2

MỞ ĐẦU
1. Lý do lựa chọn đề tài
Titan là kim loại nhẹ, hiếm, có những tính năng đặc biệt được ứng dụng nhiều trong
công nghiệp quốc phòng và dân dụng. Vì vậy việc xử lý quặng titan để thu hồi kim loại này
luôn được thế giới quan tâm.
Trữ lượng quặng titan của Việt Nam được thế giới đánh giá là Quốc gia giàu tài
nguyên khoáng sản titan. Theo số liệu khảo sát địa chất, trữ lượng quặng titan Việt Nam
ước đạt 657 triệu tấn. Tuy nhiên cho đến nay ở nước ta chỉ mới có một số cơ sở chế biến
loại quặng này ra sản phẩm tinh quặng để xuất khẩu, và một vài sản phẩm dạng oxit ở quy
mô bé. Việc chế biến sâu để thu được kim loại titan nhằm mang lại hiệu quả kinh tế lớn
chưa được chú ý, trong khi vấn đề này đã trở thành một đòi hỏi bức thiết đối với các nhà
khoa học vật liệu cũng như ngành công nghiệp khai khoáng – luyện kim của nước ta.
Sản xuất titan kim loại hiện nay trên thế giới ưu tiên bằng con đường hỏa luyện và
đi theo hai hướng, đó là:
- Hoàn nguyên nhiệt kim TiCl4 bằng Mg [phương pháp Kroll]
- Hoàn nguyên nhiệt kim TiO2 bằng Ca hoặc Mg.
Trong đó hoàn nguyên nhiệt kim TiCl4 là phương pháp cổ điển, truyền thống, còn
hoàn nguyên nhiệt kim TiO2 bằng Ca hoặc Mg mới xuất hiện từ những năm 90 của thế kỷ
XX. Mặc dù phương pháp Kroll đang được ứng dụng rộng rãi nhưng cái khó của phương
pháp là công nghệ sản xuất TiCl4 tinh khiết rất phức tạp, giá thành cao. Trên thế giới có rất
ít quốc gia sản xuất được TiCl4, Việt Nam chúng ta cũng chưa chế tạo được hợp chất quan
trọng này.
Hiện tại, các nhà khoa học đang đi sâu nghiên cứu để hoàn thiện công nghệ sản
xuất titan theo phương pháp hoàn nguyên nhiệt kim TiO2 bằng Ca hoặc Mg. Các công trình
nghiên cứu theo hướng này đã chỉ ra rằng, có thể sử dụng Ca hoặc Mg hoàn nguyên TiO2.
Tuy nhiên hoàn nguyên TiO2 bằng Ca thu sản phẩn Ti sạch nhưng giá thành cao vì Ca là
kim loại đắt tiền. Còn sử dụng chất hoàn nguyên rẻ tiền hơn là Mg thì quá trình hoàn
nguyên sẽ không triệt để, lượng tạp chất trong sản phẩm còn nhiều. Xuất phát từ chỗ cần
chọn được công nghệ hợp lý luyện TiO2, sao cho lợi dụng được ưu điểm hoàn nguyên triệt

5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Ý nghĩa khoa học:
Đã tiến hành tính toán nhiệt động học quá trình hoàn nguyên TiO2 bằng canxi và
magie, phát hiện ra rằng tại 882 oC đường biến thiên nhiệt động học theo nhiệt độ của các
phản ứng hoàn nguyên đổi chiều đột ngột. Đó là điểm titan chuyển biến thù hình từ mạng
lập phương tâm khối sang mạng lục giác xếp chặt, chứng tỏ chuyển biến thù hình liên quan
chặt chẽ tới quá trình hoàn nguyên dioxit titan (TiO2). Tại nhiệt độ chuyển biến thù hình,
khả năng phản ứng hoàn nguyên là kém nhất. Điều này chưa từng được chú ý tới trong các
nghiên cứu trước đây.
Nhiệt kim TiO2 bằng Ca thuộc lĩnh vực công nghệ cao. Trên thế giới các công trình
công bố liên quan đến phương pháp này rất ít ỏi, chưa kể là không có đối với phương án sử
dụng hỗn hợp chất hoàn nguyên (Ca + Mg). Vì vậy nghiên cứu quá trình nhiệt kim bằng
hỗn hợp chất hoàn nguyên là hoàn toàn mới đối với vấn đề có tính khoa học và tính mới.
Luận án bước đầu làm sáng tỏ cơ chế của quá trình hoàn nguyên đó.


4
Ý nghĩa thực tiễn:
- Việc sử dụng TiO2 làm nguyên liệu đầu vào cho quá trình nhiệt kim hoàn toàn
phù hợp với điều kiện công nghệ và thiết bị tại Việt Nam.
- Sử dụng hỗn hợp chất hoàn nguyên (Ca + Mg) góp phần làm giảm giá thành sản
phẩm Ti bột.
- Kết quả nghiên cứu góp phần làm tăng phương án lựa chọn cho các nhà sản xuất
titan bột.

6. Những kết quả đạt được và điểm mới của luận án
- Xác định được khả năng hoàn nguyên TiO2 bằng hỗn hợp (Ca + Mg) và bước đầu
làm sáng tỏ cơ chế của quá trình hoàn nguyên đó.
- Đã đề xuất lưu trình và chế độ công nghệ nhiệt kim TiO2 bằng hỗn hợp (Ca + Mg).
- Kết quả của quá trình hoàn nguyên TiO2 đạt hiệu suất hoàn nguyên: 94,0% và sản


2014

(nghìn tấn TiO2)

Mỹ

200

100

2.000

Úc

960

1100

170.000

Brazil

100

70

43.000

Canada


Mozambique

430

500

14.000

Na Uy

498

400

37.000

Nam Phi

1.190

1.100

63.000

Sri Lanka

32

32


6.680

720.000

Ilmenit


6
Rutile:
Mỹ

--

--

--

Úc

423

480

28.000

Ấn Độ

24


59

65

8.300

Ukraine

50

50

2.500

Các nước khác

8

8

400

Toàn thế giới

667

770

47,000


4.185

4.647

-

8.832

-

406

928

1.334

4.298

938

784

6.020

1

Thái Nguyên

2


6

Thừa Thiên Huế

568

3.146

2.383

6.097


7
7

Quảng Nam

510

432

2.587

3.529

8

Quảng Ngãi


17.226

11

Bình Thuận

5.913

361.204

231.892

599.009

24.609

381.156

246.323

656.873

Tổng

1.2. Các phương pháp chế biến quặng titan
1.2.1. Công nghệ làm giàu quặng ilmenit
Quặng ilmenit được sử dụng rất nhiều trong công nghiệp. Các quá trình sản xuất
titan kim loại hay sản xuất bột màu dioxit từ quặng đều phải làm giàu ilmenit, đưa hàm
lượng TiO2 từ 48 - 52% lên 92 - 97%. Khi sản xuất bột màu bằng phương pháp sunfat,
người ta dùng ilmenit đã làm giàu để giảm khâu khử sắt, giảm được 2/3 - 3/4 axit sunfuaric

điểm này (chi phí điện năng chỉ còn 930 KWh/tấn xỉ, trong khi sản xuất pigment là 1.000
KWh/ tấn pigment) [2].
1.2.1.2. Công nghệ chế tạo rutin nhân tạo
Từ năm 1970 đến nay, công nghệ chế tạo rutil nhân tạo tỏ ra ưu thế hơn so với
phương pháp luyện xỉ titan, nên đã nhanh chóng phát triển trên thế giới. Hiện nay, rutil
nhân tạo được sản xuất theo 3 công nghệ chính: Becher, Benelite và Austpac.
- Công nghệ Becher: Năm 1961, Robert Gordon Becher (Úc) và cộng sự [19], [20]
đã đưa ra phương pháp xử lý mới từ tinh quặng ilmenit để thu hồi TiO2. Phương pháp này
được trao bằng sáng chế cùng năm đó và mang tên tác giả - phương pháp Becher. Khác với
luyện xỉ, phương pháp Becher trước tiên hoàn nguyên oxit sắt thành sắt kim loại, sau đó
loại bỏ bằng cách hòa tan trong dung môi có xúc tác NH4Cl và thổi không khí. Sắt tan vào
dung dịch rồi tạo thành hydroxit, oxit titan không tan, đi vào bã. Tách bã và hydroxit sắt
được bột màu sắt oxit, dung dịch cho quay lại quá trình hòa tách, công nghệ này đã phát
triển ở nhiều nước.
- Công nghệ Benelite: Phương pháp Benelite [60] được nghiên cứu và phát triển bởi
công ty Benelite của Mỹ từ năm 1974. Phương pháp này có thể tóm tắt như sau: Thiêu oxy
hóa tinh quặng ilmenit rồi thiêu hoàn nguyên đến oxit sắt II (FeO) trong lò ống quay sau đó
hòa tan trong axit HCl 20% ở 140 oC, lọc tách bã đem nung được rutil nhân tạo. Dung dịch
sau hòa tan đem oxy hóa FeCl2 thành Fe2O3 cung cấp cho luyện kim, dung dịch HCl tái
sinh. Phương pháp này là xử lí được quặng ilmenit có thành phần thay đổi trong phạm vi
rộng, tách sắt tương đối triệt để, độ sạch của rutin nhân tạo cao. Tuy nhiên, nhược điểm cơ
bản của phương pháp này tiêu tốn nhiều axit HCl.


9
- Công nghệ Austpac (ERMS và EARS): ERMS (Enhanced Roasting and Magnetic
Separation) và EARS (Enhanced Acid Regeneration System) [75] là hai quá trình chính,
nằm trong dây chuyền công nghệ sản xuất rutin nhân tạo chất lượng cao, của công ty
Austpac (New Zealand), được nghiên cứu trong năm 2000 và đến năm 2001 được ứng
dụng vào sản xuất. ERMS là quá trình sản xuất rutin nhân tạo bao gồm các công đoạn:


10
làm sạch bằng phương pháp tinh cất, rồi được oxit hoá ở pha hơi để tạo ra TiO2 và khí Cl2.
Khí clor được thu hồi, quay vòng lại [3].
c). Công nghệ Altair: là phát minh mới sản xuất bột màu TiO2 bằng công nghệ dùng
axit clohydric. Các bước tiến hành như sau: hoà tách trực tiếp tinh quặng ilmenit bằng axit
clohydric đậm đặc. Sau hoà tách ilmenit trong HCl cho ta TiO2 và sắt ở dạng muối hoà tan.
Huyền phù hoà tách sau đó qua lọc để tách cặn không tan. Sắt trong dung dịch được hoàn
nguyên bằng phoi sắt để chuyển clorua sắt III thành clorua sắt II ít hoà tan hơn. Sau đó loại
bỏ clorua sắt II bằng cách kết tinh. Các tạp chất còn lại trong dung dịch (bao gồm cả các
tạp chất với hàm lượng vết) tiếp tục được khử qua hai công đoạn. Sản phẩm thu được sau
quá trình này là dung dịch TiCl4 sạch. Thuỷ phân TiCl4 cho ta TiO2.H2O. Cuối cùng nung
sản phẩm thuỷ phân thu được TiO2 ở dạng anataz hoặc rutin tuỳ theo nhiệt độ nung [27].
Hiện nay, công nghệ clorua hóa chiếm khoảng 50%, công nghệ sunfat khoảng 46%
sản lượng bột màu thế giới. Công nghệ Altair đang được đưa vào sản xuất quy mô công
nghiệp. Sản xuất bột màu titan và titan xốp các nước trên thế giới năm 2012 và 2013 được
mô tả trên bảng 1.3.
Bảng 1.3. Sản xuất titan xốp và bột mầu của các nước trên thế giới.

Nước sản xuất

Sản xuất titan xốp

Công xuất năm 2013

2012

2013

Titan xốp


74,000

Canada

--

--

--

104,000

Trung Quốc

80,000

100,000

114,000

2,000,000

Phần Lan

--

--

--


80,000

Nhật Bản

40,000

40,000

62,200

309,000

Kazakhstan

25,000

27,000

Mexico

--

--

--

130,000

Nga


10,000

120,000

Vương Quốc Anh

--

--

--

300,000

Các nước khác

--

--

--

900,000

Toàn thế giới

200,000

222,000

- Chế tạo rutin nhân tạo: Năm 2005 Viện Vật liệu – Viện Khoa học và Công nghệ
Việt Nam tiến hành nghiên cứu chế tạo rutin nhân tạo, theo công nghệ Becher có cải tiến.


12
Từ kết quả đạt được đã tư vấn và giúp Công ty Cổ phần Ban Tich Thái Nguyên có dự án
sản xuất rutin nhân tạo công suất 18.000 tấn/năm và 12.000 tấn bột màu oxit sắt/năm.
- Chế tạo bột màu dioxit titan : Năm 1983 Viện hóa Công nghiệp đã nghiên cứu sản
xuất bột màu titan bằng axit HCl có xúc tác và cho kết quả. Cùng thời gian đó phân viện
Vật lý Nha Trang kết hợp với nhà máy cơ khí Nha Trang đã nghiên cứu chế tạo và đưa vào
sản xuất thử bột màu TiO2 bằng phương pháp sunfat nhưng chưa đạt. Năm 1983-1986 trên
cơ sở thành công của luyện xỉ titan và chế tạo rutin nhân tạo trường ĐHBK Hà Nội đã
nghiên cứu chế tạo bột màu TiO2 từ xỉ titan và rutin nhân tạo bằng phương pháp sunfat.
Kết quả đã khẳng định, xỉ titan và nhất là rutin nhân tạo, là nguyên liệu tốt để chế biến tạo
bột màu TiO2. Chất lượng bột màu tốt, so với xử lý từ ilmenit tiết kiệm 2/3 lượng axit,
không sinh ra sunfat sắt, lượng axit dư ít hơn 2 đến 3 lần, năng suất tăng nhiều lần [2], [5].
Năm 2006 tại Viện Công nghệ Xạ Hiếm, tập thể cán bộ đã nghiên cứu xây dựng
được quy trình công nghệ nung khử inmenite và tách sắt kim loại để thu sản phẩm dioxit
titan có hàm lượng 92 – 94% TiO2. Tiếp theo, năm 2012 Viện Công nghệ Xạ Hiếm tiếp tục
nghiên cứu thành công chế thử bột màu dioxit titan từ rutin nhân tạo, sản phẩm thu được có
hàm lượng 98% TiO2 hàm lượng sắt < 0,017% Fe2O3 và crom < 0,001% [3], [15].
Công nghiệp titan Việt Nam mới dừng lại ở việc khai tuyển và chế biến quặng titan,
sản phẩm đơn giản nhất trong chuỗi chế biến titan và bán với giá rẻ, làm thất thoát nguồn
tài nguyên quý của đất nước. Các công trình nghiên cứu tập trung chủ yếu vào vấn đề làm
giàu tinh quặng, luyện xỉ titan và chế tạo TiO2. Chưa có một công trình nào nghiên cứu về
công nghệ sản xuất titan kim loại. Vì vậy, nghiên cứu quá trình chế tạo titan bằng phương
pháp nhiệt kim TiO2 một cách cơ bản, toàn diện là nhiệm vụ cấp thiết, không chỉ có ý
nghĩa về mặt khoa học mà còn có ý nghĩa thực tiễn, đặc biệt đối với nước ta đang trong
giai đoạn xây dựng nền công nghiệp sản xuất titan.



47,90

- Tỷ trọng:

4,51 g/cm3 (α – Ti).

- Nhiệt độ nóng chảy:

1668 oC

- Nhiệt độ nóng sôi:

3300 oC

- Nhiệt độ chuyển sang siêu dẫn: 0,53 K
- Nhiệt nóng chảy:

104 cal/g

- Tỷ nhiệt (0 – 100 oC):

0,127 cal/(g. oC)

- Hệ số dãn nở dài ở 20 – 300 oC: 8,2.10-6
- Điện trở suất ở nhiệt độ:
20 oC

42.10-6 Ω.cm


Quy trình Kroll dựa trên cơ sở hóa - lý như sau:
Magie có ái lực mạnh so với clo chính vì vậy có thể sử dụng Mg để tiến hành hoàn
nguyên TiCl4. Nhiệt độ nóng chảy của Mg và sản phẩm phụ MgCl2 tạo thành rất thuận lợi
trong quá trình hoàn nguyên từ 720 - 900 oC. Ngoài Mg và Ti không tạo hợp chất hóa học,
hòa tan rất ít vào nhau, xấp xỉ 0,1% ở 1.000 oC, thực tế coi như không hòa tan. Tất cả
những điều này, cũng như những đặc trưng công nghệ của quá trình hoàn nguyên titan, đã
làm cho magie trở thành chất hoàn nguyên tích cực nhất trong việc tổ chức sản xuất titan
xốp trên quy mô công nghiệp bằng phương pháp nhiệt phân.
Công nghệ nhiệt magie để sản xuất titan dựa trên phản ứng:
TiCl4 + 2Mg = Ti + 2MgCl2

(1.1)

Trong điều kiện tiêu chuẩn, phản ứng này được đặc trưng bởi giá trị tuyệt đối của chỉ
số entanpi và năng lượng Gibbxon cao:
∆H0298 = - 446 KJ/mol Ti;

∆G0298 = - 478,2 KJ/mol Ti.

Khi thay đổi nhiệt độ, các chất tham gia phản ứng và các chất tạo thành sẽ trải qua
quá trình chuyển đổi pha. Các phản ứng phức tạp diễn ra thông qua các liên kết trung gian.
Quá trình hoàn nguyên titan có thể coi như quá trình hoàn nguyên phân cấp TiCl4 từ
clorit thấp của nó:
TiCl4 → TiCl3 → TiCl2 → Ti
Quá trình diễn ra phản ứng này có thể chia thành hai nhóm:


15
- Các phản ứng hoàn nguyên TiCl4 thành các clorit thấp và kim loại:
TiCl4 + 2Mg = Ti + 2MgCl2


(1.9)

TiCl4 + Ti = 2TiCl2

(1.10)

2TiCl3 + Ti = 3TiCl2

(1.11)

TiCl4 + TiCl2 = 2TiCl3

(1.12)

Phản ứng thường xảy ra trong môi trường khí trơ.
Về nguyên lý, TiCl4 có thể được hoàn nguyên đến Ti bằng H2, Al, Mg, Na và Ca,
nhưng không phải tất cả các nguyên tố đó đều có khả năng sử dụng trong thực tế. Yêu cầu
của quá trình là không chứa tạp chất làm bẩn Ti, không tạo thành hợp chất hóa học hoặc
hợp kim hóa với Ti. Các clorua nhận được khi hoàn nguyên cần phải đơn giản và hoàn toàn
tách khỏi Ti. Ngoài ra chất hoàn nguyên cần phải dễ điều chế, dễ bảo quản và rẻ. Mg là
chất hoàn nguyên đáp ứng được điều đó, vì vậy trong sản xuất công nghiệp tất cả các nước
đều sử dụng Mg để sản xuất Ti trên quy mô công nghiệp với số lượng sản phẩm lớn.
Một trong các nguyên nhân như: nguyên liệu đầu là Mg không sạch, hơi ẩm hấp
phụ trên thành bình phản ứng, sắt từ thành bình phản ứng khuếch tán qua pha hơi do tạo
thành FeCl2 (trên 900 oC và Mg nóng chảy bị hòa tan Fe) nên sản phẩm thu được là Ti xốp
bị làm bẩn bởi các tạp chất. Vì thế cần phải thực hiện các bước làm sạch sau hoàn nguyên.
Mô hình thiết bị sản xuất titan xốp theo phương pháp Kroll được mô tả trên hình 1.1.



17
Na có hoạt tính hóa học cao hơn Mg nên cần có các biện pháp an toàn lao động
nghiêm ngặt hơn. Tuy nhiên thực tế chứng minh rằng các khó khăn trên hoàn toàn có thể
khắc phục được. Sơ đồ lưu trình công nghệ hoàn nguyên TiCl4 bằng Na được giới thiệu
như sau:
Na nấu chảy
TiCl4

Lọc
Cân đong

Ag

Cân đong

Hoàn nguyên
Lấy SP hoàn nguyên

Nghiền
Nước

HCl
Hòa tách

Bột Ti

Dung dịch đưa đi
trung hòa

Nước


(1.14)

Các phản ứng trên đây là các phản ứng tổng. Thực tế quá trình hoàn nguyên xảy ra
qua giai đoạn tạo thành các clorua hóa trị thấp (TiCl3 và TiCl2) hòa tan trong NaCl.
TiCl4 + Na = TiCl3 + NaCl

(1.15)

TiCl3 + Na = TiCl2 + NaCl

(1.16)

TiCl2 + Na = Ti + NaCl

(1.17)

Quá trình tạo ra các clorua hóa trị thấp còn do tác dụng của TiCl4 hơi với các hạt Ti.
3TiCl4 (K) + Ti(R) ↔ 4TiCl3 (L)

(1.18)

TiCl4 (K) + Ti(R) ↔ 2TiCl2 (L)

(1.19)

Các clorua hóa trị thấp khuếch tán, sau đó vào sâu trong dung dịch nóng chảy và ở
đó chúng có thể bị phân ly tạo ra các hạt titan mịn.
4TiCl3 (L) → Ti(R) + 3TiCl4 (K)


khí.
Thời kỳ đầu, phản ứng hoàn nguyên xảy ra phần lớn ở pha hơi tạo ra các hạt Ti nhỏ
mịn và các clorua thấp. Sau đó các clorua thấp hòa tan vào NaCl và được hoàn nguyên
bằng Na(L) tạo ra các tinh thể Ti sạch, nặng hơn và chìm xuống đáy bình. Để hoàn nguyên
hết các clorua thấp và làm tăng độ hạt Ti, trước khi kết thúc (về cuối của quá trình) người
ta lại đóng lò và giữ ở 950 – 970 oC. Sản phẩm hoàn nguyên chứa 17% Ti – 83% Na, một
ít không đáng kể Na và các clorua thấp, được tách khỏi bình phản ứng và cho vào máy
nghiền búa. Hỗn hợp nghiền sau đó được hòa tách bằng nước có pha thêm 1% axit HCl.
Cho sản phẩm vào nước từ từ, H2 thoát ra do phản ứng:
2Na + 2H2O = 2NaOH + H2 ↑

(1.24)

Khí H2 được hút ra ngoài qua hệ thống quạt gió, khuấy đều khoảng 30 phút sau đó
dùng máy lọc ly tâm để tách bột Ti khỏi dung dịch. Bột Ti được sấy trong chân không
khoảng 50 mmHg.
Bột Ti có cỡ hạt từ 2,4 – 0,07 mm, phần lớn có cỡ hạt 2,4 – 0,2 mm.
Tạp chất có trong bột Ti rất ít:
0,01 – 0,07% C;

0,001 – 0,02% N;

0,04 – 0,15% O;

0,005 – 0,019% H;

* Quá trình hai giai đoạn:
Để hoàn thiện quá trình hoàn nguyên TiCl4 bằng Na người ta cải tiến thành quá
trình 2 giai đoạn.
Giai đoạn 1: Thực hiện quá trình hoàn nguyên cho đến khi tạo ra dung dịch nóng

1.4.1. Chế tạo titan kim loại bằng phương pháp điện phân muối TiCl4
Điện thế phân hủy của titan rất âm = - 1,43 V, trong khi điện thế phân hủy của nước
trên điện cực platin = 1,7V, nên khi điện phân titan trong dung dịch nước không thu được
Ti kim loại mà trên anốt thoát ra oxy, trên catốt thoát ra hydro, vì vậy để sản xuất titan kim
loại, phải điện phân từ muối nóng chảy.
Nguyên liệu điện phân titan từ muối nóng chảy thường được sử dụng là TiCl4
(TiCl2 và TiCl3), trong dung môi của hợp chất clo với kim loại kiềm hoặc kiềm thổ.
Một số hợp chất clo với kim loại kiềm hoặc kiềm thổ có độ nóng chảy thấp [13] có
thể dùng làm hệ điện dịch điện phân được giới thiệu trong bảng dưới đây:
Bảng 1.4. Điểm nóng chảy của một số hệ muối và thành phần của nó

Các muối

Thành phần (%)

Điểm nóng chảy (oC)

NaCl-LiCl

27,0-73,0

552

NaCl-KCl

50,0-50,0

660

NaCl-CaCl2


58,0-42,0

348

KCl-CaCl2

75,0-25,0

615

KCl-CaCl2

50,0-50,0

565


21

KCl-SrCl2

56,0 44,0

575

KCl-BaCl2

55,0 45,0


fluor làm tăng tính hòa tan của TiCl4 trong muối nóng chảy. Các nghiên cứu cho thấy hóa
trị ion dương càng tăng thì tính ổn định của dung dịch càng giảm, vì thế độ hòa tan của
TiCl4 trong hợp chất clo với kim loại kiềm thổ nhỏ.
Titan là nguyên tố thay đổi hóa trị, quá trình phản ứng hoàn nguyên của TiCl4 trên
cực âm là từ hóa trị cao, dần dần trở thành hóa trị thấp, tức là từ TiCl4 → TiCl3 → TiCl2 →
TiCl → Ti. Trong hợp chất TiCl, titan có hóa trị nhỏ, không ổn định, phân hủy thành titan
kim loại hạt mịn và khí Cl2 thoát ra ở cực dương.
Điện phân TiCl4 chiết xuất ra titan kim loại là quá trình hoàn nguyên một bước, bỏ
qua công đoạn điện giải chất hoàn nguyên. Khí Cl2 thải ra ở cực dương có thể trực tiếp trở
về khâu clo hóa để sử dụng. Sử dụng phương pháp ngâm loại bỏ muối, từ sản phẩm ở cực
âm sẽ được titan tinh khiết. Quy trình sản xuất của phương pháp này ngắn, chất lượng sản
phẩm tốt, là phương pháp mới có nhiều tiền đề phát triển.
1.4.2. Sản xuất titan từ TiO2 trong thiết bị điện phân Ca
Sản xuất titan xốp trong thiết bị điện phân Ca là phương pháp mới có tính tự động
hóa cao, tiết kiệm năng lượng và hoàn toàn khác với các phương pháp khác.
Trong nghiên cứu ở tài liệu [43], lượng titan sinh ra từ phản ứng nhiệt kim của Ca
với bột TiO2, Ca hòa tan trong muối nóng chảy CaCl2 được coi như là chất vận chuyển
Oxi. Bột TiO2 được nạp trực tiếp từ phía trên xuống tiếp xúc với Ca và bị hoàn nguyên.
Titan sinh ra dạng hạt xốp và lắng xuống phía dưới của dung dịch muối nóng chảy.
Bản chất của quá trình có thể tóm tắt như sau.


22
Ca được điện phân ra từ muối CaCl2 ở cực âm,
CaCl2 = Ca2+ + 2Cl-

(1.27)

Ca2+ + 2e = Ca


Các hạt titan sinh ra ở phía dưới được lấy ra theo chu kì nhất định. Để ngăn không
cho Ti và Ca tiếp xúc với khí CO2 cần có các mặt phân cách để ngăn cách chúng.
Việc chuyển nguyên liệu đầu vào từ clo sang oxit là một điểm khởi đầu mới cho
việc sản xuất titan xốp. Trong phương pháp FFC (Fray - Farthing - Chen) [26], với cực
dương là cacbon còn cực âm là TiO2 trong dung dịch muối CaCl2 nóng chảy, lượng titan


23
sinh ra vẫn chứa lượng lớn oxy, do đó để thu được titan dẻo cần phải có khoảng thời gian
nghiên cứu dài hơn.
Ngoài ra trong thực tế để chế tạo titan siêu tinh khiết đáp ứng cho công nghệ sản
xuất bán dẫn hoặc vật liệu nhớ hình, người ta áp dụng phương pháp chưng cất với sự trợ
giúp của các phản ứng vận chuyển hóa học [16].
- Chưng cất titan với sự trợ giúp của phản ứng tỏa nhiệt trao đổi thuận nghịch:
Titan (thô) + 4NaCl (hơi)

1.673 K

TiCl4 (hơi)

1.073 K

Ti (sạch) + 4NaCl (hơi)

- Chưng kim loại titan thông qua hợp chất trung gian:
Titan (thô) + TiCl4 (hơi)

T

1

- Trên thế giới, titan là kim loại quý, được sử dụng trong các ngành công nghiệp
cao, song rất ít quốc gia sản xuất được titan kim loại. Do titan có hoạt tính hóa học cao,
nên không sử dụng công nghệ truyền thống như: hoàn nguyên bằng cacbon rắn, điện phân
trong dung dịch nước để thu hồi nó.
- Việt Nam là Quốc gia có nguồn tài nguyên khoáng sản titan lớn, nhưng từ 1985
đến nay, công nghiệp titan chỉ tập trung vào khâu khai thác và xuất khẩu tinh quặng. Đến
nay đã có một số đề tài, dự án nghiên cứu khai thác và chế biến sâu quặng titan, nhưng
sản phẩm của các công trình nghiên cứu chỉ ở dạng bán thành phẩm như rutin nhân tạo, xỉ
titan và dioxit titan.
- Trong số các phương pháp điều chế Ti nêu trên, quy trình Kroll là phương pháp
đang được ứng dụng rộng rãi để sản xuất titan kim loại, chất lượng của titan thu được phụ
thuộc vào độ sạch hay nói cách khác là chất lượng TiCl4 quyết định. Hiện tại, một số quốc
gia như Mỹ, Trung Quốc, Nhật Bản, Kazakhstan, Nga và Ukraina sản xuất được TiCl4 đáp
ứng được yêu cầu công nghệ này.


24
- Một số nhà khoa học đã nghiên cứu phương pháp điện phân hoặc chưng cất chân
không thu hồi titan kim loại sạch, song hiệu quả kinh tế không cao. Do các phương pháp
này phức tạp về thiết bị, hiệu suất sản phẩm thấp, lượng sản xuất ra ít, tiêu tốn nhiều điện
năng, dẫn đến giá thành sản phẩm cao. Những hạn chế đó làm cho việc ứng dụng các
phương pháp này chưa rộng rãi.
Các phương pháp sản xuất titan được đề cập ở trên, hầu hết nguyên liệu được sử
dụng là các muối halogen của Ti. Trong luận án này tác giả muốn thăm dò một phương
pháp khác chế tạo titan: nguyên liệu hoàn nguyên là dioxit titan (TiO2) trong nước bằng
phương pháp nhiệt kim, chất hoàn nguyên là canxi, magie. Điểm tập trung của luận án là
nghiên cứu nhiệt kim TiO2 bằng hỗn hợp chất hoàn nguyên (Ca + Mg).
Cơ sở lý thuyết và các phương pháp nhiệt kim TiO2 điều chế Ti kim loại sẽ được
giới thiệu trong phần tiếp theo.



Ho248 = - 1670kJ / mol O2

(2.1)

Ho248 = - 394kJ / mol O2

(2.2)

Nếu so sánh với phản ứng cháy cacbon:
C + O2 = CO2

Từ đây thấy rằng, lượng nhiệt phát ra của phản ứng nhôm gấp bốn lần lượng nhiệt
phát ra của phản ứng cháy cacbon. Đặc điểm của phương pháp như sau:
- Do dùng kim loại làm chất hoàn nguyên và không dùng cacbon (hoặc hợp chất
chứa cacbon) làm nhiên liệu nên sản phẩm không bị cacbon hóa và tránh được tác dụng
của hơi kim loại với khí CO (trong sản xuất kim loại kiềm thổ, nhiệt độ của quá trình lớn
hơn nhiệt độ sôi của kim loại, nên kim loại sinh ra dưới dạng hơi).
- Quá trình nhiệt kim có thể tiến hành trong lò luyện kim như lò điện hoặc tiến hành
ở ngoài lò bằng các thiết bị đặc biệt.
- Hoàn nguyên nhiệt kim một kim loại nào đấy có thể thực hiện được nhờ một kim
loại khác có ái lực hóa học với oxy lớn hơn so với kim lại cần hoàn nguyên, thường là kim
loại quý, đắt, do đó giá thành sản phẩm cao. Vì thế phương pháp nhiệt kim ít được ứng
dụng rộng rãi, nó chỉ dùng để luyện một số kim loại khó hoàn nguyên và không chứa
cacbon như Cr, Mn, Mo, Zr, Ti...
Với titan, đây là kim loại có hoạt tính rất cao, công nghệ sản xuất kim loại này đòi
hỏi những điều kiện đặc biệt. Ví dụ, titan dễ tác dụng với các chất khí, vì vậy quá trình sản
xuất và nấu chảy, phải được tiến hành trong môi trường khí trơ, hoặc môi trường chân
không. Ngày nay, so với những thập niên 70 của thế kỷ XX, nền khoa học kỹ thuật trên thế
giới đã phát triển vượt bậc đã tạo điều kiện cho các nhà khoa học ứng dụng thành công