1
Synthesis of gold nanomaterials from
metallic gold by a sonoelectrochemical method
and investigation of their properties

Nguyen Duy Thien

Hanoi, University of Science, VNU; Faculty of Physics
Major: Solid State Physics; Code: 60 44 07
Supervisors: Assoc. Prof. Nguyen Ngoc Long
Date of Presenting Thesis: 2011 Abstract. Tổng quan về vật liệu vàng: trình bầy về các tính chất vật lý hóa học cơ bản,
các dạng hình thái thường gặp, các tính chất đặc trưng như tính chất điện, tính chất từ,
tính chất nhiệt và tính chất quang với hiệu ứng plasmon bề mặt đặc trưng của vật liệu
nano vàng; trình bày sơ lược về hướng ứng dụng của nano vàng trong y sinh học.
Nghiên cứu các phương pháp thực nghiệm: giới thiệu về các phương pháp thực nghiệm
thường được dùng để tổng hợp vật liệu nano vàng; trình bầy về phương pháp điện hóa
siêu âm để tổng hợp vật liệu nano vàng và các phương pháp phân tích kết quả được sử
dụng. Trình bày kết quả và thảo luận: trình bầy về các kết quả thu được trong quá trình
thực nghiệm tổng hợp vật liệu nano vàng.

Keywords. Vật lý chất rắn; Vật liệu Nano; Kim loại vàng; Phương pháp điện hóa siêu
âm

Content
Năm 1857, nhà bác học người Anh Micheal Faraday đã nghiên cứu một cách hệ
thống và chỉ ra rằng sự thay đổi về màu sắc của các hạt nano vàng là do sự tương tác
của chúng với ánh sáng bên ngoài. Thực nghiệm cũng đã chứng minh màu sắc của hạt

cơ bản, các dạng hình thái thường gặp, các tính chất đặc trưng như: tính chất điện, tính
chất từ, tính chất nhiệt và tính chất quang với hiệu ứng plasmon bề mặt đặc trưng của
vật liệu nano vàng. Trình bày sơ lược về hướng ứng dụng của nano vàng trong y sinh
học.

3
Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm. Giới thiệu về các phương pháp thực
nghiệm thường được dùng để tổng hợp vật liệu nano vàng. Trình bầy về phương pháp
điện hóa siêu âm để tổng hợp vật liệu nano vàng và các phương pháp phân tích kết quả
được sử dụng.
Chương 3: Kết quả và thảo luận. Trình bầy về các kết quả thu được trong quá
trình thực nghiệm tổng hợp vật liệu nano vàng.
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VẬT LIỆU VÀNG.
Trong chương này chúng tôi trình bày các nội dung tổng quát về các tính chất
vật lý hóa học cơ bản (mục 1.1), các dạng hình thái thường gặp (mục 1.2), các tính chất
đặc trưng như (mục 1.3) : tính chất điện, tính chất từ, tính chất nhiệt và tính chất quang
với hiệu ứng plasmon bề mặt đặc trưng của vật liệu nano vàng. Trình bày sơ lược về
hướng ứng dụng của nano vàng trong y sinh học (mục 1.4).
CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM.
Chương này chúng tôi giới thiệu về các phương pháp thực nghiệm thường được
dùng để tổng hợp vật liệu nano vàng như phương pháp khử hóa học, phưng pháp ăn
mòn laser và phương pháp điện hóa siêu âm (mục 2.1). Chúng tôi trình bày phương
pháp điện hóa siêu âm để chế tạo mẫu (mục 2.2) và các phương pháp phân tích kết quả
được sử dụng như Các phép phân tich chúng tôi sử dụng là Phân tích cấu trúc bằng phổ
nhiễu xạ tia X. phép đo phổ hấp thụ. phổ tán sắc năng lượng tia X. phân tích hiển vi
điện tử truyền qua. (mục 2.3).
Phƣơng pháp điện hóa siêu âm chế tạo vật liệu nano vàng ( đây là nội dung chính
của chƣơng 2)
Sau khi nghiên cứu các phương pháp chế tạo, chúng tôi đã lựa chọn cho mình
phương pháp điện hoá siêu âm dương cực tan, đây là phương pháp chế tạo đơn giản,

3
), cực âm là một tấm Platin 99,99% kích
thước giống như tấm vàng sử dụng dung môi TSC và CTAB
Việc chế tạo thanh nano vàng khá khó khăn do: thứ nhất là năng lượng bề mặt
rất dễ làm cho hình thành hạt cầu, thứ hai là phần lớn kim loại kết tinh đối xứng cầu, 5
bởi thế cần tạo ra các khuôn trong quá trình tạo thanh nano hoặc tạo ra các liên kết để
tạo ra thanh nano vàng. Do đó chúng tôi đã sử dụng Tetradodecylammonium- Bromide
(TCAB) và các ion Ag
+
để thực hiện chức năng liên kết tạo nên các thanh nano vàng.
Cách bố trí điện cực cũng như trong phần tổng hợp các hạt nano
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.
Chương này chúng tôi trình bày các kết quả về cấu trúc và hình thái của vật liệu
nano vàng được chế tạo ra bằng phương pháp diện hóa siêu âm, các kết quả về điều
khiển kích thước hạt nano vàng, các kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá
trình tạo thanh nano vàng.
3.1. Tổng hợp hạt nano vàng.
Dưới đây là các kết quả thu được khi tổng hợp hạt nano vàng theo quy trình như
mục 2.2.1.
3.1.1. Cấu trúc và hình thái hạt nano vàng.


a = d
hkl
.(h
2
+k
2
+l
2
)
1/2
Phân tích hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cho thấy các hạt nano vàng có dạng
gần hình cầu, kích thước hạt từ 6 – 9 nm. Các hạt phân tách nhau rõ ràng, không kết tụ
lại với nhau nhờ sự có mặt của TSC có vai trò như một chất hoạt động bề mặt (hình 3.2
(a)). Phân bố kích thước hạt được trình bày trong hình 3.3 (b) phân tích từ phần mềm
ImageJ cho thấy kích thước hạt trung bình khoảng 7 nm. (b) (a)

kiện mật độ dòng điện phân bé hơn, nồng độ hóa chất ít hơn nhưng cường độ hấp thụ
ban đầu cao hơn nhiều các hạt nano vàng được tổng hợp trong dung môi TSC, điều này
chứng tỏ CTAB là chất hoạt động bề mặt, chất khử mạnh hơn nhiều TSC. Tuy nhiên
ưu điểm của TSC là không độc hại với con người, vật nuôi và tính khử yếu, nhờ khả
năng khử yếu này nên nên các mẫu chế tạo với TSC sẽ có kích thước nhỏ hơn so vơi
400 450 500 550 600 650 700
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0C-êng ®é hÊp thô (®.v.t.y)
B-íc sãng (nm)(a) (b)
Hình 3.3. (a). phổ hấp thụ UV- vis của mẫu hạt nano vàng chế tạo bằng TSC; (b).
phổ hấp thụ UV- vis của mẫu hạt nano vàng chế tạo bằng CTAB.

8
việc chế tạo sử dụng CTAB, do vây, TSC phù hợp hơn trong việc tổng hợp các hạt
nano bạc ứng dụng trong diệt khuẩn chuồng trại, hay tẩm lên bông gạc
Sự hình thành các hạt nano vàng là do sự tương tác giữa chất hoạt động bề mặt
với điện cực vàng, ngoài vai trò bao phủ các hạt nano vàng tạo thành để ngăn chúng
không kết đám lại, các chất hoạt động bề mặt còn đóng vai trò là chất khử.
Đối với CTAB chúng có cấu trúc một đầu không kị nước nối với một mạch kị
nước, ở các nồng độ khác nhau, chúng sẽ tạo ra các “tinh thế lỏng” có hình thái khác

khác nhau. Hình 3.4. Quá trình hình thành các cấu trúc micxen: (a), phân tử CTAB, (b).
cấu trúc micxen dạng cầu, (c). Cấu trúc micxen dạng trụ - rodlike.
a
b
c9
3.1.2. Ảnh hƣởng của nồng độ axeton lên kích thƣớc hạt nano vàng.

Kích thước của hạt nano vàng có thể bị thay đổi theo nhiều yếu tố như mật độ
dòng điện, nồng độ dung dịch CTAB, nhiệt độ của chất điện phân, cường độ sóng siêu
âm, diện tích và khoảng cách giữa hai bản cực. Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã cố
định diện tích bề mặt bản cực, khoảng cách giữa hai bản cực, thời gian điện phân,
cường độ dòng điện, nhiệt độ tổng hợp là 40
o
C và chỉ thay đổi nồng độ (microlit) của
aceton trong dung dịch để thu được các hạt nano vàng có kích thước khác nhau.

Tên mẫu
Khoảng cách


30 phút

0,08M
150 ml
M4
1cm
15mA/cm
2

30 phút

0,08M
200 ml
M5
1cm
15mA/cm
2

30 phút

0,08M
250 ml
M6
1cm
15mA/cm
2

30 phút


1cm
15mA/cm
2

30 phút

0,08M
500 ml
M11
1cm
15mA/cm
2

30 phút

0,08M
550 ml
M12
1cm
15mA/cm
2

30 phút

0,08M
600 ml
Phân tích phổ hấp thụ Uv- Vis của các mẫu hạt nano vàng tổng hợp theo bảng

của các nhóm khác [19, 22]. 0 100 200 300 400 500 600 700
530
535
540
545
550
555
560§Ønh hÊp thô Plasmon cùc ®¹i (nm)
Nång ®é axeton (microlit)

400 450 500 550 600 650 700
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9


Phân tích hiển vi điện tử truyền qua cho thấy mẫu M8 kích thước hạt vào
khoảng 30 nm trong khi mẫu M1 kích thước khoảng 50nm (Hình 3.6), các kết quả này
hoàn toàn phù hợp với kết quả UV- Vis.
Axeton được sử dụng như là xúc tác nới rộng đường kính của những micxen.
Do vậy, khi có axeton thì phản ứng tạo hạt xảy ra còn không có thì dung dịch chỉ có
mầu vàng có thể là Au
+
là chủ yếu. Khi tăng nồng độ axeton lên thì đỉnh hấp thụ cộng
hưởng dịch về vùng sóng dài do đường kính của micxen tăng lên hay kích thước hạt
vàng to lên.
Tuy nhiên do mối liên kết của mixen là có hạn nên khi tăng nòng độ axeton lên
cao quá thì cấu trúc micxen sẽ bị phá hủy và đứt gãy liên kết, chúng bị vỡ (như hình
ảnh nổ bong bay), giải phóng axeton, hình thành một micxen nhỏ hơn. Vì vậy mà sự
phụ thuộc vào axeton có hình dạng như hình 3.5b. (a) (b)
Hình 3.6 (a). Ảnh TEM của mẫu có nồng độ axeton là 400 microlit,
(b), Ảnh TEM của mẫu có nồng độ axeton là 100 microlit

12
3.2. Tổng hợp và khảo sát tính chất của thanh nano vàng.
Nghiên cứu và tổng hợp thanh nano vàng


Sau khi quá trình tổng hợp kết thúc, sản phẩm thu được là một hỗn hợp gồm thanh
nano vàng, hạt nano vàng và dung môi, chúng tôi đã tiến hành lọc rửa để thu được các
thanh nano vàng mong muốn. Trước tiên, chúng tôi quay ly tâm 3000 vòng/phút để
(a) (b)
Hình 3.7. (a), (b). Ảnh TEM của thanh nano vàng phân bố khá đồng đều
vàng khá nhiều.

13
loi b phn lng ng vỡ chỳng l cỏc sn phm cú kớch thc ln, sau ú, ly phn
dung dch phớa trờn quay ly tõm 9000 vũng/phỳt nhiu ln v gi li phn lng ng
ca nú, ú chớnh l phn cha nhiu thanh nano vng. Phõn tớch EDS cho thy sn
phm thu c ch cú vng m khụng h cú tp cht kim loi khỏc. nh TEM trờn hỡnh
3.7 (a) cho thy cỏc thanh nano vng c chỳng tụi tng hp ti nhit 44
o
C vi
cng dũng in phõn 15 mA trong thi gian 75 phỳt xut hin nhiu v ng u.


10
20
30
40
50
60
Phân bố tỷ số hình dạng (%)
Tỷ số hình dạng

(a) (b)
Hỡnh 3.8. (a) Ph hp th UV- Vis ca thanh nano vng ch to bng phng phỏp
in húa siờu õm,(b) Phõn b t s hỡnh dng ca cỏc thanh nano vng.

14
hấp thụ ưu tiên CTAB trên các mặt tinh thể khác nhau sẽ cản trở sự phát triển của hạt
nano tại các mặt đó, vì vậy, sẽ quyết định hình dạng cuối cùng của hạt. Còn Perez-Juste
và cộng sự [12] lại cho rằng độ dài của phần đuôi của chất hoạt tính bề mặt (surfactant
tail) có tính quyết định không những đối với việc điều khiển độ dài của thanh nano, mà
còn quyết định cả hiệu suất tạo thành thanh nano. Vận dụng mô hình của các tác giả
[12], áp dụng trong trường hợp của chúng tôi thì thanh nano được điều khiển bởi điện
trường như sau: với sự có mặt của CTAB, ion Au
III
bị khử thành ion Au
I
theo phản
ứng:
AuBr
4
−
+2e

mic
+ Au
m
↔ Au
m+1
− CTAB
mic
+ CTAB
mic
+ 2Br
−

.

Giả thiết rằng tốc độ phát triển thanh nano được xác định bởi tần số va chạm của các
mixen chứa AuBr
2
−
với hạt mầm (hình 3.9). Tương tác của lớp điện tích kép giữa các
mixen và thanh nano sẽ điều khiển tần số va chạm. Tốc độ va chạm của các mixen tại
các đầu nhọn sẽ nhanh hơn tại các chỗ khác, do đó, sẽ tạo thành hạt nano với dạng
thanh.
Hình 3.9. Mô hình phát triển thanh nano vàng. Sự chuyển ion vàng
liên kết với micxen CTAB đến các hạt mầm được điều khiển bởi

thanh nano vàng bị giảm, vì vậy, từ kết quả thực nghiệm chúng tôi thấy rằng thời gian
điện hóa thích hợp là khoảng 70 – 75 phút.
400 500 600 700 800 900
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
HÊp thô (®¬n vÞ tïy chän)
B-íc sãng (nm)
60 phut
75 phut
90 phut
696nm
730nm
796nm
Hình 3.10. Phổ hấp thụ UV-vis của thanh nano vàng theo các thời gian điện
hóa khác nhau
Bƣớc sóng (nm)

16

3.2.3. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến sự hình thành thanh nano vàng.
HÊp thô (®¬n vÞ tïy chän)
B-íc sãng (nm)
44
0
C
56
0
C

Hình 3.11. Phổ hấp thụ UV-vis của thanh nano vàng tổng hợp tại các
nhiệt độ khác nhau

17
2. Chế tạo thành công hạt nano vàng bằng phương pháp điện hóa siêu âm dương
cực tan. Hạt nano vàng có cấu trúc lập phương tâm mặt với các mặt tinh thể (111),
(200), (220) tương ứng tại vị trí góc 2θ là 38.15, 44.33 và 64.58. Các hạt nano kết
tinh tốt và phân tán đồng đều trong dung môi. Khảo sát hiệu ứng cộng hưởng plasmon
bề mặt của các hạt nano vàng tạo thành cho thấy đỉnh hấp thụ cộng hưởng thay đổi từ
bước sóng 526 nm đến 558 nm các kết quả phù hợp tốt với các công bố có liên quan.
Khảo sát vai trò của dung môi cho thấy sản lượng hạt nano vàng tạo ra bằng dung môi
TSC không cao so với khi sử dụng dung môi CTAB. Khảo sát vai trò của acetone chỉ
ra rằng khi nồng độ acetone thay đổi thì kích thước các hạt nano vàng thay đổi theo.
3. Chế tạo thành công thanh nano vàng bằng phương pháp điện hóa siêu âm
dương cực tan. Các thanh nano vàng có cấu trúc lập phương tâm mặt và phân tán tốt
trong dung môi. Các thanh đã chế tạo có đỉnh hấp thụ cộng hưởng plasmon bề mặt ứng
với dao động dọc nằm trong khoảng bước sóng 680 – 730 nm và đỉnh hấp thụ cộng
hưởng plasmon bề mặt tương ứng với dao động ngang của thanh vào khoảng 520 nm.
Các thanh chế tạo ra có tỷ số hình dạng bằng 3. Khảo sát sự phụ thuộc nhiệt độ lên quá

2007.
Tài liệu tiếng Anh
3. Alivisator, A. P. (1996), “Semiconductor Clusters, Nanocrystals, and Quantum
Dots”, Sience, 271, pp. 933.
4. Anand Gole and Catherine J. Murphy. (2004), “Seed-Mediated Synthesis of
Gold Nanorods: Role of the Size and Nature of the Seed”, Chem. Mater, 16, pp.
3633-3640.
5. Audrey Moores and Frederic Goettmann. (2006), “The plasmon band in noble
metal nanoparticles: an introduction to theory and applications” New Journal of
Chemistry, 39, 1121-1132.
6. Babak Nikoobakht and Mostafa A. El-Sayed. (2003), “Preparation and Growth
Mechanism of Gold Nanorods (NRs) Using Seed-Mediated Growth Method”,
Chem. Mater, 15, pp. 1957-1962.
7. Catherine J. Murphy, Tapan K. Sau, Anand M. Gole, Christopher J. Orendorff,
Jinxin Gao, Linfeng Gou, Simona E. Hunyadi, and Tan Li. (2005), “Anisotropic

19
Metal Nanoparticles: Synthesis, Assembly, and Optical Applications”, J. Phys.
Chem. B, 109, 13857-13870.
8. David Bl´azquez S´anchez. (2007), “The Surface Plasmon Resonance of
Supported Noble Metal Nanoparticles: Characterization, Laser Tailoring, and
SERS Application”, PhD Thesis, Department of Chemistry, University of the
Kassel von.
9. Holleman, A. F., Wiberg, E. (2001), “Inorganic Chemistry”, Academic Press:
San Diego.
10. Kreibig, U., Vollmer, M. (1995), “Optical Properties of Metal Clusters”,
Springer Series in Materials Science, Vol. 25.
11. Jansen, Martin (2005), “Effects of relativistic motion of electrons on the
chemistry of gold and platinum”, Solid State Sciences , 7 (12), 1464-1474.
12. Jorge Pérez – Juste, Isabel Pastoriza – Santos, Luis M.Liz – Marzán, Paul

19. Ser-Sing Chang, Chao-Wen Shih, Cheng-Dah Chen, Wei-Cheng Lai, and C. R.
Chris Wang. (1999), “ The Shape Transition of Gold Nanorods” Langmuir, 15,
701.
20. Tapan K. Sau and Catherine J. Murphy (2004), “Seeded High Yield Synthesis
of Short Au Nanorods in Aqueous Solution”, Langmuir, 20, 6414-6420.
21. Wickleder, Mathias S. (2001), “AuSO
4
: A True Gold (II) Sulfate with an Au
4

+
2 Ion”, Journal of Inorganic and General Chemistry, 627, 2112-2114.
22. Yu, Ser-Sing Chang, Chien-Liang Lee, and C. R. Chris Wang (1997), “Gold
Nanorods: Electrochemical Synthesis and Optical Properties” J. Phys. Chem. B,
101, 6661.