ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN


NGUYỄN DUY TOÀN

CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT
CỦA CHẤT TẠO MÀNG, TRÊN CƠ SỞ NHỰA EPOXY THU ĐƯỢC
TỪ QUÁ TRÌNH TÁI CHẾ POLYCARBONATE PHẾ THẢI
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 604431 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
TS. TRẦN THỊ THANH VÂN
Hà Nội - 2011

67

MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 5
1.1. Polycarbonate 5
1.1.1. Tính chất và ứng dụng 5
1.1.2. Tổng hợp polycarbonate 7
1.2. Bisphenol A 9
1.2.1. Tính chất và ứng dụng 9

2.3.1. Khảo sát cấu trúc sản phẩm 33
2.3.1.1. Xác định điểm nóng chảy bằng phương pháp phân tích nhiệt 33
2.3.1.2. Khảo sát cấu trúc sản phẩm bằng phổ hồng ngoại 33
2.3.1.3. Khảo sát cấu trúc sản phẩm bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân 33
2.3.1.4. Khảo sát bề mặt màng bằng kính hiển vi điện tử quét 33
2.3.2. Xác định khối lượng phân tử 33
2.3.3. Xác định chỉ số Epoxy 33
2.3.4. Xác định các thông số, tính chất cơ lý của màng 34
2.3.5. Khảo sát độ bền nhiệt ẩm và độ bền dung môi của màng phủ 35
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36
3.1. Tổng hợp bisphenol A từ polycarbonate phế thải 36
3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của dung môi đến hiệu suất phản ứng 36
3.1.2. Khảo sát cấu trúc của Bisphenol A sản phẩm 37
3.1.2.1. Phổ hồng ngoại của Bisphenol A sản phẩm 37
3.1.2.2. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của Bisphenol A sản phẩm 38
3.1.2.3. Kết quả phân tích nhiệt 40
3.2. Tổng hợp epoxy từ bisphenol A 41
3.2.1. Hiệu suất phản ứng 41
3.2.2. Xác định chỉ số epoxy của sản phẩm 41
3.2.3. Khảo sát cấu trúc epoxy sản phẩm 41
3.2.3.1. Phổ hồng ngoại của epoxy sản phẩm 41
3.2.3.2. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của epoxy sản phẩm 43
3.2.4. Kết quả đo khối lượng lượng phân tử 46
3.3. Khảo sát một số tính chất của chất tạo màng trên cở sở nhựa epoxy sản
phẩm 47
3.3.1. Xác định các thông số kỹ thuật và tính chất cơ lý của màng 47
3.3.1.1. Chiều dày, độ cứng của màng 47
3.3.1.2. Độ bền va đập, độ bền uốn, độ bám dính 49
3.3.2. Khảo sát độ bền nhiệt ẩm và độ bền dung môi của màng phủ. 50
3.3.2.1. Độ bền nhiệt ẩm 50

dụng trực tiếp làm lớp phủ bảo vệ chịu hóa chất. Như vậy sẽ hạn chế được sự ô
nhiễm do dung môi gây ra và tiết kiệm được chi phí.
Mục đích của đề tài
Khảo sát tìm ra quy trình khép kín và điều kiện phản ứng tối ưu để tổng hợp
nhựa epoxy từ polycarbonate phế thải, góp phần giảm thiểu sự ô nhiễm môi trường
do rác thải của ngành công nghiệp điện tử gây ra.
4

Chế tạo và khảo sát một số tính chất của chất tạo màng trên cơ sở nhựa
epoxy thu được từ quá trình tái chế.
Nội dung nghiên cứu
- Thủy phân polycarbonate phế thải trong môi trường kiềm thu lấy sản
phẩm Bisphenol A. Khảo sát cấu trúc sản phẩm bằng phân tích nhiệt, phổ hồng
ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân. Khảo sát ảnh hưởng dung môi đến hiệu suất
phản ứng.
- Tổng hợp nhựa epoxy từ bisphenol A và epiclohidrin trong môi
trường kiềm. Khảo sát chỉ số epoxy, đo khối lượng phân tử của nhựa epoxy sản
phẩm. Khảo sát cấu trúc sản phẩm bằng phổ hồng ngoại và phổ cộng hưởng từ hạt
nhân.
- Chế tạo màng epoxy và màng epoxy – alkyd trên cơ sở nhựa epoxy
thu được từ quá trình tái chế.
- Xác định các tính năng cơ lý, thử nghiệm độ bền hóa chất, độ bền khí
hậu của màng phủ.


Nhóm cacbonat
6

qua tốt nên polycarbonate còn được sử dụng làm nhà kính trồng cây trong nông
nghiệp do có độ trong suốt cao, chiết suất 1,585

0,001, ánh sáng truyền qua
90%

1% nên Polycarbonate được sử dụng làm kính chắn, thay thế kính trong
các công trình xây dựng, làm tấm lợp lấy sáng, làm đồ trang trí, v.v…
Bảng 1.1: Một số thông số của Polycarbonate
Polycarbonate
Khối lượng riêng: 1220 kg/m
3

Mođun đàn hồi (E) 2000-2200 MPa
Độ bền kéo đứt (σ
t
) 60-65 MPa
Độ dãn dài khi đứt 80-150%
Nhiệt độ nóng chảy 270-300°C
Hệ số truyền nhiệt (λ) 0.21 W/m.K
Hệ số nở dài (α) 6.5 10
-5
/K
Nhiệt dung riêng (c) 1.3 kJ/kg.K
Nhiệt độ sử dụng từ -100
o
C đến +235

tránh bị rạn nứt cao hơn hẳn so với polycarbonate nguyên chất.
1.1.2. Tổng hợp polycarbonate
Polycarbonate được sản xuất từ nguyên liệu đầu là Bisphenol A và Photgen:

8

Trong môi trường kiềm, quá trình tổng hợp polycarbonate xảy ra theo các
bước sau:
Bước 1:
Đầu tiên kiềm phản ứng với Bisphenol A, giải phóng một phân tử nước và
tạo thành muối. Phản ứng xảy ra tương tự với nhóm OH
-
còn lại của phân tử
Bisphenol A.

Sản phẩm muối này tác dụng với Photgen.

Sự chuyển dịch electron để tái tạo nhóm cacbonyl làm tách ion Cl
-
và tạo
phân tử chloroformate.

Bước 2:
Phân tử chloroformate tạo thành bị tấn công tiếp bởi phân tử Bisphenol A khác
giống như Photgen. Phân tử Bisphenol A thứ hai tấn công giống như phân tử đầu.
9Phân tử sẽ dịch chuyển electron, tái tạo lại nhóm cacbonyl.
Bước 3:

trong công nghiệp. Chính nhờ sự phát triển mạnh mẽ của polycarbonate và nhựa
epoxy nên Bisphenol A cũng được sản xuất với số lượng lớn từ những năm 50
của thế kỷ XX và ngày càng phát triển[10,14].
11

Bisphenol A là một hoá chất công nghiệp quan trọng được sử dụng chủ yếu để
sản xuất polycarbonate và nhựa epoxy. Năm 1980, sản lượng Bisphenol A trên toàn thế
giới đạt 1 triệu tấn/năm và tới năm 2009 đã đạt hơn 2,2 triệu tấn năm. Năm 2007 chỉ
tính riêng nước Mỹ đã tiêu thụ hết 1.088.000 tấn Bisphenol A, trong đó 74% được sử
dụng để sản xuất nhựa polycarbonate và 20% cho nhựa epoxy[8].
Ngoài ra Bisphenol A còn được sử dụng làm chất cháy chậm, sản xuất nhựa
polyeste không no, nhựa polysunfo, các polyeteimit và polyacrylat. Trong đó
polycarbonate và nhựa epoxy được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau.
Polycarbonate được sử dụng làm kính chắn, dụng cụ y tế, chai nhựa, các sản phẩm
cộng nghệ số (như đĩa CD, DVD, V.V…), vỏ điện thoại di động, vật liệu điện, vỏ máy
vi tính và các vật dụng khác. Nhựa epoxy được sử dụng làm sàn công nghiệp, keo dán,
chất bảo vệ bề mặt v.v [10].
Bảng 1.2: Một số thông số vật lý của Bisphenol A
Bisphenol A
CAS No 80-05-7
4,4’-(1-metyletyliden) bisphenol
Danh pháp
4,4’-Isopropylidendiphenol
Công thức phân tử C
15
H
16
O
2

Sơ đồ 1.1: Phản ứng tổng hợp bisphenol A

1.3. Nhựa epoxy
1.3.1. Cấu tạo, tính chất của nhựa epoxy
Nhựa epoxy là một polyme mạch thẳng mà trong phân tử chứa những nhóm
epoxy (oxietilen) thu được do phản ứng đa ngưng tụ của một phenol lưỡng chức
(điển hình nhất là điphenolpropan – Bisphenol A) với epiclohidrin[5].
Công thức cấu tạo tổng quát của nhựa epoxy từ bisphenol A như sau:
13Hình 1.3: Cấu tạo nhựa epoxy

Hình 1.4: Câu trúc không gian phân tử nhựa epoxy
Trong công thức trên n có thể nhận giá trị từ 0 ÷ 20, tuỳ thuộc vào điều kiện
phản ứng.
Sản phẩm nhựa thương mại đầu tiên từ epiclohidrin được sản xuất ở Mỹ năm
1927. Ngày nay, hầu hết epoxy thông thường được sản xuất từ epiclohidrin và
bisphenol A. Vào năm 1936, Pierre Castan của Thuỵ Sĩ và S.O. Greenlee của Mỹ là
những người đầu tiên sản xuất các sản phẩm nhựa epoxy từ bisphenol A.
14

Ưu điểm của keo epoxy:
- Nhờ những nhóm hiđroxyl màng keo epoxy có tính kết dính rất cao, ngay cả
với những bề mặt nhẵn của kim loại, thủy tinh, gốm sứ, chất dẻo.
- Nhựa epoxy đã đóng rắn có độ bền rất cao vì tính kết dính nội cao.
- Khi đóng rắn, không tách ra các sản phẩm phụ (nước, dung môi,v.v…)
nên là loại keo rất thích hợp cho các bề mặt không có tính hấp phụ như kim

diure… Xúc tác cho quá trình đóng rắn có thể là kiềm, axit photphoric, muối nhôm,
kẽm, chì… của axit hữu cơ và các chất khác.
Cơ chế đóng rắn nóng của nhựa epoxy khác với cơ chế đóng rắn lạnh. Không
phải nhóm epoxy như trong trường hợp trước mà là những nhóm OH
-
tham gia vào
việc tạo nên những cầu nối ngang giữa những đại phân tử.
Để tăng tốc độ đóng rắn, ngoài nhiệt độ, người ta thêm các amin bậc ba.
Những loại keo này để dán nhôm, thép, thuỷ tinh hữu cơ, gốm, sứ, gỗ, chất
dẻo (nhiệt độ dán khoảng 150
o
C). Ta cũng có thể duy trì một tải trọng ép trên mối
dán tới khi hoàn thành quá trình.
Keo từ nhựa epoxy biến tính: Để tăng cường tính đàn hồi, tính chịu nhiệt và
một số tính năng kỹ thuật khác, người ta biến tính nhựa epoxy bằng nhựa phenol
formaldehit, poliamit, peclovinil, alkyd…và một số hợp chất cơ kim. Keo
epoxyphenol được dùng dưới dạng màng dán ép, đơn giản quá trình dán và được
bán ra thị trường với những tên thương mại khác nhau. Phối hợp với polyme cơ kim
(thí dụ poliorganosiloxan) sẽ thu được keo đóng rắn bằng diamin ở nhiệt độ cao, để
dán kim loại và giữ nguyên được tính năng trong khoảng nhiệt độ từ 60 đến 150
o
C.
16

Để đóng rắn keo epoxy, phải dùng các xúc tác như amin, axit cacboxylic hai
chức và anhydrit của nó.
Khi có mặt của các chất đóng rắn trên, thường xảy ra quá trình mở vòng epoxy
hoặc este hoá các nhóm hydroxyl.
Độ cứng, độ bền cơ học của mối dán phụ thuộc rất nhiều vào loại chất đóng
rắn và hàm lượng của nó. Nếu hàm lượng đóng rắn lớn thì quá trình đóng rắn xảy ra


Tuy nhiên, khi thêm tăng dần tỷ lệ Bisphenol A ta thu được sản phẩm
polyme mạch dài hơn.

19

Tổng quát, mạch sản phẩm có công thức như sau:
CH
2
O
CH
CH
2
O C
CH
3
CH
3
O CH
2
CH
OH
CH
2
O C
CH
3

- Chất đóng rắn xúc tác là chất có tác dụng khơi mào phản ứng trùng hợp hay
nhóm epoxy, bao gồm amin bậc 3, axit lewis, BF
3
, BF
5
.
- Chất đóng rắn khâu mạch tham gia trực tiếp vào hệ thống các liên kết ngang
là hợp chất đa chức có khả năng phản ứng với nhóm epoxy, nhóm hydroxyl
20

của phân tử epoxy để chuyển các oligome epoxy thành polyme không gian.
Chất đóng rắn khâu mạch có thể mang tính chất axit hoặc bazơ. Các tác nhân
đóng rắn bazơ gồm amin bậc 1, bậc 2; mạch thẳng, thơm, vòng béo hoặc dị
vòng [1,3,8].
Chất đóng rắn mạch thẳng: Phổ biến nhất là hecxanmetylendiamin:
H
2
N(CH
2
)
6
NH
2
và các sản phẩm ngưng tụ giữa ammoniac và dicloetan có công thức
tổng quát H
2
N(CH
2
- CH
2

R
R
1
2
R N C
R
R
1
2
+
H
2
O

22

Ngoài những loại nêu trên, còn có những chất đóng rắn là dẫn xuất của amin
bậc 1 và bậc 2 cũng được sử dụng phổ biến, có một số loại điển hình sau:

H
2
N C N CN
NH
2

Dicyandiamit (DXDA)


N
CH
2

4,4’ - Diaminodiphenylmetan (DDM)
H
2
N
H
2
N
SO
2

4,4’ - Diaminodiphenylsunfon (DDS)
O
-

O
O
C

C

O
O
+
R
3
N

+
C
–
O
-

C
–
N
+
R
3

O
O
CH
2
– CH –CH
2
~
OH
C

C

O
O
O
C
–

C
N
CH
2
CH
2
NH
CH
2
CH
2
NH
2
23

1.3.5. Ứng dụng của nhựa epoxy
Nhựa epoxy được sản xuất trên quy mô công nghiệp từ 1947 và ngay lập tức
đã được dùng làm vật liệu tạo màng sơn bên cạnh ứng dụng quan trọng là keo dán
kỹ thuật. Nhựa epoxy có ưu thế quan trọng hàng đầu là khả năng bám dính rất cao,
màng sơn có độ dai chắc, độ bóng cao, chịu mài mòn, chịu dung môi, hóa chất tốt.
Do trọng lượng phân tử thấp (MW thông thường < 4000), sơn có khả năng pha chế
với hàm khô cao, tạo màng đủ dày chỉ sau một lần quét.
Sơn epoxy nằm trong nhóm các họ sơn trang trí và sơn bảo vệ chất lượng
cao. Hệ sơn hóa rắn ở nhiệt độ phòng cho màng sơn đạt chất lượng tương tự các hệ
sơn alkyd, sơn polyester hóa rắn nóng. Epoxy được sử dụng làm sơn bảo quản phủ
bên trong đồ hộp đựng thức ăn, sơn các thùng, bể chứa lớn.
Các hệ sơn epoxy biến tính có tính năng rất đa dạng và được dùng trong
nhiều lĩnh vực kỹ thuật quan trọng như sơn ô tô, sơn đồ gia dụng, sơn trang trí, sơn
bảo vệ tàu biển, sơn phản nhiệt cho các bể chứa xăng dầu….[3].
1.4. Nhựa alkyd