ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
Nguyễn Duy Thiện TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO VÀNG TỪ VÀNG KIM LOẠI
BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA SIÊU ÂM
VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2011
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
KHOA VẬT LÝ
Nguyễn Duy Thiện TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO VÀNG TỪ VÀNG KIM LOẠI

1.3. Một số tính chất đặc trưng của vật liệu nano vàng. 10
1.3.1. Tính chất điện. 10
1.3.2. Tính chất nhiệt. 11
1.3.3. Tính chất từ. 11
1.3.4. Tính chất quang học. 12
1.4. Ứng dụng của nano vàng. 17
CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM. 20
2.1. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano vàng. 20
2.2. Phương pháp điện hóa siêu âm chế tạo vật liệu nano vàng. 21
2.2.1. Phương pháp chế tạo hạt nano vàng. 22
2.2.2. Chế tạo thanh nano vàng. 23
2.3. Các phương pháp phân tích cấu trúc và hình thái vật liệu. 24
2.3.1. Phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X. 24
2.3.2. Phép đo phổ hấp thụ 26
2.3.3. Phổ tán sắc năng lượng tia X. 28
2.3.4. Phân tích hiển vi điện tử truyền qua. 28
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. 31
3.1. Tổng hợp hạt nano vàng. 31
3.1.1. Cấu trúc và hình thái hạt nano vàng. 31
3.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ axeton lên kích thước hạt nano vàng. 35
3.2. Tổng hợp và khảo sát tính chất của thanh nano vàng. 38
3.2.1. Hình thái và cấu trúc thanh nano vàng. 38
Luận văn tốt nghiệp
Nguyễn Duy Thiện

2
3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian điện hóa siêu âm đến sự hình thành thanh nano vàng. 41
3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự hình thành thanh nano vàng. 42
KẾT LUẬN 43
TÀI LIỆU THAM KHẢO. 45

Hình 1.6. Đường đặc trưng V-A của vật liệu kích thước nano.
Hình 1.7. Đồ thị sự phụ thuộc kích thước của nhiệt độ nóng chảy của hạt nano vàng.
Hình 1.8. Quá trình dao động cùng pha của tập thể điện tử trên bề mặt hạt cầu nano kim
loại (hình trên) và dao động ngang, dao động dọc của các điện tử trong thanh nano kim
loại (hình dưới).
Hình 1.9. Sự xuất hiện các bức xạ tương ứng với các dao động bậc cao trong tương tác
với ánh sáng khi kích thước hạt kim loại tăng. a) Tương tác của hạt kim loại với ánh sáng
(hạt có kích thước nhỏ hơn bước sóng ánh sáng). b) Bức xạ lưỡng cực. c) Bức xạ tứ cực
của hạt có kích thước lớn.
Hình 1.10. (a) Vị trí đỉnh hấp thụ công hưởng của các hạt nano vàng với kích thước khác
nhau [13], (b) phổ hấp thụ Uv – vis của thanh nano vàng khi tỷ số hình dạng thay đổi.
Hình 1.11. (a) Sự dịch đỉnh hấp thụ trong thanh nano vàng, (b) Ảnh hưởng của chiều dầy
lớp vỏ bao bọc bên ngoài hạt nano vàng tới vị trí đỉnh hấp thụ cực đại [5]
Hình 1.12. Ảnh hiển vi trường sáng (A1, A3, A5) và ảnh hiển vi trường tối (A2, A4, A6)
của tế bào ung thư vú. A1- A2 là tế bào ung thu được ủ với hạt nano vàng nhưng không
kết hợp với kháng thể. A3-A4 là tế bào ung thu vú ủ với hạt nano vàng có kháng thể . A5-
A6 là tế bào ung thu vú ủ với amino – hạt nano vàng kết hợp với kháng thể thông qua kết
nối EDC.
Hình 2.1. Mô hình thí nghiệm: 1. điện cực vàng; 2. điện cực platin; 3. cốc đựng dung
dịch; 4.bể siêu âm.
Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý của nhiễu xạ tia X.
Hình 2.3. (a) Sơ đồ nhiễu xạ tia X , (b) Máy nhiễu xạ kế tia X Bruker D5005.
Hình 2.4. Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010-JEOL (a) và sơ đồ nguyên lý của
hiển vi điện tử truyền qua (b).
Hình 3.1. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu hạt nano vàng chế tạo bằng phương pháp điện hóa
siêu âm.
Hình 3.2. (a) Ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua của hạt nano vàng chế tạo bằng phương
pháp điện hoá siêu âm dương cực tan, (b). Phân bố kích thước của hạt nano vàng chế tạo
bằng phương pháp điện hoá siêu âm điện cực tan.
Hình 3.3. (a). phổ hấp thụ UV- vis của mẫu hạt nano vàng chế tạo bằng TSC; (b). phổ

xạ trên bề mặt kim loại vàng ở dạng khối có màu vàng, nhưng ánh sáng truyền qua
dung dịch hạt nano vàng lại có màu xanh dương hay màu cam khi kích thước hạt thay
đổi. Hiện tượng thay đổi màu sắc như vậy có thể được giải thích dựa vào hiệu ứng
cộng hưởng plasmon bề mặt. Khi kích thước của vật liệu giảm xuống cỡ nanomet thì
vật liệu đó bị chi phối bởi hiệu ứng giam giữ lượng tử. Hiệu ứng này làm cho vật liệu
có những tính chất đặc biệt. Tính chất của các hạt nano kim loại có liên quan đến hệ
điện tử tự do. Khi xét đến tính chất của chúng cần xem xét đến hai giới hạn: (1) khi
kích thước của hạt ở mức như quãng đường tự do trung bình của điện tử (khoảng vài
chục nanomet), trạng thái plasmon bề mặt thể hiện các tính chất đặc trưng khi tương
tác với trường bên ngoài (sóng điện từ, ánh sáng); (2) khi kích thước ở khoảng bước
sóng Fermi (khoảng dưới 4 nm), hệ điện tử thể hiện các trạng thái năng lượng gián
đoạn, gần giống như nguyên tử.
Gần đây, hai loại hạt nano kim loại được quan tâm nghiên cứu, chế tạo nhiều là
vàng và bạc. Các vật liệu nano vàng thu hút được sự quan tâm không chỉ vì các tính
chất đặc biệt của vật liệu nano như hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng cộng hưởng
plasmon…mà còn vì chúng có khả năng ứng dụng lớn trong y học như chất chỉ thị và
điều trị ung thư. Tuy nhiên các nhà nghiên cứu thường tập trung vào phương pháp hóa
khử sử dụng muối vàng đắt tiền để chế tạo vật liệu này, hoặc sử dụng phương pháp
chiếu xạ laser với chi phí đầu tư ban đầu lớn và tốn kém, do vậy, cần phải tìm ra một
phương pháp chế tạo thỏa mãn các tiêu chí như: mới, đơn giản và tiết kiệm.
Trên cơ sở đó, luận văn của tôi trình bày về vấn đề: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu
nano vàng từ vàng kim loại bằng phƣơng pháp điện hóa siêu âm và khảo sát một
Luận văn tốt nghiệp
Nguyễn Duy Thiện

4
số tính chất” nhằm mục đích: (1) giới thiệu phương pháp chế tạo mới, đơn giản và
hiệu quả, (2) khảo sát tính chất quang của chúng.
Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo và phần phụ lục nội dung bản luận văn
gồm 3 chương:

1.1. Các tính chất cơ bản của vật liệu vàng.
1.1.1. Những tính chất vật lý và hóa học cơ bản.

Vàng là kim loại chuyển tiếp, kí hiệu Au, thuộc nhóm 11, chu kỳ 6 và phân lớp
d, vàng có số thứ tự 79 trong bảng hệ thống tuần hoàn. Khi ở dạng khối vàng là nguyên
tố kim loại có màu vàng, nhưng có thể có màu đen, hồng ngọc hay mầu tía khi được
cắt mỏng. Nó là kim loại mềm, dễ uốn, dễ dát mỏng nhất, thực tế 1 g vàng có thể được
dát thành tấm 1 m², hoặc 1 ounce thành 300 feet². Vàng không phản ứng với hầu hết
các hoá chất nhưng lại chịu tác dụng của nước cường toan để tạo thành muối
cloroauric cũng như chịu tác động của dung dịch xyanua của các kim loại kiềm. Kim
loại này có ở dạng quặng hoặc dạng hạt trong đá và trong các mỏ bồi tích, vàng là một
trong số ít kim loại để đúc tiền.
Vàng nguyên thuỷ có chứa khoảng 8 đến 10% bạc, nhưng thực tế tỷ lệ này
thường nhiều hơn. Hợp kim tự nhiên với thành phần bạc cao hơn 20% được gọi
là electrum. Khi lượng bạc tăng, màu trở nên trắng hơn và trọng lượng riêng giảm.
Vàng tạo hợp kim với nhiều kim loại khác; hợp kim với đồng cho màu đỏ hơn, hợp
kim với sắt màu xanh lá, hợp kim với nhôm cho màu tía, với bạch kim cho màu trắng.
Trạng thái ôxi hoá thường gặp của vàng gồm +1 (vàng (I) hay hợp chất aurous)
và +3 (vàng (III) hay hợp chất auric). Ion vàng trong dung dịch có thể được khử và kết
tủa thành vàng kim loại nếu thêm hầu như bất cứ kim loại nào khác làm tác nhân khử
Luận văn tốt nghiệp
Nguyễn Duy Thiện

6
Các tình trạng ôxi hoá ít phổ thông của vàng gồm −1, +2, và +5. Tình trạng ôxi
hoá −1 xảy ra trong các hợp chất có chứa Au
−
được gọi là aurides. Ví
dụ, Caesium auride (CsAu), kết tinh trong caesium chloride motif [11]. Các auride
khác gồm các auride của Rb

4
cô đặc tạo ra các tinh thể đỏ của
vàng (II) sulfate, AuSO
4
ban đầu được cho là một hợp chất có hoá trị kết hợp, nó đã
được chứng minh có chứa một số cation Au
2
4+
[21]. Một hỗn hợp vàng (II) đáng chú ý,
và chính thống là tetraxenonogold có chứa xenon như một ligand, được tìm thấy trong
[AuXe
4
](Sb
2
F
11
)
2
[18]. Vàng pentafluoride và anion dẫn xuất của nó AuF
6-
, là ví dụ
duy nhất về vàng (V), tình trạng ôxi hoá cao nhất được biết đến [17].
Vàng có nhiệt độ nóng chảy khá cao 1064,18
o
C, nhiệt độ sôi là 2856
o
C, hệ số
poisson là 0,44. Tính dẫn nhiệt và dẫn điện của vàng không bị ảnh hưởng về mặt hoá
học bởi nhiệt, độ ẩm, ôxy và hầu hết chất ăn mòn, độ dẫn nhiệt của nó là 318 W.m
-1

là: 5,786 eV.
Năng lượng ion hóa lần hai
là:18,896 eV.

Luận văn tốt nghiệp
Nguyễn Duy Thiện

7
Vàng kết tinh có cấu trúc lập phương tâm mặt (hình 1.2), với hằng số mạng a =
b = c = 4,0786 Å và α = β = γ = 90
0
, mỗi nguyên tử Au có 12 nguyên tử lân cận gần
nhất (số phối vị: 12) tạo nên cấu trúc xếp chặt như nhiều nguyên tố kim loại khác.
Các nguyên tử vàng được bố trí tại 8 đỉnh của hình lập phương tương ứng với
tọa độ (000), (100), (110), (010), (001), (101), (111), (011) và 6 nguyên tử bố trí ở tâm
của 6 mặt của ô cơ sở tương ứng có tọa độ (1/2 0 1/2), (1 1/2 1/2), (1/2 1 1/2), (0 1/2
1/2), (1/2 1/2 0), (1/2 1/2 1). Từ đó ta có số nguyên tử trong 1 ô cơ sở là:
6*1/2+8*1/8=4.
1.2. Hình thái vật liệu nano vàng.
Để thỏa mãn nguyên lí năng lượng cực tiểu, tùy điều kiện chế tạo mà vật liệu
nano vàng có thể hình thành các hình dạng khác nhau (hình 1.4(a) ) như: hình cầu
(sphere), que (rod), đĩa phẳng (plate), tam giác (triangle), dây (wire), lập phương
(cubic), dạng hoa (flower), hạt gạo (rice)
Hình 1.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt vàng [15]. (a) (b)
Hình1.4. (a ) Các kiểu thù hình khác nhau của nano vàng, (b) Nano vàng có
hình dạng lập phương [7]
Luận văn tốt nghiệp
Nguyễn Duy Thiện

tạo ra thanh nano vàng với xúc tác là Ag
+
, bằng cách thay đổi nồng độ Ag
+
sẽ tạo ra
các thanh nano vàng có tỷ số hình dạng thay đổi. Nhờ những thay đổi nhỏ trong quá trình tạo thanh nano vàng bằng phương pháp
nuôi mầm mà chúng ta cũng có thể thu được các hình dạng khác nhau như hình lập
phương (hình 1.4 (b)) …v.v…
(a) (b)
Hình 1.5. (a) Ảnh TEM của hạt nano vàng chế tạo bằng phương pháp hóa khử
[15], (b) Ảnh TEM của thanh nano vàng chế tạo bằng phương pháp hóa khử [7].
Luận văn tốt nghiệp
Nguyễn Duy Thiện

10

11
1.3.2. Tính chất nhiệt.
Nhiệt độ nóng chảy T
m
của vật liệu phụ thuộc vào mức độ liên kết giữa các
nguyên tử trong mạng tinh thể. Trong tinh thể, mỗi một nguyên tử có một số các
nguyên tử lân cận có liên kết mạnh gọi là số phối vị. Các nguyên tử trên bề mặt vật liệu
sẽ có số phối vị nhỏ hơn số phối vị của các nguyên tử ở bên trong nên chúng có thể dễ
dàng tái sắp xếp để có thể ở trạng thái khác hơn. Như vậy, nếu kích thước của hạt nano
giảm, nhiệt độ nóng chảy sẽ giảm. Ví dụ, hạt vàng 2 nm có T
m
= 500°C, khi kích thước
6 nm thì T
m
= 950°C (hình 1.7).

1.3.3. Tính chất từ.
Các kim loại quý ở trạng thái khối như vàng, bạc, có tính nghịch từ do sự bù

Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt là hiệu ứng đặc trưng của các hạt nano
kim loại. Vì trong kim loại có nhiều điện tử tự do nên khi hấp thụ ánh sáng chiếu vào
các điện tử tự do này sẽ dao động tập thể cùng pha với điện trường ánh sáng, dao động
đó gọi là dao động plasma điện tử. Khi quãng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ
hơn kích thước của chúng, các dao động này thông thường bị dập tắt nhanh chóng bởi
các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại, nhưng khi kim
loại ở kích thước nano thì kích thước của chúng nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình

Hình 1.8. Quá trình dao động cùng pha của tập thể điện tử trên bề mặt hạt
cầu nano kim loại (hình trên) và dao động ngang, dao động dọc của các điện
tử trong thanh nano kim loại (hình dưới).

Luận văn tốt nghiệp
Nguyễn Duy Thiện

13
do đó hiện tượng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh
sáng kích thích.
Dưới tác dụng của điện trường sóng ánh sáng chiếu tới, các điện tử trên bề mặt
hạt nano kim loại sẽ phân bố lại làm cho chúng bị phân cực tạo thành lưỡng cực điện
(hình 1.8). Tương tác của các lưỡng cực điện này với điện trường của sóng ánh sáng
gây ra hiệu ứng cộng hưởng trên [8, 5, 12].
Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt phụ thuộc vào nhiều yếu tố trong đó hình
dáng, kích thước của hạt nano và môi trường xung quanh là các yếu tố ảnh hưởng
nhiều nhất. Đối với các hạt không có dạng cầu như thanh nano thì bước sóng cộng
hưởng sẽ phụ thuộc vào định hướng của điện trường. Do đó hai loại dao động ngang và
dọc có thể xảy ra (như đã chỉ trên hình 1.8). Ngoài ra, nếu nồng độ hạt nano cao thì
phải tính đến tương tác giữa các hạt.
Để xác định điều kiện cộng hưởng cần phân tích tất cả các yếu tố kể trên của vật
liệu. Có nhiều lý thuyết để xác định điều kiện cộng hưởng như thuyết Maxwell– Khi coi các hạt kim loại có tính đối xứng cầu, chúng ta có thể xem điện trường
là một trường đa cực [8, 5, 12] và tìm dao động đa cực (hình 1.9) của các hạt này trong
tương tác với véctơ cường độ điện trường của sóng ánh sáng (lưỡng cực, tứ cực…).
Khi hạt có kích thước càng lớn thì sự phân cực dưới tác động của điện trường càng
không đồng nhất giữa các phần của hạt kim loại, dao động bậc cao càng trở nên đáng
kể.
Trong lý thuyết Mie, bài toán tương tác giữa ánh sáng với hạt nano được khảo
sát như một bài toán tán xạ thuần túy. Mie giải phương trình Maxwell với điều kiện
ánh sáng được xem như sóng phẳng tán xạ từ hạt nano hình cầu được phân tán trong

Hình 1.9. Sự xuất hiện các bức xạ tương ứng với các dao động bậc cao trong
tương tác với ánh sáng khi kích thước hạt kim loại tăng. (a) Tương tác của hạt kim
loại với ánh sáng (hạt có kích thước nhỏ hơn bước sóng ánh sáng), (b) Bức xạ
lưỡng cực, (c) Bức xạ tứ cực của hạt có kích thước lớn.

Luận văn tốt nghiệp
Nguyễn Duy Thiện

15
một môi trường [8, 5]. Theo lý thuyết Mie, tính chất quang của các hạt cầu kim loại
bán kính r phân tán trong một môi trường được mô tả thông qua tiết diện tắt C.
Đối với các hạt kim loại rất nhỏ với hằng số điện môi phức, phụ thuộc tần số
(hay bước sóng) ε(λ) = ε
1
(λ) + iε
2

2
2/3
)(]2)([
)(18






m
m
V
C

Với V là thể tích hạt.
Khi ε
1
(λ) = -2ε
m
thì mẫu số trong phương trình (1.1) đạt giá trị cực tiểu và C
tắt

đạt giá trị cực đại. Khi đó sẽ xuất hiện đỉnh hấp thụ tương ứng với Plasmon bề mặt.
Như vậy bước sóng của đỉnh hấp thụ sẽ phụ thuộc vào kích thước hạt r và hằng số điện
môi ε
m
của môi trường.
Khi hạt nano vàng có tính đối xứng cầu, các phương dao động là như nhau, do
đó, chỉ cộng hưởng ở tần số tương ứng (thí dụ ở 521 nm), khi kích thước hạt nano tăng

Các nghiên cứu thực nghiệm cũng chỉ ra rằng nếu các hạt nano vàng được bao
bọc bởi một lớp vỏ khác thì đỉnh hấp thụ cộng hưởng sẽ thay đổi. Sự dịch chuyển đỉnh
hấp thụ cực đại về phía bước sóng dài sẽ tỷ lệ nghịch với chiều dày lớp vỏ bọc. Nghĩa
(a)
(b)
Hình 1.10. (a) Vị trí đỉnh hấp thụ công hưởng của các hạt nano vàng với kích
thước khác nhau [15], ( b) phổ hấp thụ Uv – vis của thanh nano vàng khi tỷ số
hình dạng thay đổi. (a) (b)
Luận văn tốt nghiệp
Nguyễn Duy Thiện

17
là khi chiều dày lớp vỏ bọc lớn thì mức độ dịch chuyển là nhỏ nhưng khi chiều dày lớp
vỏ bọc mỏng thì độ dịch chuyển này là rất rõ rệt ( hình 1.11b ).


2
, sau đó hạt vàng lại được gắn kết với kháng
thể của tế bào ung thư cần phát hiện, sau khi gắn kết thành công thì hạt vàng sẽ tự tìm
đến tế bào bị ung thư. Các nhóm nghiên cứu thuộc trung tâm khoa hoc vật liệu và khoa
sinh học trường đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội đã ứng dụng hạt nano vàng để phát
hiện tế bào ung thu vú. A
1

A


Luận văn tốt nghiệp
Nguyễn Duy Thiện

20
CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM.
Vật liệu nano vàng có nhiều phương pháp để tổng hợp, dưới đây chúng tôi giới
thiệu về các phương pháp thực nghiệm thường được dùng để tổng hợp vật liệu nano
vàng. Trình bầy về phương pháp điện hóa siêu âm để tổng hợp vật liệu nano vàng và
các phương pháp phân tích kết quả được sử dụng.
2.1. Một số phƣơng pháp tổng hợp vật liệu nano vàng.
Dưới đây chúng tôi trình bày sơ lược một số phương pháp thường dùng để tổng

đồng bộ với xung điện phân thì hạt nano kim loại sẽ rời khỏi điện cực và đi vào dung
dịch.
Ngoài ra còn có các phương pháp khác như : phương pháp quang hóa (sử dụng
PEG, acetone và HAuCl
4
). Phương pháp nhiệt phân, phương pháp bốc bay, các phương
pháp chiếu xạ điện tử, chiếu xạ gamma, chiếu xạ ion, chiếu xạ siêu âm v.v Điểm
chung của tất cả các phương pháp trên là đều sử dụng muối vàng khá đắt tiền, hóa chất
đầu vào khá phức tạp.
2.2. Phƣơng pháp điện hóa siêu âm chế tạo vật liệu nano vàng.
Sau khi nghiên cứu các phương pháp chế tạo, chúng tôi đã lựa chọn cho mình
phương pháp điện hoá siêu âm dương cực tan, đây là phương pháp chế tạo đơn giản,
hiệu suất cao và kinh tế, phương pháp này được xây dựng dựa trên cơ sở phát triển
phương pháp điện hóa siêu âm thông thường. Hình 2.1 mô tả chi tiết mô hình chế tạo. So với các phương pháp điện hóa siêu âm thông thường, phương pháp điện hóa
siêu âm của chúng tôi sử dụng có một số điểm mới sau:
- Dùng máy siêu âm công suất nhỏ thay cho máy siêu âm chuyên dụng công
suất lớn. Cải tiến này làm giảm đáng kể giá thành hệ điện hoá siêu âm.
Hình 2.1. Mô hình thí nghiệm: 1. điện cực vàng; 2. điện cực platin; 3. cốc đựng