1
B KHOA HC V CễNG NGH B CễNG THNG

CHNG TRèNH KHCN CP NH NC KC-02
BO CO TNG HP
KT QU KHOA HC CễNG NGH TI

Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác dị thể để oxy hoá
n-parafin thành các axit béo sử dụng trong cÔng
nghiệp sản xuất các chất tẩy rửa, thuộc da và
phụ gia dầu mỡ bôI trơn

Mó s: KC.02.08/06.10
C quan ch trỡ ti: Vin Húa hc Cụng nghip Vit Nam
Ch nhim ti: TS. Hong Vn Hoan 8861

H Ni - 2009
3 DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 3.1: Các tham số đặc trưng hóa lý của mẫu zeolit Y tổng hợp
Bảng 3.2: Các tham số chính của silica gel tổng hợp
Bảng 3.3: Thành phần hóa học dưới dạng các ôxít
Bảng 3.4: Đặc trưng cấu trúc của MCM-41 tổng hợp
Bảng 3.5.Các đặc trưng chủ yếu của SBA-15 tổng hợp
Bảng 3.6: Các tham số đặc trưng cho SBA-16
Bảng 3.7. Các tham số bề mặt của các mẫu xúc tác
Bảng 3.8: Kết quả phân tích thành chư
ng cất phân đoạn mẫu parafin lỏng:
Bảng 3.9. Kết quả phân tích thành phần hỗn hợp n- parafin lỏng bằng GC-MS
Bảng 3.10: Kết quả phân tích các tính chất cơ bản của mẫu parafin:
Bảng 3.11: Nghiên cứu sự ảnh hưởng của chất mang
Bảng 3.12: Nghiên cứu sự ảnh hưởng của kim loại hoạt tính
Bảng 3.13: Nghiên cứu sự ảnh hưởng của hàm lượng kim loại hoạt tính
Bảng 3.14 : Hoạt tính c
ủa oxit tự nhiên của kim loại và một số xúc tác khác
Bảng 3.15: Hoạt tính xúc tác theo thời gian phản ứng (nhiệt độ phản ứng 160°C,
tốc độ thổi khí 300 lít/h, tác nhân oxy hóa là oxy không khí)
Bảng 3.16: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đối với xúc tác 2% Fe/Bentonit


DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 2.1: Sơ đồ nguyên lý điều chế chất mang
Hình 2.2: Sơ đồ hệ thống thiết bị ôxy hóa n-Parafin
Hình 2.3: Sơ đồ hệ thống cất Fischer
Hình 3.1: Phổ XRD của mẫu zeolit Y tổng hợp
Hình 3.2: Phổ IR của zeolit Y tổng hợp
Hình 3.3: Phổ XRD của vật liệu Zeolit ZSM-5 tổng hợp
Hình 3.4: Phổ IR của mẫu Zeolit ZSM-5 tổng hợp
Hình 3.5: Đẳng nhiệt hấp phụ - khử h
ấp phụ N
2
ở 77
o
K của ZSM-5 tổng hợp
Hình 3.6: Đồ thị xác định bề mặt riêng BET
Hình 3.7: Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ của N
2
ở 77
o
K
Hình 3.8: (a) Sự phụ thuộc của bề mặt riêng vào bán kính mao quản
(b) Sự phân bố kích thước mao quản theo bán kính mao quản
Hình 3.9a: Phổ XRD của sét Thuận Hải nguyên khai
Hình 3.9b: Phổ XRD của sét Thuận Hải sau xử lý
Hình 3.10: Đẳng nhiệt hấp phụ, khử hấp phụ N
2
của bentonit Thuận Hải sau xử

Hình 3.26: Phổ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu Fe/Al-MCM41
Hình 3.27: Phổ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu Mn/SBA-15
Hình 3.28: Phổ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu Cu/SBA-15
Hình 3.29: Phổ nhiễu xạ Rơnghen của Cu/SBA-15 trong vùng 10 đến 80° (2θ)
Hình 3.30. K
ết quả hấp phụ - khử hấp phụ N
2
, 77K trên xúc tác 1%Fe/MCM-41
Hình 3.31. Giản đồ XRD của các mẫu Fe/MCM - 41
Hình 3.32. Phổ UV-Vis mẫu rắn Fe
2
O
3
và 1% Fe/MCM - 41
được điều chế bằng phương pháp tẩm các hàm lượng khác nhau
Hình 3.33. Kết quả XRD mẫu 5%FeOx - SBA -15
Hình 3.34. Phổ XRD của các mẫu xúc tác SBA -16
Hình 3.35. Phổ XRD của Fe-ZSM-5
Hình 3.36 Phổ IR của mẫu Cu-ZSM- 5- 24 – 2,3.
Hình 3.37. Phổ XRD của nanocomposite Fe-Bentonit.
H×nh 3.38: Phæ ®å s¾c kÝ khÝ cña dung dÞch n- parafin láng
Hình 3.40: Sơ đồ thiết bị phản ứng oxi hóa n-parafin
Hình 3.41. : Mô hình thiết bị tách phân đoạn hỗn hợp axit béo
Hình 3.42: Phổ hồng ngoại của xà phòng natri
7 MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG I :

8

2.2.1 Đặc trưng chất mang xúc tác và xúc tác 37
2.2.1.1 Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD, X- Ray Diffraction) 37
2.2.1.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR, Infrared Spectroscopy) 37
2.2.1.3 Phương pháp hiển vi điện tử SEM và TEM 37
2.2.1.4 Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng và phân bố mao quản 37
2.2.1.5 Xác định độ axít của vật liệu rắn theo phương pháp 38
TPD- NH

(Temperature Programmed Desortion
of amonia, TPD- NH
3
)
2.2.1.6 Phương pháp TPR-H
2
và TPO-O
2
(Temperature 38
Programmed Reduction of Hydrogen TPR- H
2
and Temperature Programmed oxidation of Oxygen, TPO- O
2
)
2.2.2 Các phương pháp phân tích nguyên liệu 38
2.2.3 Các phương pháp phân tích và đánh giá sản phẩm 39
2.3 Các nghiên cứu thực nghiệm 39
2.3.1 Điều chế chất mang xúc tác cho phản ứng ôxy hóa n-Parafin 39
2.3.2 Chế tạo chất xúc tác 42
2.3.3 Thử hoạt tính các hệ xúc tác trên phản ứng ôxy hóa n-Parafin 43

3.2 Quy trình tổng hợp và đặc trưng xúc tác 79
3.2.1. Tổng hợp và đặc trưng tính chất của xúc tác Fe/Al-MCM-41 79
3.2.2. Tổng hợp và đặc trưng tính chất của xúc tác Mn/SBA-15 80
3.2.3.Tổng hợp và đặc trưng tính chất của xúc tác Cu/SBA-15 81
3.2.4. Xúc tác FeOx MCM-41 83
3.2.5. FeOx-SBA-15
86
3.2.6. Xúc tác Me-SBA-16 (Me = Fe,Co). 88
3.2.7. Xúc tác Fe-ZSM-5 89
3.2.8. Xúc tác Cu-ZSM-5 91
3.2.9. Xúc tác Me-Fojazit (Me-Y) 93
3.2.10. Xúc tác Me/Silecagel (Me: Mn, Fe) 94
3.2.11. Xúc tác Me – Bentonit 95
3.2.12. Một số xúc tác khác 96
3.3. Quy trình công nghệ sử dụng hệ xúc tác dị thể 96
để oxy hóa n-parafin thành axit béo
3.3.1 Thành phần nguyên liệu 96
3.3.2 Nghiên cứu hoạt tính của xúc tác 100
3.3.2.1 Nghiên c
ứu sự ảnh hưởng của chất mang 101
3.3.2.2 Nghiên cứu sự ảnh hưởng của kim loại hoạt tính 102
10

3.3.2.3 Nghiên cứu sự ảnh hưởng của hàm lượng kim loại hoạt tính 103
3.3.2.4 Nghiên cứu hoạt tính của oxit tự nhiên của kim loại và một
106

số xúc tác khác
3.3.2.5 Nghiên cứu sự phụ thuộc của hoạt tính vào thời gian phản ứng 108
3.3.2.6 Nghiên cứu sự ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 110


3.10.2.2 Thử nghiệm làm chất ăn dầu trong quá trình thuộc da 132
3.10.3. Ứng dụng làm phụ gia dầu mỡ bôi trơn 134
3.10.3.1.Các amit tổng hợp từ hỗn hợp axit béo 134
3.10.3.2 Kết quả thử khả năng ức chế ăn mòn trong môi trường axit 136
KẾT LUẬN 139
KIẾN NGHỊ 143
TÀI LIỆU THAM KHẢO 144

1

MỞ ĐẦU
Các hydrocacbon mạch thẳng n-parafin là nguồn nguyên liệu rất
quan trọng trong công nghiệp hóa chất và hóa dầu. Các ankan mạch thẳng
có thể sử dụng trực tiếp vào công nghiệp giấy, diêm, gỗ, bao bì thực phẩm,
nến, mỹ phẩm đồng thời còn được sử dụng như là một nguyên liệu cho
công nghiệp hóa học, từ đó sản xuất ra nhiều sản phẩm có giá trị: chất hoạt
động bề
mặt, chất hóa dẻo, alcol béo
Các n-parafin sử dụng làm nguyên liệu để sản xuất các sản phẩm
chính có thể tóm tắt như sau:


hóa trong ngành xây dựng đường xá, cho sản xuất mỡ bôi trơn [1], phụ gia
chống ăn mòn và đặc biệt trong giai đoạn hiện nay việc dùng axít béo để
sản xuất ancol béo và mỡ tổng hợp đang tăng lên [2].
Nhu cầu axít béo ngày càng tăng. Việc nghiên cứu quy trình công
nghệ điều chế axít béo, ancol béo là nhu cầu cấp thiết của các ngành công
nghiệp.
Trên thế giới axít béo được sản xuất chủ yếu từ dầu mỡ tự nhiên.
Ở
Mỹ, năm 2002 sản xuất 710 nghìn tấn axít béo [3], ở Nhật năm 1978 đến
1984 tăng từ tăng từ 174 nghìn tấn lên 357 nghìn tấn trên năm. Đối với
nước ta, trữ lượng tiềm năng dầu khí là rất lớn. Dầu mỏ Việt Nam lại thuộc
họ parafinic nên nguyên liệu parafin lỏng dùng cho sản xuất là rất thuận
lợi.
Viện hóa học công nghiệp Việt Nam là nơi đầu tiên và duy nhất ở

Việt Nam nghiên cứu về phản ứng oxi hóa n-parafin tạo axit béo trên nền
hệ xúc tác đồng thể và đưa vào dây chuyền sản xuất thành công trong nhiều
năm qua. Sản phẩm axit béo chủ yếu dùng làm thuốc tuyển quặng Apatit
Lào Cai.
Tuy nhiên, việc sử dụng hệ xúc tác đồng thể còn nhiều mặt hạn chế
như việc thu hồi xúc tác rất khó khăn, hiệu suất phản ứng chưa cao…
Chính vì vậy trong nội dung đề tài này chúng tôi tậ
p trung nghiên
cứu chế tạo hệ xúc tác dị thể để oxi hóa n-parafin thành các axit béo. Sau
đó tách các phân đoạn axit béo thu được để ứng dụng vào lĩnh vực sản
xuất chất tẩy rửa, thuộc da và phụ gia dầu mỡ bôi trơn.
Đề tài nghiên cứu này có nội dung khoa học công nghệ cao bao
gồm các giải pháp công nghệ lần đầu tiên được ứng dụng nghiên cứu ở
nước ta. Đồng thời, đề tài còn sử dụng các kỹ thu

4

• Nghiên cứu ảnh hưởng của thành phần xúc tác (tâm xúc tác, chất
mang)
• Nghiên cứu các điều kiện tối ưu cho quá trình:
+ Nhiệt độ phản ứng;
+ Tác nhân oxy hoá;
+ Tỷ lệ các chất tham gia phản ứng;
+ Loại xúc tác;
+ Khối lượng xúc tác.
Xây dựng mô hình thiết bị quá trình oxy hoá n-parafin trên xúc
tác dị thể
Nghiên cứu độ bền và khả năng tái sinh xúc tác
• Nghiên cứu độ bền hoá học của xúc tác (tuổi thọ củ
a xúc tác, độ
bền liên kết giữa pha hoạt tính và pha nền)
• Nghiên cứu khả năng tái sinh xúc tác
Nghiên cứu quy trình công nghệ và mô hình tách các axit béo
thành các phân đoạn dùng trong công nghiệp sản xuất các chất
tẩy rửa, thuộc da và phụ gia dầu mỡ bôi trơn
Nghiên cứu ứng dụng các sản phẩm axit béo thu được vào các
lĩnh vực khác nhau
• Ứng dụng trong lĩnh vực sản xuất các chất tẩy rửa
•
Ứng dụng trong công nghiệp thuộc da
• Ứng dụng trong lĩnh vực phụ gia dầu mỡ bôi trơn
Sản xuất xúc tác dị thể đạt chất lượng tương đương sản phẩm
cùng loại trên thế giới
5


loại dầu tiêu bi
ểu nhất của Việt Nam, thông qua các nghiên cứu dầu mỏ
Bạch Hổ và Đại Hùng ta có thể rút ra những tính chất đặc trưng quan trọng
của dầu mỏ Việt Nam [4] như sau :
Dầu thô Việt Nam thuộc loại dầu nhẹ vừa phải
Tỷ trọng của dầu thô Việt Nam nằm trong giới hạn 0,83 ÷ 0,85. Dầu
Bạch Hổ có tỷ trọng 0,8379, dầu Đại Hùng có tỷ trọng 0,8403.
Trong d
ầu thô Việt Nam, tỷ lệ của sản phẩm trắng chiếm từ 50 ÷
60 %. Dầu càng nhẹ tỷ lệ sản phẩm trắng càng cao và dầu đó có giá trị càng
cao.
Dầu thô Việt Nam là loại dầu sạch, chứa rất ít các độc tố, lưu
huỳnh, nitơ, kim loại nặng
Hàm lượng lưu huỳnh trong dầu thô Việt Nam rất ít. Trong dầu thô
Bạch Hổ chỉ chứa 0,03 ÷ 0,05 % lư
u huỳnh, dầu thô Đại Hùng chứa 0,08 %.
Khi dầu thô chứa dưới 0,5 % lưu huỳnh sẽ được xếp vào loại dầu thô ít lưu
huỳnh và có giá trị cao trên thế giới. Do chi phí sản xuất các sản phẩm đạt
chất lượng theo qui định về hàm lượng lưu huỳnh đối với dầu ít lưu huỳnh
thấp hơn nhiều so với dầu thô có hàm lượng lưu huỳnh cao.
Các kim loại nặng, các hợp chấ
t chứa nitơ trong dầu Bạch Hổ và Đại
Hùng đều rất ít. Kim loại nặng có hại làm giảm chất lượng và giá trị của
dầu thô, thường được quan tâm nhất là niken và vanađi. Trong dầu thô
Bạch Hổ hàm lượng vanađi chỉ có 0,09 ppm và hàm lượng niken là 2,64
7

ppm. Trong dầu thô Đại Hùng hàm lượng vanađi là 0,15 ppm và hàm
lượng niken là 2,54 ppm. Hàm lượng nitơ trong dầu Bạch Hổ là 0,04 % còn
trong dầu thô Đại Hùng là 0,03 %.

có mặt của parafin với hàm lượng rất cao trong dầu thô Bạch Hổ và Đại
Hùng đã làm cho dầu thô giảm hẳn độ linh động ở nhiệt độ thấp, thậm chí
ngay cả ở nhiệt độ thường.
Điểm đông đặc của dầu thô Bạch Hổ là 33
0
C, của dầu thô Đại Hùng
là 27
0
C. Tuy nhiên parafin không phải là hợp chất hại. Parafin dạng lỏng là
nguyên liệu rất tốt để sản xuất nhiều hợp chất trung gian quan trọng như
các rượu béo, axít béo, chất hóa dẻo đặc biệt trong sản xuất các chất hoạt
động bề mặt và tẩy rửa, không ảnh hưởng đến môi trường do có thể bị phân
hủy sinh học khi có mặt trong nước thải. Các parafin rắn dùng trong mỹ
phẩm, chất cách điện, làm gi
ấy sáp bao gói.
8

1.2 Tổng quan về quá trình oxi hóa n-parafin
1.2.1 Lý thuyết quá trình oxi hóa
Quá trình oxi hóa có ý nghĩa rất lớn trong công nghiệp tổng hợp hữu
cơ. Có rất nhiều sản phẩm trung gian, dung môi, monome, chất dẻo, các
hóa chất cơ bản được điều chế theo phương pháp oxi hoá. Do được sử dụng
nguồn nguyên liệu là oxi của không khí, giá thành sản phẩm điều chế theo
phương pháp oxi hóa rẻ hơn so với một số phương pháp khác [5]. Vì vậy
quá trình oxi hóa là một trong những quá trình quan trọ
ng nhất trong công
nghiệp hữu cơ và có nhiều triển vọng phát triển.
Có thể chia phản ứng oxi hóa thành 3 loại:
- Oxi hóa không làm đứt mạch C, có thể oxi hóa ở nguyên tử C bão
hoà trong parafin, naphten, mạch nhánh của alkyl thơm, oxi hóa rượu

CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
+ 5/2 O
2
→ 2 CH
3
COOH + H
2
O
RCH=CHR’ + 2O
2
→ RCOOH + R’COOH
- Oxi hóa kèm theo quá trình ngưng tụ:
2RHS + 1/2O
2
→ RSSR + H
2
O
2RH + 3/2O
2
→ ROOR + H
2
O
Trong khuôn khổ đề tài này, chúng tôi đặc biệt quan tâm đến quá


ROO
•
+ RH → ROOH + R
•

Khi phân hủy peoxit (không bền) và tác dụng chúng với các gốc tự
do đưa đến tạo thành các sản phẩm oxi hoá. Chẳng hạn, khi phân hủy
peoxit theo liên kết oxi tạo thành gốc RO
•
, sau đó biến đổi tiếp tục thành
rượu:
R
•
OOH → RO
•
+
•
OH
RO
•
+ RH → ROH + R
•

Phần lớn rượu được tạo thành do kết quả của phản ứng chuỗi:
ROOH + R
•
→ ROH + RO
•
RO

O
R
2
C
•
OOH → R
2
C=O +
•
OH
R
3
COOH + R
•
→ R
3
CO
•
+
•
OH
R
3
CO
•
→ R
2
CO + R
•
10

(C
6
H
5
COO)
2
→ 2 C
6
H
5
•
+ 2CO
2

C
6
H
5
•
+ RH → C
6
H
6
+ R
•
Xúc tác (muối của kim loại chuyển tiếp):
Me
(n+1)+
+ RH → Me
n+

•
ROO
•
+ RH → R
k2
OOH + R
•

k
1
, k
2
là hằng số phát triển chuỗi
3. Tạo nhánh của chuỗi - Là đặc trưng của quá trình oxi hóa so với
mọi quá trình gốc chuỗi khác. Trong pha khí ở nhiệt độ cao, tạo nhánh
thường xảy ra với andehit:
RCHO + O
2
→ RCO
•
+ HOO
•
Trong pha lỏng, sự tạo nhánh xảy ra ở peoxit có thể phân hủy theo
phản ứng bậc 1:
11

ROOH → RO
•
+ HO
•

•
+ R
•
→ ROOR
1.2.1.2 Động học phản ứng oxi hóa hydrocacbon
Oxi hóa là phản ứng gốc chuỗi phân nhánh, có tốc độ phản ứng
chậm, có giai đoạn cảm ứng rõ rệt và giai đoạn tích tụ các gốc tự do trong
khối phản ứng. Quá trình này còn gọi là quá trình tự xúc tác. Vận tốc tạo
thành gốc tự do chủ yếu phụ thuộc vào giai đoạn phát triển chuỗi. Khi vận
tốc giai đoạn tạo nhánh chuỗi và đứ
t chuỗi bằng nhau, phản ứng đạt tới
trạng thái ổn định:
v
t
= k
t
[ROOH]
2
; v
d
= k
d
[ROO
•
]
2

V = k
2
[ROO

•
+ HBr → ROOH + Br
•
Br
•
+ RH →R
•
+ HBr
R
•
+ O
2
→ ROO
•
Vận tối oxi hóa phụ thuộc vào nồng độ peoxit, không phụ thuộc vào
nồng độ oxi. Điều đó được những công trình thực nghiệm xác minh khi
nghiên cứu các phản ứng oxi hóa với áp suất riêng phần của oxi tương đối
lớn (> 100 mmHg).
Khi áp suất riêng phần của oxi nhỏ vận tốc tạo thành peoxit giảm và
nồng độ R
•
tăng làm tăng khả năng đứt mạch:
R
•
+ O
2
→ ROO
•
v
t

rắn. Các xúc tác sử dụng trong quá trình oxi hóa đồng thể trong pha lỏng
thông thường là muối của kim loại chuyển tiếp. Xúc tác có tác dụng rút
d
t
k
k
13

ngắn thời gian của quá trình và hướng quá trình oxi hóa đi theo hướng cần
thiết.
Quá trình oxi hóa dị thể là quá trình oxi hóa khi có mặt xúc tác rắn,
thường dùng để oxi hóa olêfin và các hợp chất thơm (tổng hợp etilen oxit,
acrolein, anhyđrit phtalêic ). Phần lớn xúc tác dị thể dùng cho quá trình
oxi hóa được điều chế bằng cách kết tủa pha hoạt tính trên các chất mang
khác nhau (đá bọt, oxit nhôm, silicagen ). Đôi khi người ta sử dụng xúc
tác ở dạng lưới, phoi bào (đồng)), hoặc nghiền nhỏ đế
n kích thước cần thiết
(V
2
O
5
) [6].
1.2.1.3 Quá trình xúc tác đồng thể
Quá trình này cho phép phát hiện và xác định các sản phẩm trung
gian một cách dễ dàng hơn do các điều kiện phản ứng không khắc nghiệt
hơn so với sự oxi hóa trong pha lỏng dị thể, điều này cho phép có một công
nghệ đơn giản hơn.
Các xúc tác thường dùng ở dạng phức phối trí kim loại hoặc dạng ion
kim loại [7].
Các chất xúc tác ở dạng phối trí kim loại thường là các muối vô cơ

Vai trò của xúc tác dạng ion kim loại được thể hiện trong phản ứng
oxi hóa parafin theo cơ chế sau: