ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Nguyễn Duy Thiện

TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO VÀNG TỪ VÀNG KIM LOẠI
BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA SIÊU ÂM
VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2011


Ket-noi.com kho tai lieu mien phi
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
KHOA VẬT LÝ

Nguyễn Duy Thiện

TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO VÀNG TỪ VÀNG KIM LOẠI
BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA SIÊU ÂM
VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT.

Chuyên ngành: Vật Lý Chất Rắn
Mã số: 60 4407
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

2.3.4. Phân tích hiển vi điện tử truyền qua. ...................................................................... 28

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. ............................................................. 31
3.1. Tổng hợp hạt nano vàng. ............................................................................................... 31
3.1.1. Cấu trúc và hình thái hạt nano vàng. ...................................................................... 31
3.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ axeton lên kích thước hạt nano vàng. .............................. 35
3.2. Tổng hợp và khảo sát tính chất của thanh nano vàng. ................................................... 38
3.2.1. Hình thái và cấu trúc thanh nano vàng. .................................................................. 38

1

Nguyễn Duy Thiện


Ket-noi.com
kho tai lieu mien phi
Luận văn tốt nghiệp
3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian điện hóa siêu âm đến sự hình thành thanh nano vàng. .. 41
3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự hình thành thanh nano vàng. ................................ 42

KẾT LUẬN ................................................................................................................... 43
TÀI LIỆU THAM KHẢO. .......................................................................................... 45

2

Nguyễn Duy Thiện


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ.
Hình 1.1. Cấu trúc nguyên tử vàng.

Hình 2.4. Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010-JEOL (a) và sơ đồ nguyên lý của
hiển vi điện tử truyền qua (b).
Hình 3.1. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu hạt nano vàng chế tạo bằng phương pháp điện hóa
siêu âm.
Hình 3.2. (a) Ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua của hạt nano vàng chế tạo bằng phương
pháp điện hoá siêu âm dương cực tan, (b). Phân bố kích thước của hạt nano vàng chế tạo
bằng phương pháp điện hoá siêu âm điện cực tan.
Hình 3.3. (a). phổ hấp thụ UV- vis của mẫu hạt nano vàng chế tạo bằng TSC; (b). phổ
hấp thụ UV- vis của mẫu hạt nano vàng chế tạo bằng CTAB.
Hình 3.4. Quá trình hình thành các cấu truc micelle: (a), phân tử CTAB, (b). cấu trúc
micxen dạng cầu, (c). Cấu trúc micxen dạng trụ - rodlike.
Hình 3.5. (a) Phổ UV- Vis của hạt nano vàng chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm
Mẫu M1, M4,M8; (b) Sự phụ thuộc của đỉnh phổ hấp thụ λmax vào nồng độ aceton
Hình 3.6 (a). Ảnh TEM của mẫu có nồng độ axeton là 400 microlit, (b), Ảnh TEM của
mẫu có nồng độ axeton là 100 microlit
Hình 3.7. (a), (b). Ảnh TEM của thanh nano vàng phân bố khá đồng đều.
Hình 3.8. (a) Phổ hấp thụ UV- Vis của thanh nano vàng chế tạo bằng phương pháp điện
hóa siêu âm,(b) Phân bố tỷ số hình dạng của các thanh nano vàng.
Hình 3.8. (a) Phổ hấp thụ UV- Vis của thanh nano vàng chế tạo bằng phương pháp điện
hóa siêu âm,(b) Phân bố tỷ số hình dạng của các thanh nano vàng.
Hình 3.9. Mô hình phát triển thanh nano vàng. Sự chuyển ion vàng liên kết với micxen
CTAB đến các hạt mầm được điều khiển bởi tương tác của lớp điện tích kép.
Hình 3.10. Phổ hấp thụ UV-vis của thanh nano vàng theo các thời gian điện hóa khác
nhau.
Hình 3.11. Phổ hấp thụ UV-vis của thanh nano vàng tổng hợp tại các nhiệt độ khác nhau.
Bảng 3.1. Điều kiện tổng hợp các mẫu hạt nano vàng nhằm khảo sát kích thước của
chúng.


Luận văn tốt nghiệp


Nguyễn Duy Thiện


Ket-noi.com
kho tai lieu mien phi
Luận văn tốt nghiệp
số tính chất” nhằm mục đích: (1) giới thiệu phương pháp chế tạo mới, đơn giản và
hiệu quả, (2) khảo sát tính chất quang của chúng.
Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo và phần phụ lục nội dung bản luận văn
gồm 3 chương:
Chương 1: Tổng quan về vật liệu vàng. Trình bầy về các tính chất vật lý hóa học
cơ bản, các dạng hình thái thường gặp, các tính chất đặc trưng như: tính chất điện, tính
chất từ, tính chất nhiệt và tính chất quang với hiệu ứng plasmon bề mặt đặc trưng của
vật liệu nano vàng. Trình bày sơ lược về hướng ứng dụng của nano vàng trong y sinh
học.
Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm. Giới thiệu về các phương pháp thực
nghiệm thường được dùng để tổng hợp vật liệu nano vàng. Trình bầy về phương pháp
điện hóa siêu âm để tổng hợp vật liệu nano vàng và các phương pháp phân tích kết quả
được sử dụng.
Chương 3: Kết quả và thảo luận. Trình bầy về các kết quả thu được trong quá
trình thực nghiệm tổng hợp vật liệu nano vàng.

4

Nguyễn Duy Thiện


Luận văn tốt nghiệp



Ket-noi.com
kho tai lieu mien phi
Luận văn tốt nghiệp
Các tình trạng ôxi hoá ít phổ thông của vàng gồm −1, +2, và +5. Tình trạng ôxi
hoá −1 xảy ra trong các hợp chất có chứa Au− được gọi là aurides. Ví
dụ, Caesium auride (CsAu), kết tinh trong caesium chloride motif [11]. Các auride
khác gồm các auride của Rb+, K+, và tetramethylammonium (CH3)4N+ [9]. Các hợp
chất vàng (II) thường nghịch từ với các liên kết Au–Au như [Au(CH2)2P(C6H5)2]2Cl2.
Sự bay hơi của một dung dịch Au(OH)3 trong H2SO4 cô đặc tạo ra các tinh thể đỏ của
vàng (II) sulfate, AuSO4 ban đầu được cho là một hợp chất có hoá trị kết hợp, nó đã
được chứng minh có chứa một số cation Au24+ [21]. Một hỗn hợp vàng (II) đáng chú ý,
và chính thống là tetraxenonogold có chứa xenon như một ligand, được tìm thấy trong
[AuXe4](Sb2F11)2 [18]. Vàng pentafluoride và anion dẫn xuất của nó AuF6-, là ví dụ
duy nhất về vàng (V), tình trạng ôxi hoá cao nhất được biết đến [17].
Vàng có nhiệt độ nóng chảy khá cao 1064,18 oC, nhiệt độ sôi là 2856 oC, hệ số
poisson là 0,44. Tính dẫn nhiệt và dẫn điện của vàng không bị ảnh hưởng về mặt hoá
học bởi nhiệt, độ ẩm, ôxy và hầu hết chất ăn mòn, độ dẫn nhiệt của nó là 318 W.m-1.K-1
Và điện trở xuất tại 20 oC là 22,14 nΩ.m chỉ kém bạc và đồng.
1.1.2. Cấu trúc nguyên tử và tinh thể.
Vàng có nguyên tử khối là 197, số
proton là 79, số notron là 118, số điện tử
là 79 ( hình 1.1 ).
Số electron trên lớp vỏ điện tử là
2, 8,18,32,18,1. Cấu hình điện tử là [Xe]
4f145d106s1.
Năng lượng ion hóa lần thứ nhất
là: 5,786 eV.
Năng lượng ion hóa lần hai


(200),

(220),

hằng

7

số

mạng

a

=

4,08

Å

[15].

Nguyễn Duy Thiện


Ket-noi.com
kho tai lieu mien phi
Luận văn tốt nghiệp

Hình 1.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt vàng [15].

vàng từ việc kết hợp HAuCl4 với CTAB và NaBH4 sau đó dùng mầm nano vàng này để
tạo ra thanh nano vàng với xúc tác là Ag+, bằng cách thay đổi nồng độ Ag+ sẽ tạo ra
các thanh nano vàng có tỷ số hình dạng thay đổi.

(a)

(b)

Hình 1.5. (a) Ảnh TEM của hạt nano vàng chế tạo bằng phương pháp hóa khử
[15], (b) Ảnh TEM của thanh nano vàng chế tạo bằng phương pháp hóa khử [7].
Nhờ những thay đổi nhỏ trong quá trình tạo thanh nano vàng bằng phương pháp
nuôi mầm mà chúng ta cũng có thể thu được các hình dạng khác nhau như hình lập
phương (hình 1.4 (b)) …v.v…

9

Nguyễn Duy Thiện


Ket-noi.com
kho tai lieu mien phi
Luận văn tốt nghiệp
1.3. Một số tính chất đặc trƣng của vật liệu nano vàng.
1.3.1. Tính chất điện.
Kim loại có tính dẫn điện tốt, điện trở của kim loại nhỏ và phụ thuộc vào mật độ
điện tử tự do cao trong đó. Điện trở của kim loại là do sự tán xạ của điện tử lên các sai
hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ với dao động nhiệt của nút mạng (phonon). Đối với
kim loại khối đặc trưng V-A là một đường tuyến tính.
Khi kích thước của vật liệu giảm dần đến cỡ nanomét, hiệu ứng giam giữ lượng
tử làm lượng tử hóa cấu trúc vùng năng lượng. Hệ quả của quá trình lượng tử hóa này

như các kim loại chuyển tiếp sắt, cô ban, ni ken thì khi kích thước nhỏ sẽ phá vỡ trật tự
sắt từ làm cho chúng chuyển sang trạng thái siêu thuận từ. Vật liệu ở trạng thái siêu

11

Nguyễn Duy Thiện


Ket-noi.com
kho tai lieu mien phi
Luận văn tốt nghiệp
thuận từ có từ tính mạnh khi có từ trường và không có từ tính khi từ trường bị ngắt đi,
tức là từ dư và lực kháng từ hoàn toàn bằng không.
1.3.4. Tính chất quang học.
Tính chất quang đặc trưng của hạt nano vàng bắt nguồn từ hiệu ứng cộng hưởng
Plasmon bề mặt (surface plasmon resonance).
Hiệu ứng cộng hƣởng plasmon bề mặt.

Hình 1.8. Quá trình dao động cùng pha của tập thể điện tử trên bề mặt hạt
cầu nano kim loại (hình trên) và dao động ngang, dao động dọc của các điện
tử trong thanh nano kim loại (hình dưới).
Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt là hiệu ứng đặc trưng của các hạt nano
kim loại. Vì trong kim loại có nhiều điện tử tự do nên khi hấp thụ ánh sáng chiếu vào
các điện tử tự do này sẽ dao động tập thể cùng pha với điện trường ánh sáng, dao động
đó gọi là dao động plasma điện tử. Khi quãng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ
hơn kích thước của chúng, các dao động này thông thường bị dập tắt nhanh chóng bởi
các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại, nhưng khi kim
loại ở kích thước nano thì kích thước của chúng nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình

12

với các hiệu ứng liên quan tới kích thước [8, 5, 12].

13

Nguyễn Duy Thiện


Ket-noi.com
kho tai lieu mien phi
Luận văn tốt nghiệp

Hình 1.9. Sự xuất hiện các bức xạ tương ứng với các dao động bậc cao trong
tương tác với ánh sáng khi kích thước hạt kim loại tăng. (a) Tương tác của hạt kim
loại với ánh sáng (hạt có kích thước nhỏ hơn bước sóng ánh sáng), (b) Bức xạ
lưỡng cực, (c) Bức xạ tứ cực của hạt có kích thước lớn.
Khi coi các hạt kim loại có tính đối xứng cầu, chúng ta có thể xem điện trường
là một trường đa cực [8, 5, 12] và tìm dao động đa cực (hình 1.9) của các hạt này trong
tương tác với véctơ cường độ điện trường của sóng ánh sáng (lưỡng cực, tứ cực…).
Khi hạt có kích thước càng lớn thì sự phân cực dưới tác động của điện trường càng
không đồng nhất giữa các phần của hạt kim loại, dao động bậc cao càng trở nên đáng
kể.
Trong lý thuyết Mie, bài toán tương tác giữa ánh sáng với hạt nano được khảo
sát như một bài toán tán xạ thuần túy. Mie giải phương trình Maxwell với điều kiện
ánh sáng được xem như sóng phẳng tán xạ từ hạt nano hình cầu được phân tán trong

14

Nguyễn Duy Thiện



sóng dài liên quan đến dao động dọc của plasma điện tử (hình 1.10b). Bước sóng của
đỉnh hấp thụ được tính theo công thức:

Trong đó A, B, C là các hàng số

15

Nguyễn Duy Thiện


Ket-noi.com
kho tai lieu mien phi
Luận văn tốt nghiệp
R= a/b gọi là tỷ số hình dạng của thanh nano .
Như vậy khi tỷ số hình dạng tăng lên thì đỉnh hấp thụ dịch chuyển về phía sóng
dài (hình 1.11a).
Link và cộng sự [13] đã tìm được công thức thực nghiệm cho thấy sự phụ thuộc
của bước sóng đỉnh hấp thụ liên quan đến dao động dọc vào tỷ số hình dạng :
.

(a)

(b)

(a)

(b)

Hình 1.10. (a) Vị trí đỉnh hấp thụ công hưởng của các hạt nano vàng với kích
thước khác nhau [15], ( b) phổ hấp thụ Uv – vis của thanh nano vàng khi tỷ số

thư. Quá trình tăng nhiệt này gây ra một sóng xung kích (shock wave) tiêu diệt tế bào

17

Nguyễn Duy Thiện


Ket-noi.com
kho tai lieu mien phi
Luận văn tốt nghiệp
ung thư trong đường kính hàng mm. Để thực hiện được điều này trước tiên chúng ta
cần phải phát hiện được tế bào ung thư, muốn vậy các hạt nano vàng cần được chức
năng hóa với các nhóm chức chứa NH2, sau đó hạt vàng lại được gắn kết với kháng
thể của tế bào ung thư cần phát hiện, sau khi gắn kết thành công thì hạt vàng sẽ tự tìm
đến tế bào bị ung thư. Các nhóm nghiên cứu thuộc trung tâm khoa hoc vật liệu và khoa
sinh học trường đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội đã ứng dụng hạt nano vàng để phát
hiện tế bào ung thu vú.

A1

A2

A3

A4

A5

A6


thiệu về các phương pháp thực nghiệm thường được dùng để tổng hợp vật liệu nano
vàng. Trình bầy về phương pháp điện hóa siêu âm để tổng hợp vật liệu nano vàng và
các phương pháp phân tích kết quả được sử dụng.
2.1. Một số phƣơng pháp tổng hợp vật liệu nano vàng.
Dưới đây chúng tôi trình bày sơ lược một số phương pháp thường dùng để tổng
hợp vật liệu nano vàng.
Phƣơng Pháp hóa khử.
Phương pháp này dùng các tác nhân hóa học để khử ion kim loại thành kim loại.
Thông thường các tác nhân hóa học ở dạng dung dịch lỏng nên còn gọi là phương pháp
hóa ướt. Đây là phương pháp từ dưới lên (bottom up). Dung dịch ban đầu có chứa các
muối của các kim loại như HAuCl4. Tác nhân khử ion kim loại Au+ thành Au ở đây là
các chất hóa học như Citric acid, vitamin C, Sodium Borohydride (NaBH4).
Phƣơng pháp ăn mòn laser.
Đây là phương pháp từ trên xuống (top down). Vật liệu ban đầu là một tấm vàng
được đặt trong một dung dịch có chứa một chất hoạt hóa bề mặt. Một chùm laser xung
có bước sóng 532 nm, độ rộng xung là 10 ns, tần số 10 Hz, năng lượng mỗi xung là 90
mJ, đường kính vùng kim loại bị tác dụng từ 1-3 mm. Dưới tác dụng của chùm laser
xung, các hạt nano có kích thước khoảng 10 nm được hình thành và được bao phủ bởi
chất hoạt hóa bề mặt.
Phƣơng pháp điện hóa siêu âm.
Đây là phương pháp trung gian giữa hóa học và vật lí. Nguyên lí là dùng
phương pháp điện phân kết hợp với siêu âm để tạo hạt nano.
Phương pháp điện phân thông thường chỉ có thể tạo được màng mỏng kim loại.
Trước khi xảy ra sự hình thành màng, các nguyên tử kim loại sau khi được điện hóa sẽ
tạo các hạt nano bám lên điện cực âm. Lúc này người ta tác dụng một xung siêu âm

20

Nguyễn Duy Thiện