ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẶNG NGỌC ĐỊNH

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG VỎ TRẤU BIẾN TÍNH LÀM PHA TĨNH
CHO KỸ THUẬT CHIẾT PHA RẮN VÀ ỨNG DỤNG TRONG TÁCH,
LÀM GIÀU, XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT MỘT SỐ ION KIM LOẠI

Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 62 44 29 01

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội – 2015


Công trình được hoàn thành tại:
Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học tự nhiên
Đại học quốc gia Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học:
1. PGS. TS. NGUYỄN XUÂN TRUNG
2. PGS.TS. PHẠM THỊ NGỌC MAI

Phản biện 1:
Phản biện 2:
Phản biện 3:

Luận án được bảo vệ trước Hội đồng cấp Đại học Quốc gia chấm luận án tiến sĩ
họp tại:

tạo phức, trao đổi ion, hình thành hợp chất dạng liên kết phối trí với các ion kim loại nên có khả năng hấp
phụ các ion kim loại tương đối tốt. Gần đây đã có nhiều nghiên cứu trong và ngoài nước nghiên cứu về khả
năng hấp phụ kim loại nặng của vỏ trấu để xử lí ô nhiễm kim loại nặng cho các đối tượng môi trường, đặc
biệt là môi trường nước, tuy nhiên chưa có nghiên cứu nào nghiên cứu về khả năng sử dụng vỏ trấu làm vật
liệu pha tĩnh trong cột chiết pha rắn. Bên cạnh đó, cũng có rất ít nghiên cứu đề cập đến việ c biến tính vỏ trấu
bằng cách gắn các thuốc thử hữu cơ có khả năng tạo phức với các ion kim loại cần xác định lên bề mặt vỏ
trấu để tăng độ chọn lọc cũng như dung lượng hấp phụ hàm lượng các ion kim loại .
Xuất phát từ những suy nghĩ này, chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu cho luận án của mình là
“Nghiên cứu sử dụng vỏ trấu biến tính làm pha tĩnh cho kỹ thuật chiết pha rắn và ứng dụng trong
tách, làm giàu, xác định lượng vết một số ion kim loại ”
* Mục tiêu nghiên cứu.
Mục tiêu của luận án là nghiên cứu phát triển phương pháp phân tích lượng vết một số ion kim loại
nặng bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (F -AAS) kết hợp làm giàu bằng kỹ thuật chiết pha rắn,
sử dụng vật liệu pha tĩnh là vỏ trấu biến tính.
2. Nội dung luận án
Để đạt được mục tiêu đề ra, luận án sẽ tập trung vào các nội dung chính sau:
1. Nghiên cứu biến tính vỏ trấu làm pha tĩnh có khả năng hấp phụ các ion kim loại.

1


2. Xác định một số tính chất vật lý của vật liệu từ vỏ trấu trước và sau biến tính.
3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ tĩnh của vật liệu như: pH, thời gian hấp phụ,
khối lượng chất hấp phụ, nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ.
4. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ động như: Tốc độ nạp mẫu, lượng chất hấp
phụ, thể tích mẫu ban đầu, loại chất rửa giải, nồng độ chất rửa giải, tốc độ rửa giải...
5. Đánh giá độ lặp, độ lệch chuẩn, độ biến thiên, hiệu suất thu hồi... của qui trình chiết pha rắn
6. Xây dựng qui trình phân tích kết hợp SPE – F-AAS và đánh giá qui trình phân tích.
7. Ứng dụng phân tích lượng vết một số ion kim loại trong các đối tượng mẫu thực.
3. Điểm mới, những đóng góp mới về mặt khoa học và thực tiễn của luận án



NỘI DUNG LUẬN ÁN
Chương 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về kim loại nặng
1.1.1. Trạng thái tự nhiên và nguồn phát tán.
Trong tự nhiên, kim loại nặng có mặt trong rất nhiều đối tượng, tồn tại ở nhiều dạng và thành phần
khác nhau, nhưng nhiều nhất là trong các loại quặng. Kim loại nặng lan truyền vào nhiều đối tượng, đặc biệt
là nguồn nước với các nguồn phát tán rất đa dạng, có thể từ sự rửa trôi của các loại khoáng, quặng và khuếch
tán tự nhiên, các quá trình thủy địa hóa, sinh địa hóa, địa chất thủy văn hoặc sự phát thải từ các họat động sản
xuất công nghiệp như công nghiệp than đá, dầu mỏ khi các chất thải công nghiệp chưa qua xử lý được đổ
thẳng ra môi trường…, Sự phát tán này đã làm tăng đáng kể hàm lượng kim loại nặng trong môi truờng dẫn
đến gây ô nhiễm nghiêm trọng môi trường sống, ảnh hưởng không nhỏ đến cuộc sống con người và các loài
động thực vật.
1.1.2. Độc tố của kim loại nặng.
Kim loại nặng là những kim loại có tỷ trọng > 5 mg/cm 3 (chromi (7,15 g/cm3), chì (11,34 g/cm3),
thủy ngân (15,534 g/cm3), cadmi (8,65 g/cm3), kẽm (7,1 g/cm 3), đồng (8,5 g/cm 3), nickel (8,9 g/cm3). Trong
cơ thể sống chứa nhiều nguyên tố kim loại ở mức độ vi lượng, tuy nhiên khi hàm lượng vượt quá giới hạn
cho phép sẽ trở thành mối lo ngại cho sức khỏe con người. Các kim loại nặng gây ra các rối loạn trong cơ thể
sống, ảnh hưởng đến sự sinh trưởng, phát triển của cơ, là tác nhân gây ra các loại bệnh như mẫn ngứa, chóng
mặt, đãng trí, thần kinh, bệnh về gan, viên thận…, nặng hơn là bệnh ung thư và có thể dẫn đến tử vong.
1.2. Các phương pháp xác định kim loại nặng.
Các phương pháp được ứng dụng để xác định các ion kim loại nặng hiện nay thường là phương pháp
von-ampe hòa tan catot hay anot, cũng có thể sử dụng phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ hoặc cực phổ
xung vi phân có thể xác định hàm lượng các kim loại ở khoảng nồng độ ppb, phương pháp quang phổ hấp
thụ nguyên tử (LOD cỡ ppm), phương pháp khối phổ plasma cao tần cảm ứng ICP-MS (LOD cỡ ppb).
1.3. Các phương pháp tách và làm giàu lượng vết ion kim loại.
Trong thực tế phân tích thường gặp các đối tượng mẫu có hàm lượng các chất cần định lượng nằm
dưới giới hạn phát hiện của các phương pháp phân tích công cụ thông thường.. Để khắc phục vấn đề này
người ta thường phải sử dụng các phương pháp tách và làm giàu chất phân tích để tăng nồng độ chất phân tích lên

sử dụng vật liệu pha tĩnh là vỏ trấu biến tính.
2.1.2. Đối tượng nghiên cứu
Để đạt được mục tiêu đề ra, chúng tôi tập trung vào nghiên cứu các đối tượng sau:
- Vật liệu nghiên cứu: V ỏ trấu được lấy từ vùng Lâm Thao, Phú Thọ sẽ được sử dụng để biến tính
làm vật liệu hấp phụ kim loại nặng cho cột chiết pha rắn.
- Mẫu phân tích: Các mẫu nước chứa lượng vết các kim loại nặng độc hại như đồng, chì, kẽm,
cadimi, crom, coban, niken sẽ được nghiê n cứu làm giàu bằng kĩ thuật chiết pha rắn sử dụng vật liệu tổng
hợp được sau đó xác định nồng độ các ion kim loại nặng này bằng phương pháp F -AAS.
2.1.3. Nôi dung nghiên cứu
Luận án tập trung nghiên cứu các nội dung cụ thể sau
1. Điều chế vật liệu hấp phụ từ vỏ trấu có độ xốp cao, tăng diện tích bề mặt, tăng số phối tử tạo phức
với các ion kim loại bằng cách sau khi thủy phân bằng axit sunfuric, tiếp tục sử dụng các thuốc thử hữu cơ có
khả năng tạo phức tốt ion kim loại phủ trên bề mặt vật liệu, nhằm tăng dung lượng hấp phụ của vật liệu.
2. Đề xuất qui trình điều chế vật liệu hấp phụ từ vỏ trấu.
3. Xác định một số tính chất vật lý của vật liệu bằng các phương pháp phân tích nhiệt, SEM, BET, IR...
4. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ tĩnh như pH, thời gian hấp phụ đạt cân
bằng, lượng chất hấp phụ, nồng độ đầu của ion kim loại.
5. Xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ theo phương trình Langmuir và phương trình Freundlich để xác
định dạng hấp phụ các ion kim loại trên vật liệu.
6. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ động như tốc độ hấp phụ, chất rửa giải,
nồng độ chất rửa giải, tốc độ rửa giải, xác định hệ số làm giàu
7. Xây dựng qui trình chiết pha rắn, đánh giá độ lặp lại, độ thu h ồi, khả năng tái sử dụng,..
8. Xây dựng qui trình phân tích kết hợp giữa chiết pha rắn và phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa F -AAS.
Đánh giá qui trình phân tích.
9. Áp dụng qui trình phân tích xác định lượng vết ion kim loại trong một số đối tượng mẫu.
2.2. Phương pháp nghiên cứu
2.2.1. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc
- Nghiên cứu cấu trúc của vật liệu sau khi biến tính từ vỏ trấu bằng các phương pháp sau:
+ Nghiên cứu đặc trưng bề mặt của vật liệu bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM).


-

Gắn Dimetylcarbazit (DPC) thu vật liệu RH4

-

Gắn dimetylglyoxim(DMG) thu được vật liệu RH5.

Ngoài ra chúng tôi cũng đã thủy phân vỏ trấu bằng NaOH thu được vật liệu RH6, sau đó biến tính
RH6 bằng EDTAD thu được vật liệu RH 7.
Như đã biết các thuốc thử hữu cơ như dithizon (DTZ), PAN, diphenylcarbazit (DPC),
dimetylglyoxim (DMG) là những chất ít phân cực hoặc thậm chí không phân cực, trong khi vật liệu từ vỏ
trấu có bề mặt phân cực nên khả năng hấp phụ các thuốc thử hữu cơ trên bề mặt vỏ trấu sẽ kém. Đ ể tăng khả
năng hấp phụ thuốc thử hữu cơ lên bề mặt vật liệu, chúng tôi nghiên cứu sử dụng SDS là một loại chất hoạt
động bề mặt phân cực có một đầu mang điện tích âm và một đầu không phân cực để biến tính bề mặt của vật
liệu. Khi có mặt SDS trong dung dịch, đầu phân cực của SDS sẽ hấp phụ lên bề mặt vật liệu còn đầu không
không phân cực sẽ hướng ra ngoài, nhờ đó sẽ biến đổi b ề mặt vật liệu từ phân cực chuyển sang ít phân cực,
giúp cho khả năng hấp phụ các thuốc thử hữu cơ tăng lên một cách rõ rệt.
Kết quả khảo sát trong bảng 3.1 cho thấy khi có mặt SDS 2.10-3M khả năng hấp phụ thuốc thử của
vật liệu cao hơn nhiều so với khi không có mặt SDS (xem Bảng 3.1) , chứng minh khả năng biến tính bề mặt
vật liệu của SDS.
Bảng 3.1. Dung lượng của vật liệu hấp phụ thuốc thử hữu cơ khi có và không có SDS
Thí nghiệm
Có mặt SDS
Không có SDS
Thuốc thử
Qe(mg/g)
1,93
0,73
DTZ


RH3

RH3

RH1

Hình 3.2. Giản đồ phân tích nhiệt của vật liệu

RH1

RH3
Hình 3.3. Ảnh bề mặt vật liệu (SEM)

6


Bảng 3.2. Diện tích bề mặt của các vật liệu

( các vật liệu RH2, RH4, RH5, RH6, RH7 chúng tôi cũng xác định theo SEM và IR, phân tích nhiệt)
So sánh phổ IR của 2 vật liệu vỏ trấu RH1 (không biến tính với thuốc thử hữu cơ PAN) và vật liệu
vỏ trấu RH3 (biến tính với thuốc thử hữu cơ PAN), ta thấy trên phổ IR của RH3 xuất hiện các pic tương ứng
với một số nhóm chức đặc trưng của PAN, chứng tỏ PAN đã được gắn lên trên bề mặt của vỏ trấu. Bên cạnh
đó, ảnh chụp SEM cũng cho thấy bề mặt vật liệu RH3 xốp hơn RH1, phù hợp với diện tích bề mặt riêng lớn
hơn của RH3 so với RH1 theo kết quả đo BET.
3.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ các ion kim loại bằng phương pháp tĩnh
3.3.1. Ảnh hưởng của pH
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH trong khoảng từ 1- 7 lên khả năng hấp phụ tĩnh của các vật liệu
biến tính với các ion kim loại Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+ được thể hiện trên các hình 3.4 đến 3.8. Kết quả này cho
thấy khi pH tăng thì dung lượng cũng tăng dần, vật liệu RH1, RH2, RH3, RH6 có dung lượng hấp phụ cực

0
1

2

3

4

5

6

7

-1 1

Hình 3.4. Ảnh hưởng của pH đến
khả năng hấp phụ của 1
3,0

Qe(mg/g)

6

5

2

3


2

3

4

5

6

7

Hình 3.6. Ảnh hưởng của pH đến
khả năng hấp phụ của RH4

Qe(mg/g)

4,0
Cu-RH6
Pb-RH6
Zn-RH6
Cd-RH6

1,0
0,0
1

2


4

5

pH

6

7

Hình 3.8. Ảnh hưởng của pH đến khả năng
hấp phụ của RH7

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian hấp phụ được cho trên các hình từ 3.9 đến 3.13. Từ các
kết quả này có thể thấy khả năng đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu dao động trong khoảng từ 60 phút
đến 250 phút. Trong đó, vật liệu RH1 thiết lập cân bằng rất chậm, sau 250 phút, vật liệu RH2, RH3, RH7 đều
đạt cân bằng sau 120 phút còn vật liệu RH6 ổn định cân bằng sớm chỉ sau 60 phút. Do đó thời gian hấp phụ
được ấn định là 120 phút với các vật liệu RH2, RH3, RH6, RH7 và 250 phút với riêng vật liệu RH1.

7


5

8

Qe(mg/g)

4



250

4

300

3

t (phút)
0

50

1

100 150 200 250 300

-1

Hình 3.10. Ảnh hưởng của thời
gian đến khả năng hấp phụ của
RH2
6

Qe(mg/g)

Cu-RH3
Zn-RH3
Cd-RH3

khả năng hấp phụ của RH3

Qe(mg/g)

2

4
Cu-RH6
Pb-RH6
Zn-RH6
Cd-RH6

1

t (phút)

0
0

250

50

100

150

200

250


Hình 3.13. Ảnh hưởng thời gian đến khả năng hấp
phụ của RH7

3.3.3. Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ
Khi tăng khối lượng vật liệu hấp phụ từ 0,2 đến 1,5 gam dung lượng hấp phụ cũng tăng dần (Hình
3.14 đến 3.18) Từ 0,5 gam vật liệu trở lên, các vật liệu RH3, RH7 (các vật liệu đã được biến tính với các
thuốc thử hữu cơ) hầu như hấp phụ hoàn toàn lượng ion kim loại có trong dung dịch và dung lượng hấp phụ
đạt ổn định. Các vật liệu RH1 và RH6 (vật liệu không biến tính với thuốc thử hữu cơ) hấp phụ không hoàn
toàn các ion kim loại, khi lượng vật liệu tăng thì khả năng hấp phụ của các vật liệu này tiếp tục tăng và
không ổn định, đồng thời dung lượng hấp phụ cũng tương đối thấp . Chúng tôi chọn lượng vật liệu hấp phụ là
0,5 đến 1,0 gam cho các thí nghiệm tiếp theo.
6

Qe(mg/g)

5

9

10

Qe(mg/g)

9

8

4


Qe(mg/g)

5

8

4

Cu-RH3
Pb-RH3
Zn-RH3
Cd-RH3

7

5

m (g)

1

8

Cu-RH2
Pb-RH2
Zn-RH2
Cd-RH2

7


0

0,2 0,4 0,6 0,8

1

CuRH7

m (g)

0
0

1,2 1,4 1,6

Hình 3.17. Ảnh hưởng lượng RH6

0,2 0,4 0,6 0,8

1

1,2 1,4 1,6

Hình 3.18. Ảnh hưởng lượng RH7

8


3.3.4. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của các ion kim loại
Khi thay đổi nồng độ ban đầu của các ion kim loại từ 50 đến 500 ppm (Hình 3.19 và 3.20), dung

45
40
35
30
25
20
15
10
5
0

Qe(mg/g)
Cu-RH2
Pb-RH2
Zn-RH2
Cd-RH2

30
20
10

600

Co(ppm)

0
0

100



Hình 3.19. Ảnh hưởng của nồng độ đầu của đến khả năng hấp phụ của RH1, RH2, RH3
15

Qe(mg/g)

10
5

Qe(mg/g)

30

CuRH6
PbRH6
ZnRH6

CuRH7
PbRH7
ZnRH7

20
10

Co (ppm)

0
0

0

Pb2+
y = 0,0473x + 9,4224
0,9930
y = 0,622x + 0,4282
RH1
Zn2+
y = 0,0667x + 7,3882
0,9959
y = 0,4887x + 0,1638
Cd2+
y = 0,0564x + 9,1995
0,9913
y = 0,5679x + 0,3408
Cu2+
y = 0,0195x + 0,7923
0,9922
y = 0,4745x + 0,5786
Pb2+
y = 0,0194x + 0,512
0,9901
y = 0,4242x + 0,9379
RH2
Zn2+
y = 0,0238x + 0,389
0,9974
y = 0,3242x + 0,8755
2+
Cd
y = 0,0212x + 0,6083
0,9929

0,9933
y = 0,4387x + 0,4685
Cd2+
y = 0,0264x + 0,9454
0,9944
y = 0,4451x + 0,5353

9

R2
0,9740
0,9671
0,9510
0,9616
0,9313
0,8086
0,7960
0,8333
0,7960
0,8440
0,7639
0,5446
0,9574
0,9325
0,9769
0,9744


Bảng 3.4. Các giá trị dung lượng, hằng số, hệ số thực nghiệm theo phương trình đẳng nhiệt hấp phụ
Langmuir và Freundlich

2,159
1,761
Cu2+
51,28
0,0246
8,537
2,107
2+
Pb
51,55
0,0379
5,492
2,357
RH2
Zn2+
42,02
0,0612
7,508
3,085
Cd2+
47,17
0,0349
5,255
2,470
2+
Cu
0,0541
7,565
2,681
52,08

17,45
0,0573
2,470
1,757
Cd2+
18,45
0,0542
2,681
1,865
Cu2+
35,34
0,0225
2,731
2,159
2+
Pb
39,84
0,0307
3,811
2,268
RH7
Zn2+
33,67
0,0237
2,941
2,279
Cd2+
37,88
0,0279
3,430


RH4
RH5

Bảng 3.5. Kết quả khảo sát các điều kiện hấp phụ tĩnh của vật liệu RH1, RH4, RH5
Nguyên tố
pH
Thời gian hấp phụ (phút)
Lượng vật liệu (gam)
Cr3+
6
≥ 270
≥ 0,5
6+
Cr
1
≥ 270
≥ 0,5
Co2+
6
≥ 270
≥ 0,5
Ni2+
6
≥ 270
≥ 0,5
Cr3+
6
≥ 270
≥ 0,5

R2

y = 0,120x + 8,6262
y = 0,0449x + 4,7682
y = 0,0147x + 4,154
y = 0,0113x + 2,9158

0,9961
0,9919
0,9903
0,9906

y = 0,5814x – 0,5235
y = 0,6906x – 0,3797
y = 0,7095x – 0,0617
y = 0,6837x – 0,149

0,9655
0,9774
0,9746
0,9786

Bảng 3. 7. Dung lượng, hằng số, hệ số thực nghiệm theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich
Vật liệu
RH4
RH5

Nguyên tố
Cr3+
Cr6+

Để đánh giá vật liệu điều chế được, chúng tôi so sánh các giá trị dung lượng hấp phụ cực đại tính
toán được từ các thí nghiệm trên với giá trị công bố của một số công trình trong và ngoài nước khác, như
được trình bày trong bảng 3.8. Nhìn chung, vật liệu vỏ trấu biến tính với thuốc thử Dithizon (RH3) cho dung
lượng hấp phụ cực đại với Pb, Cd, Cu, Zn cao hơn tương đối nhiều so với các công trình đã công bố khác,
cũng tuơng tự như vậy, vật liệu vỏ trấu biến tính với Dimetyl glioxim (RH4) và Diphenylcacbazit (RH5) cho
thấy khả năng hấp phụ Co, Ni và Cr vượt trội so với các vật liệu không biến tính của các công trình đã công
bố.

11


Bảng 3.8. So sánh dung lượng hấp phụ ion kim loại của vỏ trấu và vỏ tr ấu biến tính
Vật liệu

Tác nhân
xử lý

Vỏ trấu

H2O

Vỏ trấu

H2O

Vỏ trấu

Tác nhân biến
tính


20,24; 8,14
0,80; 0,60
54,00; 14,40
10,80; 7,347
8,50; 5,40
8,58

Langmuir

[51]

Langmuir

[55]

Vỏ trấu

H2O

NaOH

Cd(II)

20,24

Langmuir

[84]

Vỏ trấu


Tactric acid

Cu(II); Pb(II)

29,0; 108,09

Langmuir

[190]

Vỏ trấu

H2O

Cr(VI)

8,50

Langmuir

[36]

Vỏ trấu

H2O

CH2O

Cr(VI)

42,02; 47,17
22,27

Langmuir

Vỏ trấu
Vỏ trấu

H2O
H2O

Vỏ trấu

H2O

Ni(II)
Co(II)
Cu(II); Pb(II)
Zn(II); Cd(II)
Cu(II); Pb(II)
Zn(II); Cd(II)

88,50
68,03
18,55; 20,88
17,45; 18,45
35,34; 39,84
33,67; 37,88

Langmuir

EDTAD

Langmuir

Langmuir

Langmuir
Langmuir

[140]

Kết quả
luận án
Kết quả
luận án
Kết quả
luận án
Kết quả
luận án
Kết quả
luân án

3.5. Khảo sát các điều kiện ảnh hưởng hấp phụ động trên cột chiết
Chúng tôi chuẩn bị cột chiết có chiều dài 5 cm, đường kính 0,5 cm, lượng chất hấp phụ được nhồi là
0,5 gam, rửa bằng nước cất hai lần trước khi hấp phụ các ion kim loại để nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng
theo phương pháp động. Độ tinh khiết của vật liệu được kiểm tra t rước khi nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng.
3.5.1. Kiểm tra độ tinh khiết của vật liệu
Các vật liệu hấp phụ được ngâm trong nước cất hai lần và dung dịch HNO 3 có các nồng độ khác
nhau, lắc trong 6 giờ với tốc độ 200 vòng/phút, lọc lấy dung dịch trong suốt. Đồng thời, sử dụng 100 ml
nước cất và các dung dịch HNO 3 có nồng độ khác nhau cho chảy qua cột chiết với tốc độ 0,5 ml/phút, thu

0,1 M

HNO3
0,5 M

HNO3
1,0 M

0,01
0,02
0,01
0,01
0,01
Cu2+
0,02
Pb2+
0,20
0,01
Zn2+
0,01
Cd2+
2+
Co
Ni2+
0,01
0,01
0,01
0,01
Cr
Nhìn vào kết quả trên bảng 3.9 ta thấy hàm lượng ion kim loại xác định được trong các dung dịch

Fe3+
Hiệu suất thu hồi (%)

Vật liệu RH4
Cr3+
Cr6+
1,0
1,0
1,0
1,0
5
5

Vật liệu RH5
Co2+
Ni2+
1,0
1,0
1,0
1,0
5
5

Cu2+
0,5
1,0
5

Vật liệu RH3
Pb2+

10
100
1:1000

HNO3
0,5
0,5
10
100
1:1000

HNO3
0,5
0,2
15
70
1:1000

HNO3
0,5
0,2
15
70
1:1000

HNO3
0,5
0,2
15
70


-

12≤

≥ 96
≥ 97
≥ 97
(dấu ( -) không xác định)

3.6. Đánh giá phương pháp chiết pha rắn
Nhằm kiểm nghiệm độ đúng của phương pháp hấp phụ, sau khi tìm được các điều kiện hấp phụ
động, chúng tôi đánh giá phương pháp thông qua các thông số như độ lặp, độ thu hồi, khả năng tái sử dụng
vật liệu, xác định hệ số làm giàu của phương pháp hấp phụ…

13


3.6.1. Xác định độ thu hồi và độ lặp :
Độ thu hồi và độ lặp lại được đánh giá trên 2 loại dung dịch, dung dịch đơn kim loại (dung dịch 1) và
dung dịch hỗn hợp (dung dịch 2) của 4 ion kim loại Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+ có nồng độ 5 ppm. Sau khi cho
các dung dịch này chảy qua cột chiết, rửa giải bằng 15 ml HNO3 0,5 M rồi xác định hàm lượng ion kim loại
trong dung dịch rửa giải bằng phương pháp F-AAS. Kết quả được trình bày trong bảng 3. 11 cho thấy giá trị
các hiệu suất thu hồi đều đạt trên 95%, độ biến thiên giữa các lần thí nghiệm nhỏ dưới 5%, chứng tỏ phương
pháp chiết pha rắn có độ tin cậy cao.
Bảng 3.11. Kết quả khảo sát độ thu hồi và độ lặp (n = 5)
Nguyên
tố

Lượng

CV(%)
1,5
2,1
0,7
1,1

Lượng thu
hồi (mg)
4,79
4,77
4,79
4,74

Độ thu
hồi (%)
95,8
95,5
95,8
94,7

CV(%)
1,2
0,9
0,5
1,6

3.6.2. Xác định khả năng tái sử dụng vật liệu
Để đánh giá việc vật liệu hấp phụ có khả năng hấp phụ bền theo thời gian sử dụng hay không, chúng tôi tiến
hành nghiên cứu khả năng tái sử dụng vật liệu sau 10 lần sử dụng liên tiếp. Kết quả thể hiện trên hình 3.21.
Kết quả khảo sát cho thấy hiệu suất thu hồi bắt đầu giảm


3

4

5

6

7

8

9 10 11

cột chiết hoặc nhồi lại vật liệu hấp phụ mới.

Hình 3.21. Đồ thị biểu diễn số lần tái sử
dụng vật liệu
3.6.3. Xác định độ thu hồi, độ lặp và khả năng tái sử dụng của vật liệu RH4 và RH5 như vật liệu RH3.
Sau khi khảo sát các điều kiện tối ưu được trình bầy trong bảng 3.12.
Bảng 2.12. Kết quả đánh giá vật liệu RH4 và RH5
Số lần tái sử dụng vật liệu
Vật liệu
Nguyên tố
Độ thu hồi (%) CV(%)
RH4
RH5

Cr6+

tôi tiến hành phân tích một số mẫu giả và mẫu chuẩn CRM để thẩm định giá trị sử dụng của qui trình phân
tích.
3.8.1. Phân tích mẫu giả
Trong các đối tượng mẫu thực tế có thành phần rất phức tạp, chứa đồng thời nhiều ion kim loại khác
nhau. Do đó trước khi tiến hành thí nghiệm với mẫu thật bằng phương pháp SPE - F-AAS, chúng tôi tiến
hành áp dụng qui trình phân tích cho mẫu giả chứa đồng thời Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+ có nồng độ 25ppb và 50
ppb, thêm hàm lượng các ion khác như Cr3+, Cr6+, Co2+, Ni2+, Fe3+… với nồng độ như đã khảo sát sơ bộ với
một số mẫu nước mặt bằng phương pháp ICP-MS. Các dung dịch được điều chỉnh đến giá trị pH =6 và cho
chạy qua cột chiết pha rắn nhồi vật liệu RH3. Kết quả xác định Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+ sử dụng qui trình phân
tích (làm lặp 3 lần) được trình bày trong Bảng 3.13. Có thể thấy là các giá trị hiệu suất thu hồi đều đạt từ
95% trở lên . Với thể tích mẫu ban đầu là 1000 ml và rửa giải bằng 15 ml dung dịch HNO30,5M có hệ số làm
giàu cao khoảng 67 lần. K hi phân tích các mẫu có hàm lượng nhỏ có thể tăng thể tích mẫu sao cho phù hợp
với giới hạn định lượng của nguyên tố cần xác định .
Bảng 3. 13. Kết quả phân tích mẫu giả xác định Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+ (sử dụng vật liệu pha tĩnh là RH3)
Ion
Cu2+
Pb2+
Zn2+
Cd2+
Cu2+
Pb2+
Zn2+
Cd2+

Lượng ban đầu (µg/l)
25
25
25
25
50

1,1
0,9
1,5
1,2
2,4


(Điều kiện chạy cột chiết pha rắn 1,0 gam vật liệu RH3, 1000 ml dung dịch các ion kim loại các loại nồng độ
5 ppm, tốc độ nạp mẫu 0,5 ml/phút, dung dịch rửa giải là 15ml HNO 3 0,5 M, tốc độ rửa 0,2 ml/phút)
Trong bảng 3.14 là kết quả phân tích mẫu giả khi sử dụng cột chiết pha rắn nhồi các vật liệu RH4 và
RH5. Dung dịch Cr6+ được điều chỉnh đến pH =1 rồi được làm giàu trên cột chứa vật liệu RH4 còn dung dịch
Co2+, Ni2+ được điều chỉnh đến pH = 5 và làm giàu trên cột chứa vật liệu RH5.
Bảng 3.14. Kết quả phân tích mẫu giả xác định Cr6+(RH4), Co2+, Ni2+(RH5)
Nguyên tố
Lượng đầu (µg/l)
Lượng xác định (µg/l)
H%
CV(%)
25
23,8
95,2
2,3
Cr6+
50
48,6
97,1
2,6
Cr6+
2+
25

liệu RH 4 và xác định bằng phương pháp F -AAS. Hàm lượng Co2+ được xác định sau khi làm giàu trên cột
chiết pha rắn chứa vật liệu RH5. Các ion Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2 được làm giàu trên cột chiết pha rắn chứa vật
liệu RH3. Kết quả phân tích được so sánh với hàm lượng chứng chỉ trong bảng 3. 15.

Ion
2+

Cu
Pb2+
Zn2+
Cd2+
Co2+
Cr

Bảng 3. 15. Kết quả phân tích mẫu CRM (n = 3)
Hàm lượng chứng chỉ
Hàm lượng xác định (p pb)
Sai số (%)
(ppb)
864
790
8
1600
1520
5
850
760
11
226
240

Độ thu hồi (%)
0
18,0

Cu

10
50
0
10
50
0
10
50
0
10
50

Pb

Zn

Cd

Nguyên tố
Cu

Pb

Zn

96
95
97
103
94
94
96

Bảng 3. 17. Kết quả đánh giá độ thu hồi mẫu nước tại Lâm Thao L (n = 3).
Lượng thêm ( µg/l)
Lượng xác định (µg/l)
Độ thu hồi (%)
0
19,0
20
38,6
98
50
71,0
104
0
67,0
20
86,4
97
50
114
94
0
46,0

tương đối cao và có độ lệch so với nồng độ ban đầu không nhiều, dưới 5%, độ biến thiên của các lần thí
nghiệm (n = 3) thấp, từ đó có thể kết luận xác định hàm lượng ion kim loại có trong các đối tư ợng mẫu là
đáng tin cậy.
3.8.4. Kết quả phân tích một số mẫu thực
3.8.4.1. Chuẩn bị mẫu
- Mẫu nước sau khi được lấy tại các vị trí (Hồ Tây – Hà Nội, nước ao, hồ khu vực Lâm Thao - Phú
Thọ, nước thải một số nhà máy tại các khu công nghiệp, nước dằn tàu và nước biển tại khu vực cảng biển
Hải Phòng) được axit hóa bằng HNO 3 63 % để đạt pH = 2. Sau đó mẫu được lọc để loại bỏ các tạp chất
không tan lơ lửng, thu dung dịch mẫu trong suốt. Điều chỉnh pH của dung dịch đến giá trị cần thiết.
3.8.4.2. Xác định hàm lượng Cu 2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+ trong mẫu nước ao, hồ
Điều chỉnh các dung dịch mẫu về pH = 6, cho chạy qua cột chiết pha rắn chứa 1,0 gam vật liệu RH3 ,
dùng 15 ml HNO3 0,5 M để rửa giải các ion kim loại ra khỏi cột và xác định hàm lượng các ion kim loại
bằng F-AAS. Kết quả phân tích được trình bày trong các bảng sau

17


Vật liệu
RH3

Vật
liệu
RH3

Bảng 3.18. Kết quả phân tích một số mẫu nước Hồ Tây – Hà Nội
Hàm lượng N. tố
T1
T2
T3
T4

Hàm
N. tố
L1
L2
L3
L4
L5
lượng
Cu2+
26±0,3
20±0,9
19±0,2
22±0,8
11±0,2
Pb2+
18±0,3
15±0,2
18±0,1
26±0,1
25±0,1
µg/l
2+
Zn
42±0,2
26,5±0,1
20±0,1
44±0,2
11±0,3
Cd2+
KPH

SPE - F-AAS
ICP-MS
CV(%)
SPE - F-AAS
ICP-MS
Cu
Pb
Zn
Cd
Cu
Pb
Zn
Cd

13,5±0,2
14,2
41±0,2
38
87,6±0,1
93,4
17,7±0,6
17,5
Mỹ Vương
33,1±0,5
34,1
14,3±0,5
14
2048±1
1943
40±1

2,3
4,8
6,3
-5,4
4,7
3,1
-4,8
4,3

33,8±0,3
35,7
28,8±0,2
28,0
100,2±1
105,1
Nước biển
40,2±0,2
38,8
9,46±0,1
9,87
47,9±1
50,8
55±0,3
59,0

CV(%)

5,1
-2,9
4,7

Mẫu 1
Mẫu
Mẫu 3
HA1
HA2
TL1
TL2
SN1
SN2
43±0,1
49±0,2
44±0,5
48±0,1
44±0,3
5±0,2
35±0,2
93±0,004
36±0,2
94±0,3
34±0,2
93±0,4

Địa chỉ lấy mẫu nước thải: Mẫu 1 ( Công ty TNHH Thép không gỉ Hà Anh lần 1 (HA1) lần 2 (HA2)),
mẫu 2 (C ông ty Nhà thép tiền chế Tuấn Lâm lần 1(TL1) lần 2 (TL2)),mẫu 3 ( C ông ty Cổ phần sơn HT - Sơn
Nice, lấy lần 1 (SN1) lần 2 (SN2)), mỗi lần cách nhau 1 tháng.
Hàm lượng Co 2+ và Ni2+ trong các mẫu nước thải tại một số nhà máy thuộc các khu công nghiệp tỉnh
Hưng Yên có hàm lượng thấp đều nằm dưới giới hạn cho phép .
3.8.4.5. Phân tích hàm lượng crom
Mẫu được oxi hóa hoàn toàn Cr3+ lên Cr6+ bằng (NH4)2S2O8, sau đó điều chỉnh về pH =1. Cho mẫu
chảy qua cột hấp phụ chứa 0,5 gam vật liệu RH4, rửa giải bằng 15 ml dung dịch HNO3 3 M rồi xác định hàm

nồng độ Cr nằm trong giới hạn cho phép.
Các kết quả phân tích mẫu thực cho thấy, đa số các mẫu có hàm lượng kim loại nặng nằm trong giới
hạn cho phép của tiêu chuẩn như các mẫu nước thải, tuy nhiên một số nước ở khu vực Hồ Tây – Hà Nội,
khu vực Lâm Thao – Phú Thọ, một số mẫu nước dằn tàu, nước biển có hiện tượng một số ion kim loại
nặngcó hàm lượng vượt giới hạn cho phép. Chúng tôi hy vọng sẽ tiếp tục phân tích đánh giá ở diện rộng để
đánh giá thực trạng ô nhiễm các kim loại nặng từ đó có thể đưa ra phương hướng hạn chế và xử lý ô nhiễm.

19


PHẦN III: KẾT LUẬN
Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu, với mục đích biến tính vỏ trấu và xây dựng qui trình làm giàu và
xác định lượng vết một số ion kim loại bằng phương pháp F-AAS, chúng tôi đã đạt được các kết quả sau:
1. Đã đề xuất qui trình tối ưu để điều chế vật liệu pha tĩnh từ vỏ trấu. Vỏ trấu được thủy phân bằng
H2SO4 và NaOH cho vật liệu RH1 và RH6 . Sau đó biến tính các vật liệu RH1 và RH6 bằng các thuốc thử
hữu cơ như DTZ, PAN, DPC, DGM và EDTAD để thu được các vật liệu mới tương ứng là RH2, RH3, RH4,
RH5 và RH7 có khả năng hấp phụ làm giàu cao và chọn lọc đối với các ion kim loại.
2. Bằng các phương pháp phổ hồng ngoại, nhiệt khối lượng, kính hiển vi điện tử quét (SEM), đo diện
tích bề mặt vật liệu (BET), đã xác định được thành phần vỏ trấu trước và sau khi biến tính . Các kết quả cho
thấy các thuốc thử hữu cơ đã được gắn lên bề mặt vỏ trấu, đồng thời có sự thay đổi bề mặt vật liệu, cụ thể là
độ xốp và diện tích bề mặt của vật liệu biến tính với các thuốc thử hữu cơ tăng đáng kể so với vật liệu chưa
biến tính.
3. Đã xác định được các điều kiện hấp phụ tĩnh tối ưu của các vật liệu vỏ trấu. Vật liệu RH1, RH2,
RH3, RH6, RH7 hấp phụ Cu 2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+ cực đại trong khoảng pH từ 6 đến 7, vật liệu RH4 hấp phụ
Cr3+ và Cr6+ ở pH tương ứng là 6 và 1, vật liệu RH5 hấp phụ Co2+, Ni2+ ở pH = 5; thời gian đạt cân bằng hấp
phụ của RH2, RH3, RH6, RH7 ở 120 phút, RH1 lớn hơn 250 phút, RH4 lớn hơn 270 phút, còn RH5 là 180
phút.
4. Đã xây dựng đường đẳng n hiệt hấp phụ Langmuir và Freudlich, thông qua việc quá trình hấp phụ
tuân theo đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir với hệ số tương quan R 2>0,99 từ đó khẳng định quá trình hấp
phụ các ion kim loại trên vật liệu là hấp phụ đơn lớp, đồng thời cũng xác định đượ c dung lượng hấp phụ cực

4. Đặng Ngọc Định, Trương Thị Hương, Phạm Thị Ngọc Mai, Nguyễn Xuân Trung (2015), Nghiên cứu sử
dụng vật liệu vỏ trấu biến tính làm vật liệu chiết pha rắn kết hợp với phương pháp F -AAS để xác
định lượng vết Crôm, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và sinh học Tập 20, số 3/2015, tr.49 -56.
5. Pham Thi Ngoc Mai, Nguyen Thi Hanh, Dang Ngoc Dinh, Nguyen Xuan Trung ((2015), Determination of
trace metals in ballast water by ICP-MS apter solid phase extraction using modified rice husk as
adsorbents, Analytica Vietnam Conferrence 2015, p.103-108.
6. Nguyễn Xuân Trung, Phạm Thị Ngọc Mai, Đặng Ngọc Định (2015), Nghiên cứu tách, làm giàu và xác
định lượng vết Cu 2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+ trên vỏ trấu biến tính bằng dithizon , Tạp chí hóa học 53(4E1),
tr.78-82.
7. Nguyễn Minh Quý, Đặng Ngọc Định (2015), Sử dụng vỏ trấu biến tính làm giàu và xác định chì trong
mẫu thực phẩm ở Khu vực Lâm Thao – Phú Thọ, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và sinh học Tập 20, số
4/2015, tr.263-276.

21