Ket-noi.com diễn đàn công nghệ, giáo dục
TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ - ĐỊA CHẤT
Bộ môn: Lọc Hóa - Dầu
ĐỒ ÁN
MÔN HỌC: CÔNG NGHỆ HOÁ DẦU VÀ CHẾ BIẾN POLYME
ĐềTài: Tìm hiểu công nghệ sản xuất dimethyl terephtalat và tính toán
một số thông số kỹ thuật cho dây chuyền với công suất 200 000 tấn/năm.
Cán bộ hướng dẫn: TS.TỐNG THỊ THANH HƯƠNG
Sinh viên thực hiện: MAI VĂN NAM
Lớp:
Lọc Hóa Dầu A - K54
MSSV:
0964040037
Hà Nội – 12/2013
GVHD: TS TỐNG THỊ THANH HƯƠNG
Page 1
Ket-noi.com diễn đàn công nghệ, giáo dục
LỜI MỞ ĐẦU
Ngày nay, công nghiệp càng phát triển, nhu cầu về sản phẩm ngày càng
phong phú nên nhu cầu về hoá chất ngày càng tăng. Do đó, công nghiệp hoá
I. Giới thiệu về Dimethyl terephthalate
1.Định nghĩa
Dimethylterephthalate (DMT) là một este của axit terephthalicvà methanol.
DMT là một thành phần chính được sử dụng trong sản xuất polyester và nhựa
công nghiệp.
2.Tính chất lý hoá của Dimethyl terephthalate( DMT)
- Công thức cấu tạo:
-
Công thức phân tử: C6H4(CO2CH3)2.
- Tên
theo
hệ
thống
là:
dimethyl
1,4-
benzenedicarboxylate ( hoặc terephthalic axit ester dimethyl ).
a. Tính chất vật lí
Bảng 1: Thông số đặc trưng của Dimethyl terephthalate[1]
Khối lượng phân tử
Dimethyl terephthalate là một chất hữu cơ có đầy đủ tính chất của một este có
gốc hydrocacbon và gốc axit nên có khả năng tham gia tất cả các phản ứng điển
hình của một este như:
- DMT xảy ra phản ứng với axit để giải phóng nhiệt cùng với rượu và
axit. Axit oxy hóa mạnh có thể gây ra một phản ứng mạnh mẽ đó là đủ tỏa nhiệt
để đốt cháy các sản phẩm phản ứng. Nhiệt cũng được tạo ra bởi sự tương tác
của este với các giải pháp kiềm.
-
Tham gia phản ứng xà phòng hóa
- Trộn este DMT với các kim loại kiềm và hiđrua tạo ra hydro dễ cháy.
- DMT là chất hóa học nhạy cảm với nhiệt, dễ tan chảy khi phản ứng với
nước do nhiệt độ.
- DMT không tương thích với chất oxi hóa mạnh, axit mạnh và bazơ mạnh.
Dưới đây là một số phản ứng điển hình của DMT với các chất:
-
Phản
ứng
của
DMT
với
hydroxyethyl)terephthalate ở 150-200
O
C O CH CH2 OH + 2 CH3 OH
2
HO CH2 CH2 CH3 O C
Methanol
Bis-(2-hydroxyethyl) terephthalate
- Phản ứng của DMT với EG tạo ra hỗn hợp hai sản phẩm ứng dụng trong
ngành công nghiệp dệt may, tổng hợp tơ sợi tiêu dùng và công nghiệp:
C O OCH3
HO CH2CH2O OC
HET
C O OCH3
H3C O OC
+
HO CH2CH2OH
-CH3OH
EG
Ket-noi.com diễn đàn công nghệ, giáo dục
O
O
O
O CH3
H3C O
Dimethyl terephthalate
+
HO(CH2)4OH
1,4-butanediol(BDO)
O
O (CH2)4OH
OH(CH2)4 O
Bishydroxylbutyl terephthalate
(BDO este)
+
CH3OH
Methanol
nguyên liệu ngành dệt nhuộm.
II. Các phương pháp sản xuất Dimethyl Terephthalate
1. Sản xuất Dimethyl Terephthalate từ nguyên liệu p-xylen
Khái quát quá trình tổng hợp DMT từ nguồn nguyên liệu p-xylen theo
phương trình phản ứng sau:
OH
O
C
CH3
[O2 ]
C
O2
CH3OH
O
CH3
CH3OH/Co
OH
TA
O
C
Ket-noi.com diễn đàn công nghệ, giáo dục
CH3-C6H4-COCH3 +
HOOC-C6H4-COO-CH3 + H2O;
= - 675kJ/mol
- Este hóa axit methyl terephthalate đến dimethyl terephthalate:
HOOC-C6H4-COO-CH3 + CH3OH
H3C-OOC-C6H4-COO-CH3 + H2O;
= - 675kJ/mol
Theo phương pháp sản xuất này thì hiệu suất thu được Dimethyl
Terephthalate (DMT) thấp vì có sự mất mát nguyên liệu ở từng giai đoạn phản
ứng, đồng thời quá trình này tiêu hao nhiệt nhiều cho quá trình các oxi hóa và
ester hóa. Xúc tác cho quá trình sản xuất này là Co/Mn kim loại nên khả năng
tái sinh xúc tác kém và cần nhiều thiết bị phụ trợ cho quá trình. Việc thu hồi sản
phẩm cũng diễn ra phức tạp và cần nhiều công đoạn nên ảnh hưởng đến yếu tố
kinh tế cao.
2. Sản xuất Dimethyl Terephthalatetừ phản ứng ester hóa của axit
terephthalic và methanol
Dimethyl Terephthalate (DMT) được sản xuất từ quá trình ester hóa của axit
terephthalic và methanol dưới xúc tác là dung dịch H2SO4 theo phương trình
tổng hợp sau:
COOH
COOCH3
2 CH3OH
Axit terephthalic là một axit đa chức, tính axit yếu ( so với các axit vô cơ mạnh
như H2SO4, HCl, HNO3) nhưng có tính axit mạnh hơn các hợp chất hữu cơ có
chứa nhóm –OH.
Để có nguồn axit terephthalic cho quá trình này thì người ta đi từ quá trình oxy
hóa nitric của p-xylen ở điều kiện 165
C6H4-(CH3)2 + HNO3
và 1.106 Pa theo phương trình:
C6H4-(COOH)2 + 4HNO2 + 4NO;
= 750 kJ/mol
5. Methanol
- Methanol là một hợp chất hữu cơ ở trạng thái lỏng, không màu, có mùi
ancol nhẹ đặc trưng, dễ bay hơi, dễ cháy ở nhiệt độ thường.
-
Ở nhiệt độ phòng, nó là một chất lỏng phân cực, và được sử dụng như
một chất chống đông, dung môi, nhiên liệu, và như là một chất làm biến tính
cho ethanol.
GVHD: TS TỐNG THỊ THANH HƯƠNG
Page 9
Ket-noi.com diễn đàn công nghệ, giáo dục
Dẫn đến nguồn methanol trong công nghiệp được sản xuất chủ yếu bởi quá
trình tổng hợp hydrocacbon .
chức CH3 của rượu methanol tấn công vào cation OH + mới hình thành và C của
GVHD: TS TỐNG THỊ THANH HƯƠNG
Page 10
Ket-noi.com diễn đàn công nghệ, giáo dục
nhóm cacbonyl của axit terephthalate. Sau đó chuyển vị H + (proton hóa) để tách
nước và tạo thành Dimethyl Terephthalate theo cơ chế sau:
HO
+
C
C
R'
+
H O
HO C
..
HOR'
OH
H2O
+
O
O
R'O
+
H2O C
OH
OR'
+
C OH2
OH
R'O
OR'
C +
OH
C
+
C
Ket-noi.com diễn đàn công nghệ, giáo dục
- Nếu thời gian quá ngắn thì lượng nguyên liệu phản ứng còn ít, hiệu suất
thấp.Tuy nhiên nếu thời gian phản ứng quá lâu thì tạo ra nhiều sản phẩm phụ và
tốn nhiều chi phí. Thời gian phản ứng phù hợp thì cần phải khảo sát vì nó còn
phụ thuộc vào loại nguyên liệu, xúc tác và cả nhiệt độ phản ứng.
- Các loại xúc tác với hoạt tính khác nhau nên lượng xúc tác cần dùng cũng
khác nhau.Ngoài ra lượng xúc tác còn phụ thuộc vào nguyên liệu.thường thì xúc
tác càng nhiều sẽ cho hiệu suất phản ứng càng cao. Nếu không có sự hiện diện
của một axit, các phản ứng este hóa giữa axit với rượu xảy ra rất khó khăn. Lựa
chọn xúc tác cho quá trình este hóa tạo DMT là axit H 2SO4 đặc nóng vì có sự
hình thành hydrat hóa:
H2SO4 + H2O → H3O+ + HSO4HSO4- + H2O → H3O+ + SO42
Do sự hyđrat hóa của axít sulfuric là phản ứng thuận xét theo nhiệt động lực
học (ΔH = 880 kJ/mol), axít sulfuric là một chất hấp thụ nước rất tốt và tạo ra
H+ để tham gia tấn công vào nhóm cacbony của axit terephthalic tạo điều kiện
tốt cho phản ứng este hoa diễn ra cân bằng.
Theo lý thuyết tỉ lệ axit terephthalic/methanol là 1/2 vì đảm bảo sự hình
thành DMT theo nguyên tắc phản ứng este hóa và với lượng vừa đủ
methanol như vậy để tránh các phản ứng phụ trong quá trình tổng hợp
DMT xảy ra. Đó là các phản ứng tạo môi trường không tốt cho quá trình
tổng hợp DMT:
CH3OH + H2SO4
CH3HSO4 + H2SO4
CH3HSO4 + H2O
(CH3)2O + H2SO4
- Phương pháp thu hồi Dimethyl Terephthalate (DMT): trong quá trình sản
xuất Dimethyl Terephthalate (DMT) theo phương pháp este hóa thì ngoài DMT
Từ việc so sánh các phương pháp sản xuất DMT ở trên, nhóm chúng tôi đã
lựa chọn phương pháp một giai đoạn là quá trình sản xuất DMT trực tiếp từ axit
terephthalic và methanol dưới xúc tác là dung dịch H2SO4 đặc nóng.Phương
pháp này thì ít phức tạp hơn các phương pháp còn lại về các thiết bị phản ứng
và nguồn nguyên liệu sẵn có phù hợp với nguồn cung cấp hoaschaats củat hị
trường trong nước. Phương pháp này hoạt động ở điều kiện nhiệt độ, áp suất
GVHD: TS TỐNG THỊ THANH HƯƠNG
Page 13
Ket-noi.com diễn đàn công nghệ, giáo dục
đơn giản với năng suất ổn định và thu được sản phẩm là DMT với hiệu suất thu
hồi cao.
III. Xây dựng quy trình sản xuất Dimethyl terephthalate
Từ những đánh giá tổng quan về cơ sở hóa lý, nguồn nguyên liệu và tính khả
quan của phương pháp sản xuất DMT từ phương pháp este hóa trực tiếp giữa
axit terephthalic và methanol dưới xúc tác H 2SO4 đặc nóng thì quy trình công
nghệ sản xuất được thiết kế theo ý tưởng sau:
Methanol
Methanol
Xúc tác H2SO4
PHẢN ỨNG
TÁCH
KẾT TINH
SẢN PHẨM
Axit terephthalic
trong một quá trình oxy hóa hai bước của lò phản ứng oxy hóa, đồng thời được
kết hợp trong quá trình este hóa hai bước este hóa lò phản ứng. Sản phẩm của pxylen và methyl benzoat lưu trong một lò phản ứng tháp đồng thời các phản ứng
oxy hóa, nhiệt độ phản ứng 140-170 ℃, áp suất 0.4-0.7MPa, có xúc tác muối
Coban hay Coban kim loại và muối mangan, không khí liên tục bị oxy hóa cho
quá trình sản xuất methyl benzoat và monomethyl terephthalate. Sản phẩm oxy
hóa tại 200-280 ℃, 2-2.5 MPa với một lượng dư của methanol trong các phản
ứng este hóa. Từ trên cùng của lò phản ứng sản phẩm chưng cất este hóa của
methanol, chưng cất tái chế sau khi sử dụng; este hóa lò phản ứng từ phía dưới
ra khỏi este thô, tách bằng cách chưng cất của methyl benzoat (tái chế để các lò
phản ứng oxy hóa) và Dimethyl Terephthalic. DMT thô sẽ được hòa tan với
dimethyl terephthalate được hòa tan trong methanol, và kết tinh để kết tinh, tách
ly tâm, và dimethyl terephthalate kết quả hơn nữa tinh chế bằng chưng cất, ví
dụ, sản phẩm cấp chất xơ, độ tinh khiết ≥ 99,9%. Tiêu hao nguyên liệu cố định:
p-xylene 630kg / tấn, 440kg methanol / tấn.
GVHD: TS TỐNG THỊ THANH HƯƠNG
Page 15
Ket-noi.com diễn đàn công nghệ, giáo dục
2. Công nghệ GT-DMT GTC[2]
Công nghệ GT-DMT GTC là một loạt các cải tiến quy trình sản xuất
dimethyl terephthalate. Công nghệ gồm quá trình oxy hóa, chưng cất, este hóa,
kết tinh, và xử lý nước thải và tiêu thụ năng lượng thấp hơn, tăng cường năng
lực và cải thiện năng suất. Nhiều dự án nhằm cải thiện sản xuất DMT từ
paraxylene và nguyên liệu methanol có kết quả trong các chương trình xử lý
hiệu quả cho quy trình sản xuất này.
Phương pháp phổ biến để sản xuất DMT từ p-xylen và methanoltheo công
nghệ CNG bao gồm bốn bước chính: quá trình oxy hóa, este hóa, chưng cất, và
suất phù hợp với cơ chế của phản ứng diễn ra để đạt năng suất và hiệu suất cao
nhất. có nhiều laoij thiết bị phản ứng phù hợp cho từng loại phản ứng diễn ra
như phản ứng este hóa, oxi hóa, nhiệt phân hủy…Các thiết bị phản ứng phổ
biến như thiết bị phản ứng liên tục có cánh khuấy, thiết bị phản ứng làm việc
gián đoạn và thiết bị phản ứng bán liên tục.
Hình 3: Các dạng thiết bị phản ứng
2. Thiết bị trao đổi nhiệt
Thiết bị trao đổi nhiệt giúp gia nhiệt cho dòng nguyên liệu trước khi đưa vào
hệ thống các thiết bị chuyển hóa khác nhau để tạo điều kiện nhiệt độ thuận lợi
cho quá trình chuyển hóa diễn ra như chuyển hóa tạo sản phẩm, dùng cho tháp
chưng, và các giai đoạn khác nhau trong quy trình sản xuất
Có nhiều loại thiết bị gia nhiệt khác nhau như thiết bị gia nhiệt dạng ống
chum, thiết bị gia nhiệt dạng tấm, thiết bị gia nhiệt hơi nước Reboiler…
GVHD: TS TỐNG THỊ THANH HƯƠNG
Page 18
Ket-noi.com diễn đàn công nghệ, giáo dục
a. Thiết bị gia nhiệt dạng tấm
b. Thiết bị gia nhiệt Reboiler
Hình 4: Một số dạng thiết bị gia nhiệt
3. Thiết bị chưng cất
Chưng cất là quá trình dùng nhiệt để tách một hỗn hợp lỏng ra thành các cấu
tử riêng biệt dựa vào độ bay hơi khác nhau của các cấu tử trong hỗn hợp ở cùng
Sơ đồ thiết kế quy trình sản xuất DMT theo hình 5:
Nguyên liệu ban đầu là axit terephthalic và methanol từ hệ thống bể chứa (9)
cùng xúc tác axit sufuaric cho vào được đưa vào tháp phản ứng liên tục có cánh
khuấy (1). Tại đây xảy ra phản ứng este hóa giữa axit terephthalic và methanol
dưới tác dụng của xúc tác H2SO4 để tạo ra Dimethyl terephthalate. Hỗn hợp sau
phản ứng gồm lượng dư axit terephthalic, hơi methanol, xúc tác dư ở đỉnh tháp
phản ứng và sản phẩm Dimethyl terephthalate và methanol lỏng ở đáy tháp
phản ứng. Hỗn hợp đỉnh tháp được đưa qua thiết bị trao đổi nhiệt rồi qua thiết bị
tách để thu hồi nguồn nguyên liệu (axit terephthalic, methanol, xúc tác). Nguồn
axit terephthalic thu hồi từ tháp tách (4)được hồi lưu lại cho tháp phản ứng
(1).Sản phẩm đáy tháp (methanoldạng lỏng và DMT) đi qua thiết bị gia nhiệt sơ
bộ rồi đưa vào hệ thống chưng cất (2), (3) với sự gia nhiệt đáy tháp nhờ thiết bị
gia nhiệt hơi nước reboiler. Tại tháp chưng (2) phần hơi methanol được thu hồi
ở đỉnh tháp sau đó qua tháp tách (5) để thu hồi methanol hồi lưu cho nguồn
nguyên liệu sản xuất DMT ở tháp phản ứng và phần nước thải chứa xúc tác
được đưa ra ngoài để xử lý và thu hồi sau đó nguồn sản phẩm đáy tháp được gia
nhiệt sơ bộ rồi qua bơm đưa vào tháp chưng (3).Tại tháp chưng (3) phần sản
GVHD: TS TỐNG THỊ THANH HƯƠNG
Page 20
Ket-noi.com diễn đàn công nghệ, giáo dục
phẩm DMT được thu hồi ở đỉnh tháp sau đó qua tháp tách nước (6) và đi qua
thiết bị kết tinh để thu được DMT dạng tinh thể rồi đưa vào bể chứa sản phẩm
(10), cùng với đó phần thải gồm các hợp chất cặn và nước thải được đưa vào bể
chứa để thu hồi và xử lý.
CHƯƠNG III:
I.
Ket-noi.com diễn đàn công nghệ, giáo dục
chuyển hóa cho quá trình phản ứng người ta sẽ dừng thiết bị và tháo sảm phẩm
ra.
+ Ưu điểm:
- Tính linh động cao, dùng để thực hiện các phản ứng khác nhau tạo ra
các chất khác nhau.
- Đạt độ chuyển hóa cao có thể khống chế thời gian phản ứng.
- Chi phí đầu tư thấp do ít phải đầu tư các thiết bị tự động.
+ Nhược điểm:
- Năng suất thấp do thời gian làm việc một chu kỳ dài: đòi hỏi thời gian
nạp liệu, đốt nóng, làm nguội, tháo sảm phẩm.
- Mức độ cơ giới hóa và tự động hóa thấp, khó điều chỉnh và khống chế
do chế độ làm việc gián đoạn.
- Mức độ độc hại cao, công nhân phải trực tiếp tiếp xúc với sản phẩm
do quá trình tháo dỡ.
- Thiết bị phản ứng liên tục:là thiết bị phản ứng mà chất tham gia phản
ứng và sản phẩm được đưa vào và lấy ra liên tục, sau thời gian khởi động thì
nhiệt độ, áp suất, lưu lượng, nồng độ các chất tham gia phản ứng không bị thay
đổi theo thời gian thiết bị làm việc ở trạng thái ổn định.
+
Ưu điểm:
- Có khả năng cơ giớ hóa và tự động hóa cao.
- Năng suất cao do không tốn thời gian nạp liệu và thaos sản phẩm.
- Chất lượng sản phẩm ổn định ro tính ổn định của quá trình.
+ Nhược điểm:
-
Tính thời gian cho một mẻ sản xuất
Trình tự các bước diễn ra trong quá trình phản ứng như sau:
Quá trình
Thời gian (phút)
- Nạp liệu
30
- Gia nhiệt cho thiết bị phản ứng
60
- Phản ứng chính
360
- Thời gian tháo liệu
30
=> Tổng thời gian
480 (8 giờ)
GVHD: TS TỐNG THỊ THANH HƯƠNG
Page 23
Vậy:
- Lượng p-xylen đầu vào của quá trình là:
16 666.67 × 205 = 3 416 872.35 tấn/tháng
- Lượng metanol đầu vào của quá trình là:
16 666.67 × 120 = 2 000 120.4 tấn/tháng
- Lượng oxi trong không khí đầu vào của quá trình là:
16 666.67 ×300 × 21% = 1 050 063.21 tấn/tháng
- Lượng Nito trong không khí đầu vào của quá trình là:
16 666.67 ×300 ×79% = 3 950 237.79 tấn/tháng
* Phản ứng tổng quát của quá trình sản xuất DMT là:
C6H4 –(CH3)2 + 3 O2 + 2 CH3OH → H3C – OOC – C6H4 – COO – CH3 + 4 H2O
Do hiệu suất của quá trình là 87%, độ chuyển hóa đạt 95%, hao hụt nguyên liệu
2% nên lượng p-xylen cần cho quá trình là:
- Lượng metanol cần cho quá trình là:
- Lượng oxi cần cho quá trình là:
- Lượng nước hình thành trong quá trình phản ứng:
Vậy:
GVHD: TS TỐNG THỊ THANH HƯƠNG
Page 25
Copyright: Tài liệu đại học ©