ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Ngô Minh Đức

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ VẬT LIỆU γ - Al2O3 MAO
QUẢN TRUNG BÌNH BIẾN TÍNH BẰNG Mg, Zn, P ĐỂ
XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG ESTE CHÉO HÓA MỘT
SỐ DẦU MỠ ĐỘNG THỰC VẬT BẰNG ANCOL

DỰ THẢO LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội – 2015


Công trình được hoàn thành tại: Khoa Hóa - Đại học Khoa
học Tự Nhiên - ĐHQGHN
Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Trần Thị Như Mai và
TS. Nguyễn Bá Trung
Phản biện: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Phản biện: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Phản biện: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng cấp Đại học Quốc
gia chấm luận án tiến sĩ họp tại . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
........
vào hồi
giờ
ngày
tháng
năm 20...

quan tới xúc tác dị thể là phân tán các tâm xúc tác trên chất mang để
có thể tạo ra hệ xúc tác với diện tích bề mặt riêng lớn và nhiều mao
quản hơn, thúc đẩy khả năng thu hút, tập trung chất phản ứng là các
phân tử triglyxerit có kích thước lớn khuếch tán vào trong các mao
quản chứa các tâm xúc tác từ đó tăng tốc độ phản ứng. Đề tài “
Nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu γ-Al2O3 mao quản trung bình biến
tính bằng Mg, Zn,P để xúc tác cho phản ứng este hóa chéo một số
dầu mỡ động thực vật bằng ancol” với mục tiêu nghiên cứu chế tạo γAl2O3 trực tiếp hoặc dùng templete để định hướng mao quản. γ-Al2O3
có khả năng phân tán được các cấu tử hoạt tính xúc tác chứa Mg, Zn
ở dạng pha hydrotanxit hoặc spinel, chúng làm thay đổi tính chất
axit, bazơ của xúc tác. Đánh giá tính chất xúc tác cho phản ứng este
hóa chéo triglyxerit bằng metanol, độ bền hoạt tính của hệ xúc tác.

1


2. Đối tƣợng và nhiệm vụ của luận án
2.1. Đối tƣợng nghiên cứu
Chế tạo hệ xúc rắn xúc tác tốt cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn
thải có chỉ số axit cao, xúc tác có độ bền hoạt tính cao,có khả năng
tái sử dụng nhiều lần
2.2. Nhiệm vụ của luận án
Tổng hợp hệ xúc tác rắn trên cơ sở tích hợp spinel ZnAl2O4,
La2O3 trên nền γ-Al2O3 để chế tạo hệ xúc tác lưỡng chức, có khả
năng xúc tác tốt cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải có chỉ số axit
cao, đồng thời hệ xúc tác thu được phải có độ bền hoạt tính cao
Tổng hợp hệ xúc tác rắn chứa tâm xúc tác là tâm bazơ trên cơ sở
tích hợp hydrotanxit trên nền γ-Al2O3 để xúc tác cho phản ứng este
hóa chéo dầu ăn thải
Nghiên cứu tổng hợp một số loại xúc tác spinel, hydrotanxit

B100 theo ASTM
5. Bố cục của luận án
Mở đầu: 2 trang
Chương 1: Tổng quan 25 trang
Chương 2: Thực nghiệm 10 trang
Chương 3: Kết quả và thảo luận 76
Kết luận 2
Tài liệu tham khảo
Phụ lục
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
Tổng quan gồm các vấn đề như; Năng lượng tái tạo và biodiesel,
Sự phát triển các thế hệ xúc tác, Xúc tác trên cơ sở Mg-Al
hydrotanxit, Xúc tác trên cơ sở spinel ZnAl2O4, Giới thiệu một số
công nghệ xúc tác dị thể thương mại cho quá trình tổng hợp biodiesel
đã và đang được sử dụng trên thế giới, Tình hình nghiên cứu và sử
dụng xúc tác dị thể cho quá trình tổng hợp biodiesel hiện nay ở Việt
Nam
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM
Các quy trình điều chế xúc tác, các phương pháp đặc trưng tính
chất vật lý của xúc tác và, các phương pháp đánh giá hiệu suất phản
ứng, xác định thành phần biodiesel
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Trình bày các kết quả về tổng hợp và đặc trưng tính chất của vật
liệu nền γ-Al2O3, các hệ xúc tác: Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3, spinel
ZnAl2O4, hydrotanxit khi nung ở 300 oC, hydrotalcite khi nung ở
450 oC.
Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng tính chất vật lý của các vật liệu
tích hợp hydrotlacite trên nền γ-Al2O3 để thu được các vật liệu
6HTA, 9HTA, 12HTA, 15HTA, 18HTA tương ứng với 6%, 9%,
12%, 15%, 18% hydrotalcite được tích hợp trên nền γ-Al2O3.

vật liệu có khả năng xúc tác tốt cho phản ứng este hóa chéo và có độ
bền hoạt tính cao
3.1.1.
Đặc trƣng của vật liệu Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3
3.1.1.1. Đặc trƣng XRD của Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3

Hình 3. 1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3

4


Hình 3.12. cho thấy có các đỉnh nhiễu xạ tại 2 ~ 38,5o, 46o
và 67o, tương ứng cho các mặt (311), (400) và (440) đặc trưng cho
vật liệu γ-Al2O3. Xuất hiện đỉnh nhiễu xạ thấp ở 2 ~ 31o, 36,8o,
65,2o khả năng có hình thành pha spinel ZnAl2O4 làm tăng tính axit
của hệ xúc tác. Có một số đỉnh nhiễu xạ với cường độ thấp ở 2 ~
31o, 36,8o, 56o, 59o, 65 có thể xuất hiện một lượng nhỏ La/spinel (ZnAl) có tính bazơ. Có một số đỉnh nhiễu xạ ở 2 ~ 29,8o, 35o, 42o có
thể là của La2O3 làm tăng độ bền cơ, giảm sự ăn mòn của axit và
kiềm, và tăng tính bazơ của xúc tác
3.1.1.2. Đặc trƣng hồng ngoại của Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3

Hình 3. 2. Đặc trưng hồng ngoại của Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3
Dao động có cường độ lớn trải dài trên vùng tầng số từ 36003200 đặc trưng cho dao động hóa trị (dao động giãn) của nhóm OH
trên bề mặt vật liệu khi hấp thụ nước. Dao động với cường độ lớn có
tầng số trong vùng 1640 là dao động biến dạng của nhóm OH trên
bề mặt vật liệu. Đặc biệt có xuất hiện dao động với tầng số 490-430
cm-1 đặc trưng cho tứ diện ZnO4 trong pha spinel, 650-620 cm-1 đặc
trưng cho bát diện AlO6 trong pha spinel và cấu trúc γ-Al2O3. Chứng
tỏ đã có sự hình thành pha spinel ZnAl2O4 trên nền cấu trúc Al2O3.
3.1.1.3. Đặc trƣng hấp phụ và giải hấp N2 của Sp Al-Zn-(La)/γAl2O3

(oC)
xúc tác
210,5
Trung bình
9,37
347,4
Trung bình
36,54
397,1
Trung bình
59,85
509,5
Mạnh
11,07
546,6
Mạnh
0,98
3.1.1.5. Đặc trƣng TPDCO2 của Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3

6


Hình 3. 5. Giản đồ giải hấp CO2 theo chương trình nhiệt độ của Sp
Al-Zn-(La)/γ-Al2O3
Đặc trưng hấp phụ và giải hấp CO2 theo chương trình nhiệt
độ của các mẫu Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3 cho ở hình 3.16 và bảng 3.10.
Bảng 3.10 cho thấy mẫu Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3 có 3 loại tâm bazơ:
yếu trung bình và mạnh. Nguyên nhân xuất hiện tâm bazơ mạnh là do
sự hình thành O2-, Khi La tích hợp lên nền γ-Al2O3 tồn tại ở pha
La2O3, trong đó La có độ âm điện thấp nên dễ nhường e cho oxi để

Al

Hàm lƣợng các nguyên tố chính
Vị trí 1
Vị trí 2
Vị trí 3
37,03 %
37,10 %
38,03 %
9,43 %
9,08 %
9,80 %
2,36 %
2,27 %
2,45 %
48,96 %
49,36 %
47,98 %

7


0,40 %
0,33 %
0,51 %
Đặc trƣng của Mg-Al hydrotalcite/γ-Al2O3 nung 300 oC
Nhiễu xạ tia X của Mg-Al hydrotalcite/γ-Al2O3 nung 300
o
C (HTA)
K

34,8o là đặc trưng của cấu trúc nhiều lớp, đỉnh nhiễu xạ tại 2θ là 60,2o
chứng tỏ anion xen giữa các lớp là CO32-. Mẫu 6HTA, mẫu 9HTA sự
hình thành pha hydrotalcite không rõ ràng có thể là do hàm lượng
hydrotalcite thấp. Mẫu 12HTA, 15HTA, 18HTA có sự hình thành
pha hydrotalcite rõ ràng nhất do hàm lượng hydrotalcite tăng lên.
3.1.2.1. Đặc trƣng hồng ngoại của 5 mẫu HTA

18HTA
15HTA
12HTA
9HTA

6HTA

Hình 3. 7. Đặc trưng hồng ngoại của 5 mẫu HTA

8


Bảng 3.5. Đặc trưng phổ hồng ngoại của 5 mẫu HTA
Đặc trưng
III (cm-1)
IV (cm-1)
850-820
1510- 1490
850-820
1510- 1490
850-820
1510- 1490
850-820

590-560

VI (cm-1)
460-420
460-420
460-420
460-420
460-420

I: Dao động hóa trị (dao động giãn) của nhóm OH trên bề mặt vật
liệu khi hấp thụ nước
II. Dao động biến dạng của nước xen giữa các lớp trong hydrotalcite
III: Dao động biến dạng của ion cacbonat xen giựa các lớp trong
hydrotalcite
IV: Dao động hóa trị nhóm cacbonat
V: Dao động biến dạng và dao động hóa trị của Mg-OAl
VI: Dao động biến dạng của Mg-OH
Đặc trưng phổ hồng ngoại ở hình 3.19 và ở bảng 3.14 cho
thấy sự hình thành pha hydrotalcite trên nền γ-Al2O3, khi hàm
lượng hydrotalcite càng lớn thì cường độ các dao động đặc trưng
cho pha hydrotalcite càng lớn.
3.1.2.2. Đặc trƣng hấp phụ và giải hấp N2 của γ-Al2O3 và 5 mẫu
HTA

Hình 3. 8. Đường phân bố thể tích theo đường kính tương đương của
γ-Al2O3 và 5 mẫu HTA
Bảng 3.6. Đặc trưng hấp phụ và giải hấp N2 của: γ-Al2O3 và 5 mẫu
HTA

9

của γ-Al2O3 và 5 mẫu HTA ở hình 3.21 cho thấy đường kính lỗ của
γ-Al2O3 giảm dần khi tăng đều đặn hàm lượng hydrotalcite từ 6%
đến 18%. Đường kính lỗ giảm dần một cách đều đặn có thể dự đoán
hydrotalcite đã đi vào trong mao quản và được “neo” trên thành mao
quản. Diện tích bề mặt, đường kính lỗ cho ở bảng 3.15
3.1.2.3. Đặc trƣng EDX của các mẫu HTA
Để xác định hàm lượng các nguyên tố phân tán trên nền γAl2O3 sử dụng phương pháp tán sắc năng lượng tia X (EDX). Mỗi hệ
xúc tác được chụp ở 3 điểm khác nhau. Phổ EDX của 1 vị trí của các
mẫu HTA ở bảng 3.16 cho thấy đối với mẫu 6HTA, 9HTA, 12HTA,
15HTA thì hàm lượng Mg phân tán tương đối đồng đều trên nền γAl2O3, riêng mẫu 18HTA thì hàm lượng có sự khác biệt giữa các
điểm phân tích chứng tỏ sự phân tán của mẫu 18HTA không tốt lắm.
Bảng 3.7. Đặc trưng EDX xác định độ phân tán của các HTA
Trung bình hàm lƣợng các các nguyên tố
Mẫu
xúc tác
C
Mg
O
Al
S, Ca, Na, Si…
49,40 38,54
0,34
6HTA 10,48 1,24
48,33 37,81
0,45
9HTA 11,22 2,19
47,88 36,21
0,46
12HTA 12,03 3,42
46,32 35,34


d TG/% /min

13.72

HeatFlow/µ V
15
Exo

10
10

-2

5

Peak :88.35 °C

5

0

0
-5
-4
-5

-10
Mass variation: -17.94 %


470 oC có thể là do hydrotalcite phân hủy và CO2 thoát ra.
Kết quả phân tích nhiệt của mẫu hydrotalcite riêng biệt, cho
thấy nó đã bị phân hủy mạnh ở nhiệt độ 364oC và đến 400 oC khối
lượng không đổi khi gia nhiệt, vậy có thể kết luận hydrotalcite đã bị
phân hủy hoàn toàn ở 400 oC. Đối với mẫu tích hợp 12% hydrotalcite
trên nền γ-Al2O3 cho thấy sự phân hủy ở khoảng 470 oC và kết thúc
giảm khối lượng ở 500 oC. Điều này chứng tỏ sau khi tích hợp lên
nền γ-Al2O3 thì nó được bền cấu trúc, khó bị phân hủy bởi nhiệt hơn
so với hydrotalcite riêng biệt.
3.1.2.5. Đặc trƣng TPD CO2 của 12HTA

Hình 3. 10. Giản đồ TPD CO2 của 12HTA
Bảng 3.8. Đặc trưng TPD CO2 của 12HTA
Loại xúc
Nhiệt độ giải
Loại tâm
Số ml CO2/gam
tác
hấp
bazơ
xúc tác
198,3
Yếu
9,84
12HTA
375,2
Trung bình
7,99

11

2:1
2,5:1
Thể tích sản phẩm (ml)
23,4
23,9
23,9
Thời gian chảy qua cột mao
144
127,4
126,0
quản trong nhớt kế (giây)
Hiệu suất phản ứng (%)
92
95
95
Bảng 3.24 cho thấy tỉ lệ thể tích metanol : dầu tối ưu cho
phản ứng là 2:1 và 2,5 :1. Chọn tỉ lệ 2:1 để nghiên cứu tiếp theo
3.3.2.
Nghiên cứu ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác đến
phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải.
Trong nghiên cứu này, thực hiện phản ứng este hóa chéo dầu
ăn thải có chỉ số axit 7,6, cố định các điều kiện: Thể tích dầu là 25
ml, tỉ lệ thể tích của metanol : dầu là 2 : 1, nhiệt độ phản ứng là 65
o
C, thời gian phản ứng 7 giờ. Nghiên cứu ảnh hưởng của khối lượng
xúc tác là 3; 4; 5 gam (tương ứng khoảng 15, 20, 25% theo khối

12



hóa chéo
Thời gian là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu suất phản
ứng, để khảo sát ảnh hưởng của thời gian, cố định các điều kiện phản
ứng: Nhiệt độ phản ứng 65 oC, thể tích dầu là 25ml, tỉ lệ thể tích
metanol : dầu là 2 : 1, khối lượng xúc tác 20% so với dầu. Nghiên
cứu thời gian phản ứng là 7 giờ, 8 giờ, 9 giờ. Sản phẩm phản ứng
được đánh giá qua thể tích metyl este nhận được và kết hợp với đo
thời gian chảy qua nhớt kế ubbelohde. Kết quả trình bày ở bảng 3.26.
Bảng 3. 11. Ảnh hưởng của thời gian đến phản ứng este hóa chéo
dầu ăn thải
Thời gian phản ứng (giờ)
Đánh giá hiệu suất phản ứng
7
8
9
Thể tích biodisel (ml)
23,9
24,8
24,8
Thời gian chảy qua cột mao
127,4
124,3
124,0
quản trong nhớt kế (giây)
Hiệu suất phản ứng (%)
95
99
99
Thời gian phản ứng 8 hoặc 9 giờ thì hiệu suất phản ứng hầu
như không đổi, thời gian chảy qua nhớt kế cũng như nhau, vậy chọn


5

6

7

8

9

10

99

98

97

95

94

98

97

95

94

Đã tổng hợp 5 mẫu xúc tác HTA gồm 6HTA, 9HTA,
12HTA, 15HTA, 18HTA ứng với hàm lượng hydrotanxit tích hợp
trên nền γ- Al2O3 khoảng 6%, 9%, 12%, 15%, 18%. Kết quả đặc

14


trưng tính chất cho thấy mẫu 12HTA có diện tích bề mặt lớn, đường
kính lỗ tương đối tập trung trong vùng 5-6 nm, có hình thành pha
hydrotanxit trên nền γ- Al2O3 do đó có xuất hiện một lượng lớn tâm
bazơ mạnh, vì vậy có khả năng 12HTA xúc tác tốt cho phản ứng este
hóa chéo dầu ăn thải. Chọn 12HTA để nghiên cứu các điều kiện tối
ưu cho phản ứng.
3.4.1. Nghiên cứu ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác 12HTA
đến phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải
Trong nghiên cứu này, thực hiện phản ứng este hóa chéo
dầu ăn thải có chỉ số axit 7,6, cố định các điều kiện: Thể tích dầu là
25 ml, tỉ lệ thể tích của metanol : dầu là 2 : 1, nhiệt độ phản ứng là
120 oC, thời gian phản ứng 4 giờ. Nghiên cứu ảnh hưởng của khối
lượng xúc tác là 2; 3; 4 gam (tương ứng khoảng 10, 15, 20% theo
khối lượng so với dầu). Sản phẩm phản ứng được đánh giá qua thể
tích metyl este nhận được và kết hợp với đo thời gian chảy qua nhớt
kế ubbelohde. Kết quả trình bày ở bảng 3.32
Bảng 3. 14. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến phản ứng este
hóa chéo dầu ăn thải
% khối lƣợng xúc tác
Đánh giá hiệu suất phản ứng
10
15
20


Thời gian phản ứng (giờ)
3,5
4*
5
24,3
24,5
24,5

Đánh giá hiệu suất phản ứng

Thể tích biodisel (ml)
Thời gian chảy qua cột mao
125,5
124,5
124,3
quản trong nhớt kế (giây)
Hiệu suất phản ứng (%)
95
98
98
* Nhận kết quả từ khảo sát hàm lượng xúc tác
Từ bảng 3.33 cho thấy thời gian phản ứng là 4 giờ, hiệu suất
phản ứng đạt 98%.
3.4.3. Nghiên cứu khả năng tái sử dụng của hệ xúc tác 12HTA
cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải
Nhận thấy mẫu 12HTA có khả năng xúc tác tốt cho phản ứng
metyl este hóa chéo dầu ăn thải, tiếp tục lấy mẫu 12HTA thực hiện
xúc tác cho các vòng phản ứng tiếp theo trong cùng điều kiện: Tỉ lệ
thể tích của methanol: dầu là 2:1, khối lượng xúc tác 15% so với dầu,


97

95

94

93

98

96

95

94

98

Bảng 3.34 cho thấy hệ xúc tác 12HTA có độ bền hoạt tính rất
cao, khi thực hiện ở nhiệt độ 120 oC, thời gian phản ứng 4 giờ thì sau
vòng thứ 1 đến vòng thứ 5 hiệu suất giảm còn 94%. Lọc xúc tác, sấy,
nung ở 300 oC và cân lại thấy khối lượng xúc tác giảm do hao hụt
trung quá trình thao tác. Tiếp tục bổ sung lượng xúc tác và thực hiện
lại phản ứng vòng thứ 6 thấy hiệu suất tăng lên 98%. Tương tự tiếp
tục bổ sung xúc tác thực hiện vòng phản ứng thứ 10 vẫn thấy hiệu
suất đạt 98%
3.4.4. Xác định thành phần biodiesel thu từ dầu ăn thải trên
xúc tác HTA.
Biodiesel thu được trong điều kiện phản ứng là: Nhiệt độ

Tetradecanoic acid, methyl ester
Hexadecanoic acid, methyl ester
9-Octadecenoic acid (Z), methyl ester
Octadecanoic acid, methyl ester
Oxiraneoctanoic acid, 3-octyl, methyl
21,06
5,65
ester
23,06
2,44
11-Eicosenoic acid, methyl ester
Từ kết quả GC-MS cho thấy trong thành phần biodiesel chứa
chủ yếu là hexadecanoic, metyl este; octadecanoic, metyl este, 9Octadecenoic, methyl este với hàm lượng lớn. Đặc biệt trong thành
phần biodiesel xuất hiện lượng vết của petadecan, tridecan, đó là sản
phẩm của phản ứng đề cacboxyl của các axit béo hexadecanoic,
tetradecanoic. Vậy xúc tác 12HTA trong điều kiện nhiệt độ 120 oC
vừa xúc tác cho phản ứng este hóa chéo triglyxerit vừa xúc tác cho
phản ứng decacboxyl hóa axit béo tự do tạo ra các hydrocacbon
tương tự như trong diesel làm tăng chất lượng của nhiên liệu
biodiesel thu được. Đây là một điểm nổi bật của hệ xúc tác 12HTA,
nhờ có khả năng xúc tác cho phản ứng decacboxyl axit béo tự do làm
giảm chỉ số axit, vật liệu này có thể xúc tác tốt cho phản ứng đối với
dầu có chỉ số axit cao, đồng thời có độ bền hoạt tính cao.
Đặc trưng phân tích nhiệt của mẫu hydrotanxit riêng biệt và
hydrotanxit tích hợp trên nền -Al2O3 cho thấy, đối với mẫu
hydrotanxit riêng biệt thì sự phân hủy xảy ra ở khoảng 364 oC và kết
thúc sự phân hủy cấu trúc hydrotanxit ở 400 oC, điều này phù hợp
với kết quả nhiễu xạ tia X. Tuy nhiên đối với mẫu 12% hydrotanxit
tích hợp trên nền -Al2O3 thì nhiệt độ phân hủy ở nhiệt độ khoảng
470 oC và kết thúc sự phân hủy ở khoảng 500 oC. Điều này cho thấy

Decannoic acid, methyl ester
16,12
1,26
Nonanoic acid, 9-oxo, methyl ester
17,26
0,26
Dodecan acid, methyl ester
19,63
2,95
Tetradecanoic acid, methyl ester
20,71
0,08
Pentadecanoic acid, methyl ester
21,55
1,94
9-Hexadecenoic acid, methyl ester
21,84
28,01
Hexadecanoic acid, methyl ester
22,52
0,3
9- Octadecenoic acid (Z), methyl ester
22,73
0,49
Heptadecanoic acid, methyl ester
23,54
27,73
10- Octadecenoic acid , methyl ester
23,77
20,09



Tỉ lệ thể tích metanol:dầu
Khối lượng xúc tác
Chỉ số axit của nguyên liệu
Nhiệt độ phản ứng
Thời gian phản ứng
Hiệu suất phản ứng
Khả năng tái sử dụng

2:1
15% so với khối lượng dầu
7,6
120 o C
4 giờ
98%
10 lần hiệu suất chƣa thay đổi

THẢO LUẬN CHUNG
Nghiên cứu tổng hợp γ–Al2O3 từ tiền chất Al(OH)3, sử dụng
chất hoạt động bề mặt là natriaginat, H2SO4 được sử dụng để kết tủa
bohemit từ aluminat. Bohemit được ổn định trong cồn 96o với thời
gian 12 giờ, lọc rồi nung. γ–Al2O3 thu được có diện tích bề mặt 316
m2/g, đường kính lỗ xốp tương đối tập trung trong vùng 14-16 nm. γAl2O3 có mao quản có khả năng phân tán được các cấu tử hoạt tính
xúc tác chứa Mg, Zn, La ở dạng pha tinh thể hydrotanxit hoặc spinel,
chúng làm thay đổi tính chất axit, bazơ của xúc tác.
Việc tìm ra điều kiện tổng hợp vật liệu spinel riêng biệt là cơ
sở để nghiên cứu tích hợp vật liệu spinel trên nền γ-Al2O3. Nghiên
cứu tích hợp pha spinel ZnAl2O4 trên nền γ-Al2O3 sau đó biến tính
bằng La2O3 thu được hệ xúc tác SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3. Đặc trưng và

Nhiệt độ phản ứng 65 oC, Nhiệt độ phản ứng 140
hiệu suất phản ứng đạt 99 oC, hiệu suất phản ứng
Tính chất
xúc tác *
%, tái sử dụng 10 lần, vòng đạt 96 %, vòng phản ứng
thứ 10 đạt hiệu suất 97 %
thứ 2 hiệu suất đạt 85%
* Điều kiện phản ứng: dầu ăn thải có chỉ số axit tự do là 7,6,
thời gian 8 giờ, tỉ lệ thể tích metanol/dầu là 2/1, khối lượng xúc tác
20 % so với dầu
Hệ xúc tác spinel Zn-Al tích hợp trên nền γ-Al2O3 và biến
tính bởi La2O3, đặc trưng bằng các phương pháp vật lý cho những
thông tin quan trọng về sự phân tán của spinel ZnAl2O4 và La2O3 trên
bề mặt và trong lỗ xốp của γ-Al2O3. XRD đã cho đặc trưng của cấu
trúc spinel ZnAl2O4, La2O3, γ-Al2O3. EDX cho thấy Zn và La được
phân tán đồng đều trên γ-Al2O3. Hấp phụ và giải hấp N2 cho thấy
diện tích bề mặt 230 m2/g, thể tích lỗ xốp 0,83 cm3/g đường kính lỗ
tập trung trong vùng 4,5-5,5nm. Các đặc trưng hấp phụ và giải hấp
N2 của SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 đã giảm đi so với γ-Al2O3 chứng tỏ
ZnAl2O4, La2O3 đã được phân tán trên bề mặt và phần lớn phân tán
trong lỗ xốp của γ-Al2O3. Hệ xúc tác tích hợp SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3
đã cải thiện tính chất bề mặt, thể tích lỗ xốp so với vật liệu spinel
ZnAl2O4 với diện tích bề mặt 66,2 m2/g, thể tích lỗ xốp 0,16 m3/g
đường kính lỗ tập trung trong vùng 3-4nm. Ngoài ra TPD-NH3 cho
thấy rằng vật liệu tích hợp SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 có tổng số tâm có
lực axit mạnh (thể tích NH3 giải hấp trên 500 oC là 12,05) lớn hơn vật
spinel ZnAl2O4 (10,5 ml/g).
Cả SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 và spinel riêng biệt điều có tâm
axit mạnh do đó có khả năng xúc tác cho phản ứng este hóa chéo dầu
ăn thải có chỉ số axit 7,6 mà xúc tác kiềm không thể sử dụng được,

300 oC thu được 12HT. Đặc trưng, tính chất xúc tác của 12HTA và
HT300 được trình bày ở bảng 3.35
Hình 3. 11 So sánh đặc trưng và tính chất xúc tác của hydrotanxit
tích hợp trên nền γ-Al2O3 (12HTA) và hydrotanxit riêng biệt
(HT300)
ĐẶC
hydrotanxit tích hợp trên
Hydrotanxit riêng
TRƢNG
nền γ-Al2O3 (12HTA)
biệt (HT300)
Mao quản tập trung
Mao quản tập trung vùng 5- vùng 2-4 nm
6 nm
Diện tích bề mặt 88,5
BET
Diện tích bề mặt 239,1 m2/g m2/g
Thể tích lỗ xốp 0,77 cm3/g
Thể tích lỗ xốp 0,42
cm3/g
Tâm bazơ mạnh ứng
Tâm bazơ mạnh ứng với
với nhiệt độ giải hấp
TPDCO2
o
nhiệt độ giải hấp 550,1 C
516,3 oC
Phân hủy tạo CO2 ở
Phân hủy tạo CO2 ở 470oC
TG/DTA

tác tốt cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải có chỉ số axit cao, và
có độ bền hoạt tính rất cao. Đặc biệt trong điều kiện nhiệt độ 120 oC,
12HTA xúc tác cho phản ứng este hóa chéo tryglyxerit đồng thời xúc
tác cho phản ứng decacboxyl của axit béo tự do tạo hydrocacbon, do
đó làm giảm hàm lượng axit béo tự do. Đây là nguyên nhân 12HTA
có thể xúc tác cho dầu ăn thải có chỉ số axit cao, đạt được hiệu suất
cao và có độ bền hoạt tính rất cao. Trong điều kiện phản ứng: Nhiệt
độ phản ứng 120 oC, tỉ lệ thể tích metanol:dầu là 2:1, khối lượng xúc
tác 15% so với dầu, thời gian phản ứng 4 giờ hiệu suất phản ứng đạt
khoảng 98%. Hệ xúc tác tái sử dụng 10 lần mà hiệu suất phản ứng
chưa thay đổi. 12HTA dễ chế tạo, giá thành thấp, khả năng thương
mại hóa cao, nó thích hợp xúc tác cho các loại dầu nguyên liệu như
dầu ăn thải có chỉ số axit cao và mỡ bò với thành phần chứa nhiều
gốc axit béo no.

22


Xúc tác hydrotalcite riêng biệt (HT300) thực hiện phản ứng
ở 120 C và các điều kiện khác tương tự, hiệu suất đạt 96 %. Xúc tác
giảm hoạt tính mạnh ở lần phản ứng thứ 2, hiệu suất chỉ đạt 79 %.
Nguyên nhân giảm hoạt tính có thể do axit béo rửa trôi tâm xúc tác.
o

KẾT LUẬN
1. Nghiên cứu tổng hợp γ–Al2O3 từ tiền chất Al(OH)3 Tân Bình, sử
dụng chất hoạt động bề mặt là natriaginat, bohemit được ngâm để ổn
định trong cồn 96o. γ–Al2O3 thu được có diện tích bề mặt 316m2/g,
đường kính lỗ xốp tương đối tập trung trong vùng 14-16 nm, thể tích
lỗ xốp 1,05 cm3/g. γ-Al2O3 có khả năng phân tán được các cấu tử