, khi nung dễ bị phân hủy biến đổi thành phần. Nguyên


Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2

Khoa hoá học

có tính bền cơ thấp, diện tích bề mặt riêng nhỏ (2-5 m2/g) và liên kết giữa các
tinh thể bền chặt. Trong khi đó, các thành phần khoáng trong xương (kích
thước nano) có diện tích bề mặt riêng lớn, được phát triển trong môi trường
hữu cơ, liên kết giữa các tinh thể lỏng lẻo. Đặc điểm này tạo ra sự khác nhau
về khả năng hấp thụ của chúng.
Tên của một số các khoáng quan trọng cùng công thức phân tử và các
hệ số của nó được đưa ra trong bảng 1.1.
Từ bảng 1.1 chúng ta thấy có rất nhiều các khoáng apatit khác nhau.
Tuy nhiên, chúng ta hoàn toàn có thể thay thế các cation và anion trong các
khoáng nói trên để tạo thành các khoáng mới tuỳ thuộc vào các điều kiện thế.
Nếu thế 100% sẽ tạo thành các đồng phân mới, còn nếu chỉ thế một phần sẽ
tạo dung dịch rắn.
Trong các pha canxi photphat thì pha HAp có khả năng phân huỷ chậm
nhất nên các tế bào xương có thời gian để hoàn thiện và phát triển. Điều này
dẫn đến khả năng ứng dụng trong y học của HAp là nhiều nhất.
Bảng 1.1. Tên gọi, công thức phân tử và các thông số ô mạng của một số
khoáng apatit hay gặp
STT

Tên gọi

CTPT

Thông số a


0.661

4

Cadimi clo apatit

Cd10(PO4)6Cl2

0.962

0.649

5

Canxi hydroxyapatit

Ca10(PO4)6(OH)2

0.942

0.688

6

Carbonat apatit

Ca10(PO4)6CO3

0.956



0.692

9

Flo apatit

Ca10(PO4)6F2

0.935

0.658

10

Hydroxyl Vanadinit

Ca10(VO4)6(OH)2

0.982

0.698

11

Chì hydroxyapatit

Pb10(PO4)6(OH)2

0.990


0.732

15

Strontri hydroxyapatit

Sr10(PO4)6(OH)2

0.976

0.728

16

Vanadinit

Pb10(PO4)6Cl2

1.047

0.743

Sự hiện diện trong các mô canxi hóa
Các mô canxi hoá trong cơ thể được chia thành 2 nhóm: mô nội và mô
ngoại. Xương, hàm răng và chất nám thuộc mô nội còn men răng thuộc mô
ngoại. Do thành phần và cấu trúc của hai nhóm này khác nhau nên tính chất
hóa học và khả năng hoạt động sinh học của chúng cũng khác nhau.
Xương là bộ phận quan trọng nhất của cơ thể. Các đặc trưng sinh học
và cấu trúc của xương rất đa dạng. Về mặt sinh học, nó hoạt động như một bể

dạng vết trong tinh thể HAp.
Răng chứa phần ngoài là chân răng, nướu răng (được bao bọc bởi lợi)
và đầu răng vừa khít với các hốc của hàm răng. Các mô chính của răng là men
răng, hàm răng và chất nám. Chân răng thường bị bao phủ bởi men răng,
thường nằm ở mép răng và tồn tại dưới dạng mảng bám trên răng. Chất nám
giúp cố định răng trong hốc. Giống như xương, răng được tạo bởi cả phần vô
cơ và phần hữu cơ. HAp với các ion như Mg2+ và CO32- là các thành phần vô
cơ chính. Phần trăm trọng lượng của nó trong men răng, hàm răng và chất
nám tương ứng là 95, 75 và 35%.
Không giống như các mô canxi hoá khác có hệ số cân bằng n với chất
lưu trong cơ thể, men răng cân bằng với nước bọt và do vậy sẽ tạo ra các chất
phòng các bệnh về răng miệng, tránh bị sâu răng do vi khuẩn tấn công.
Răng thường cứng hơn xương là nhờ kích thước của tinh thể HAp
tương đối to hơn so với trong xương. Chiều dài, rộng và độ dày trung bình
của nó tương ứng là 60, 100 và 35nm. Chủ yếu trong các mô này là các đám
tinh thể HAp dày đặc có dạng hình que hoặc hình lăng trụ. Tuy nhiên, xương,
bể chứa khoáng của cơ thể, hoạt động hoá học và sinh học hơn so với men
răng, men chỉ nhằm bảo vệ các lớp bên trong của răng.

Khoá luận tốt nghiệp

9

Lã Trà My


Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2

Khoa hoá học



Sr2+...
Mg2+

0.72

Tổng chất vô cơ

65

K+

0.03

Tổng các chất hữu cơ

25

1.1.2. Các điều kiện tổng hợp HAp - Giản đồ pha CaO – P2O5 – H2O.
Phương pháp kết tủa tạo canxi phosphat được xem như là một phương
pháp có tính tương thích sinh học nhất bởi các mô cứng của cột sống chứa
chúng như là các thành phần khoáng. Các khoáng photphat này có độ hoà tan
chậm và tương đối bền trong dung dịch. Các pha canxi phosphat đặc trưng sẽ
khác nhau tuỳ thuộc vào các điều kiện như nhiệt độ, pH và độ hoạt động hoá
học của pha.
Các nghiên cứu ban đầu dựa vào việc chứng minh các điều kiện tồn tại
của canxi photphat chỉ giới hạn trong giản đồ pha rắn CaO - P2O5. Tuy nhiên,
người ta đã không nhận ra rằng còn có nước ở dưới dạng vết nên sau này họ
đã thêm nước vào trong giản đồ, tức là ta sẽ thu được hệ trích ly 3 pha CaO –
P2O5 – H2O. Cameron và Bassett [11] đã tiến hành các nghiên cứu độc lập về

tại của HAp là vùng có hình elip.
Hầu hết các thí nghiệm được tiến hành trên canxi photphat để tìm ra tỷ
lệ số gam nguyên tử tối ưu của HAp. Trong khoảng tỷ lệ Ca/P từ 3/2 đến 4/2,
tức là tương ứng trong vùng chứa tri-canxi photphat Ca3(PO4)2 tới vùng chứa
tetra-canxi photphat Ca3(PO4)2.CaO được chỉ ra trong giản đồ ta sẽ thu được
HAp. Cũng từ giản đồ ta thấy, trong vùng kiềm (được đặc trưng bởi tỷ lệ CaO
cao) chỉ có một pha rắn có thể tồn tại được là pha HAp.
Các kết quả trên cũng được chứng minh bởi Seuter [11] dựa vào việc
nghiên cứu giản đồ pha ở nhiệt độ cao hơn, 8000C. Sự tồn tại của một pha rắn
mới, pha octa canxi photphat, Ca(PO4)2.CaHPO4 trong vùng trung hoà của hệ
trích ly 3 pha được Hayck và các cộng sự đưa ra. Tuy nhiên, hoàn toàn có thể
phân biệt pha này với HAp bằng phân tích phổ XRD và hiển vi điện tử.

Khoá luận tốt nghiệp

11

Lã Trà My


Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2

Khoa hoá học

Hình 1.3 Giản đồ pha CaO – P2O5 –H2O ở 250C
1.1.3. Các phương pháp tổng hợp Hap [7-10]
Để điều chế HAp có thể chọn nhiều loại nguyên liệu khác nhau: từ
Ca(OH)2 và H3PO4 hay các nguyên liệu khác có Ca2+ (ví dụ như CaHPO4,
Ca(NO3)2,


Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2

Khoa hoá học

nhiệt độ cao, thời gian phản ứng lâu, khó điều chỉnh được chất lượng của sản
phẩm.
b. phương pháp thủy nhiệt
Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp mà các phản ứng được thực
hiện ở nhiệt độ cao và áp suất cao. Phương pháp này cho ta sản phẩm có độ
tinh khiết và độ kết tinh cao và hiện được sử dụng rộng rãi để tổng hợp HAp.
Tuy nhiên, điểm bất lợi của phương pháp này là dụng cụ khá phức tạp, để
tổng hợp một lượng lớn mẫu thì rất khó khăn.
c. Phương pháp ướt
Đây là phương pháp tổng hợp HAp từ pha lỏng, bao gồm các phương
pháp như: kết tủa, đồng kết tủa, sol – gel hay kết tinh từ dung dịch bão hòa.
Các phương pháp này cho ta lượng mẫu lớn.
- Phương pháp kết tủa :
Đây là một trong những phương pháp cơ bản để điều chế và đánh giá
lượng HAp dựa vào việc kết tủa từ dung dịch. Phương pháp này được Hayek
và Stadlman [11] sử dụng rộng rãi vì cách tiến hành đơn giản đồng thời cho
một lượng mẫu lớn cùng với độ tinh khiết cao. Phương pháp dựa trên phương
trình sau:
10Ca(NO3)2 + 6(NH4)2HPO4 + 8NH4OH
= Ca10(PO4)6(OH)2 + 6H2O +20NH4NO3

(6)

Đầu tiên dung dịch có chứa (NH4)2HPO4 được giữ ở pH ≥ 12 bằng dung
dịch NH4OH và khuấy trộn, sau đó cho vào dung dịch Ca(NO3)2.4H2O cũng
được giữ ở pH ≥ 12, sau khi phản ứng đạt cân bằng thu được mẫu HAp. Dựa

trên bề mặt các kim loại này, các mô tế bào hoàn toàn có khả năng phát triển
được và ít bị ăn mòn [14]. Họ đã nghiên cứu các phương pháp khác nhau để
tạo màng phủ với sự phân bố HAp đồng đều trên bề mặt kim loại. Phương
pháp điện hoá là phương pháp thông dụng nhất hay được sử dụng. Ưu điểm
của phương pháp này là dễ dàng điều khiển quá trình, có thể tạo được các
màng có độ dày mỏng như mong muốn và đặc biệt là màng có khả năng bám
dính tốt trên bề mặt kim loại. Vì vậy, trong công nghệ tạo màng y sinh, điện
hóa là phương pháp tối ưu nhất. Điều kiện để kết tủa màng HAp là phải lựa
chọn được thành phần dung dịch, điện thế và dòng áp đặt thích hợp [21].
Màng HAp tổng hợp trên nền thép không gỉ trong dung dịch gồm:
Ca(NO3)2.4H2O 0,6 mM + NH4H2PO4 0,36 mM (tỷ lệ Ca/P là 1,67) + NaNO3
0,1M, pH = 6 được điều chỉnh bằng NH4OH ở những giá trị điện thế catôt
khác nhau [19]. Cấu trúc hình học và cấu trúc pha của màng HAp tổng hợp

Khoá luận tốt nghiệp

14

Lã Trà My


Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2

Khoa hoá học

bằng phương pháp điện hóa phụ thuộc nhiều vào điều kiện tổng hợp và tính
chất của vật liệu nền. Một số vật liệu nền thường được sử dụng để tổng hợp
HAp như thép không gỉ, hợp kim CoNiCrMo, titan, Ti6Al4V. Trong khóa
luận này em chọn nền thép không gỉ 316L để tổng hợp HAp bằng phương
pháp dòng áp đặt.

Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2

Khoa hoá học

có chiều dày nm (lớp phủ n-HAp) trên các vật liệu ghép khác nhau. Theo kết
quả nghiên cứu cho thấy độ bám dính của màng n-HAp đã đạt được > 60
Mpa, độ bám này được giữ ổn định theo thời gian.
Bằng những tiến bộ trong việc tạo màng n-HAp, chúng ta không chỉ
làm tăng tuổi thọ các chi tiết ghép mà còn mở rộng phạm vi ứng dụng của
màng HAp từ chỗ chỉ áp dụng cho ghép xương hông sang có thể ứng dụng
ghép xương đùi, xương khớp gối và các sửa chữa thay thế răng.

Khoá luận tốt nghiệp

16

Lã Trà My


Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2

Khoa hoá học

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. PHƯƠNG PHÁP ĐO
2.1.1. Phương pháp điện hóa [20]
a. Phương pháp đo đường cong phân cực
Phương pháp này được tiến hành bằng cách quét thế tuyến tính theo
thời gian với tốc độ không đổi v = dE/dt từ E1 đến E2. Dòng điện phản hồi I
đặc trưng cho tính chất điện hóa của hệ đo được ghi như một hàm của điện

Phổ hồng ngoại dùng để xác định cấu trúc phân tử của chất nghiên cứu
dựa vào các tần số đặc trưng trên phổ của các nhóm chức trong phân tử. Khi
chiếu bức xạ hồng ngoại vào phân tử chất nghiên cứu, trong bản thân các
phân tử luôn có các trạng thái dao động phân tử.

a) Dao ®éng hãa trÞ

b) Dao ®éng biÕn d¹ng

Hình 2.1: Dao động hoá trị (a) và dao động biến dạng (b)

Đối với phân tử hai nguyên tử chuyển động dao động duy nhất là
chuyển động co dãn một cách tuần hoàn của liên kết giữa hai phân tử A-B.
Loại dao động trên được gọi là dao động hoá trị (hình 2.1 a).
Đối với những phân tử có số nguyên tử lớn hơn hai, trạng thái dao động
của phân tử phức tạp hơn nhiều. Trong các phân tử này, ngoài các dao động
hoá trị như phân tử hai nguyên tử, ta còn gặp các dao động biến hình (hay dao
động biến dạng) (hình 2.1.b).
Với phân tử có N nguyên tử có 3N-6 dao động chuẩn (phân tử thẳng
hàng có 3N-5 dao động). Mỗi dao động chuẩn ứng với một tần số dao động
cơ bản. Phương trình cơ bản của sự hấp thụ bức xạ điện từ là phương trình
Lambert-Beer:
A = lg(1/T) = lg(Io/It) = .l.C

(2.1)

Trong đó:
A – Mật độ quang.
T – Phần trăm ánh sáng truyền qua.


Hình 2.2: Sơ đồ nhiễu xạ tia X từ một số hữu hạn các mặt phẳng

Khoá luận tốt nghiệp

19

Lã Trà My