ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------------------------------

TRẦN VÂN ANH

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ ĐẤT Ô NHIỄM
DICLODIPHENYLTRICLOETAN (DDT)
BẰNG PHƢƠNG PHÁP NHIỆT XÚC TÁC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------------------------------

TRẦN VÂN ANH

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ ĐẤT Ô NHIỄM
DICLODIPHENYLTRICLOETAN (DDT)
BẰNG PHƢƠNG PHÁP NHIỆT XÚC TÁC

Chuyên ngành: Khoa học môi trường
Mã số: 60 44 03 01
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS. TS Đỗ Quang Huy


1.3. Độc tính .................................................................................................. 5
1.4. Sự tồn lƣu của DDT trong môi trƣờng đất ....................................... 10
1.5. Tình hình ô nhiễm DDT trên Thế giới .............................................. 12
1.6.Tình hình sử dụng hóa chất bảo vệ thực vật ở Việt Nam ................ 13
1.7. Tình hình hóa chất BVTV tồn lƣu trong đất ở Việt Nam ............... 13
1.8. Các phƣơng pháp xử lý DDT ............................................................. 14
1.8.1. Các phương pháp vật lý .................................................................. 14
1.8.2. Các phương pháp hóa học .............................................................. 15
1.8.3. Phương pháp xử lý sinh học ........................................................... 18
1.8.4. Cô lập đất nhiễm HCBVTV kết hợp với phân hủy hóa học ............ 19
1.8.5. Phương pháp chiết .......................................................................... 20
1.8.6. Phương pháp phân hủy nhiệt xúc tác ............................................. 21
1.9. Các chất sử dụng trong quá trình phân hủy nhiệt DDT ................. 22
1.9.1. Khoáng sét Bentonit ........................................................................ 22
1.9.2. Tro than bay .................................................................................... 24
1.10.Tổng quan về vùng nghiên cứu ......................................................... 26
1.10.1.Điều kiện tự nhiên .......................................................................... 26
1.10.2.Điều kiện kinh tế xã hội ................................................................. 26
1.10.3.Những vấn đề môi trường .............................................................. 28
CHƢƠNG 2 ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .......... 30
2.1.Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu ...................................................... 30
2.2.Phƣơng pháp nghiên cứu .................................................................... 30
2.2.1.Phương pháp lấy mẫu ...................................................................... 30
2.2.2.Phương pháp sắc ký khí detectơ cộng kết điện tử ........................... 31


2.2.3. Phương pháp nhiệt xúc tác trong ống dòng ................................... 32
2.2.4.Phương pháp phân tích và xác định dư lượng DDT trong đất ....... 33
2.3.Thực nghiệm ......................................................................................... 34
2.3.1.Hóa chất, dụng cụ, thiết bị ............................................................... 34


BT

: Hỗn hợp Bentonit và tro than bay

BVTV

: Bảo vệ thực vật

DDT

: Diclo Diphenyl Tricloetan

DDD

: Diclo Diphenyl Dicloetan

DDE

: Diclo Diphenyl Dicloetylen

EPA

: Cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ

FAO

: Tổ chức Nông lương Thế giới

GC/ECD


ppm

: mg/kg ( phần triệu)

TCDD

: Tetraclo dibenzo-p-dioxin

UV

: Tia tử ngoại

WHO

: Tổ chức Y tế Thế giới

QCVN

: Quy chuẩn Việt Nam


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1. Phân loại độc tính của tổ chức y tế thế giới WHO (LD50 mg/kg.ngày,
chuột nhà) .......................................................................................................... 6
Bảng 2. LD50 của DDT đối với một số loài động vật và con người ................. 7
Bảng 3. Tích lũy DDT theo bậc sinh học trong môi trường nước .................... 8
Bảng 4: Thành phần các chất có mặt trong khoáng MONT ........................... 24
Bảng 5: Thành phần hóa học của tro bay Phả Lại .......................................... 25
Bảng 6: Thành phần hỗn hợp vật liệu sử dụng để phân hủy DDT ở các nhiệt

Bảng 19. Kết quả phân tích thành phần các chất vô cơ trong mẫu đất
nghiên cứu ...................................................................................................... 63
Bảng 20. Thành phần hóa học của bentonit biến tính ..................................... 64
Bảng 21: Kết quả tính nguy cơ rủi ro khi tiếp xúc với DDT trong đất trước và
sau xử lý ở 100°C qua đường ăn uống ............................................................ 67


DANH MỤC HÌNH
Hình 1: Công thức cấu tạo của DDT ................................................................. 5
Hình 2: Cấu trúc tinh thể của MONT ............................................................. 23
Hình 3: Ảnh chụp SEM của tro bay ................................................................ 25
Hình 4:Bản đồ vị trí lấy mẫu đất ..................................................................... 30
Hình 5: Sơ đồ khối của một máy sắc kí khí .................................................... 31
Hình 6: Hệ thống thiết bị xử lý DDT .............................................................. 37
Hình 7: Sơ đồ tách chiết DDT trong mẫu đất và loại tạp chất trong dịch chiêt
DDT từ mẫu đất để phân tích trên GC/ECD ................................................... 41
Hình 8. Sắc đồ phân tích hỗn hợp chuẩn DDT, DDE và DDD. ..................... 46
Hình 9: Đường ngoại chuẩn của p,p’- DDT .................................................. 48
Hình 10: Đường ngoại chuẩn của p,p’-DDD ................................................. 48
Hình 11: Đường ngoại chuẩn của p,p’- DDE ................................................. 49
Hình 12: Sắc đồ phân tích DDT trong mẫu đất nghiên cứu............................ 50
Hình 13: Sắc đồ phân tích các chất trong mẫu đất khi phân hủy DDT, DDD và
DDE ở 100oC trong 3 giờ ................................................................................ 55
Hình 14:Sắc đồ phân tích các chất trong mẫu đất khi phân hủy DDT, DDD và
DDE ở 100oC có thêm 0,5g CaO trong 3 giờ................................................. 56


MỞ ĐẦU
Diclo-diphenyl-tricloetan (DDT) là một hợp chất ô nhiễm hữu cơ khó
phân hủy (POPs) từng được sản xuất phục vụ cho các mục đích diệt trừ sâu

ta sử dụng các xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp, chẳng hạn như NiO, CuO,
Ce2O3, Fe2O3,...
Khoáng sét có nhiều tính chất đặc biệt như khả năng hấp phụ cao, có
các trung tâm mang tính axít, có khả năng lưu giữ các phân tử nước ở các
khoang trống trong khoáng, đặc biệt trong điều kiện nhất định chúng đóng vai
trò như là chất xúc tác cho các phản ứng hóa học [21]. Do tính chất đặc biệt
của khoáng sét, nên loại vật liệu này đã được nghiên cứu sử dụng để xử lý
môi trường, trong đó, khoáng sét giàu montmorillonit được sử dụng làm vật
liệu hấp phụ, làm chất xúc tác để loại bỏ các chất ô nhiễm vô cơ và hữu cơ
trong môi trường.
Việc nghiên cứu sử dụng kết hợp giữa khoáng sét và các oxít kim loại
chuyển tiếp trong phân hủy các hợp chất POPs là một trong những hướng thu
hút sự chú ý của các nhà khoa học. Với mục đích hướng đến thực hiện Nghị
định Stố ckhôm và góp phần vào việc xử lý DDT hiệu quả nhất ở Việt Nam,
chúng tôi lựa chọn thực hiện đề tài ”Nghiên cứu xử lý đất ô nhiễm
Diclodiphenyltricloetan (DDT) bằng phương pháp nhiệt xúc tác”.
Nội dung nghiên cứu gồm:
 Nghiên cứu quá trình phân hủy nhiệt DDT trong đất tại các nhiệt độ
khác nhau
 Nghiên cứu hiệu quả phân hủy DDT khi thay đổi tỉ lệ thành phần chất
xúc tác.
 Phân tích đánh giá các sản phẩm khí sinh ra khi phân hủy DDT trong
các điều kiện khác nhau.
 Đánh giá rủi ro khi người dân tiếp xúc với đất ô nhiễm DDT trước và
sau khi xử lý.

2


CHƢƠNG I

- Qua đường tiêu hóa (theo thức ăn hoặc nước uống).
- Qua đường hô hấp.
Theo thống kê, Việt Nam đã sử dụng khoảng 200 loại hóa chất trừ sâu,
83 loại hóa chất thuốc trừ bệnh, 52 loại hóa chất trừ cỏ, 8 loại hóa chất diệt
chuột và 9 loại hóa chất kích thích sinh trưởng, ngoài ra còn có một số lượng
không nhỏ các loại HCBVTV khác đã được nhập trái phép vào nước ta, trong
số các HCBVTV nhập khẩu có thể có cả DDT - đây là loại hóa chất cấm sử
dụng trong nông nghiệp [9].
1.2. Giới thiệu chung về DDT
DDT là một loại thuốc trừ sâu tổng hợp được phát hiện lần đầu tiên
vào năm 1874, nhưng thuộc tính trừ sâu của DDT thì cho đến 1939 mới
được khám phá. DDT là tổng hợp của 3 dạng là p,p’ – DDT (85%), o,p’DDT(15%) và o,o’-DDT (lượng vết). Tất cả 3 dạng trên đều là chất bột vô
định hình. DDT cũng có thể chứa DDE (1,1-dichloro-2,2-bis(pchlorophenyl)etylen) và DDD (1,1-dichloro-2,2-bis(p-chlorophenyl)etan) là
những chất nhiễm bẩn trong quá trình sản xuất. DDD cũng có thể được sử
dụng để diệt trừ sâu hại, nhưng hiệu quả kém hơn nhiều so với DDT, một
dạng của DDD (o,p’-DDD) đã được sử dụng để điều trị bệnh ung thư tuyến
thượng thận. Cả DDD và DDE đều là những sản phẩm không mong muốn
trong quá trình sản xuất DDT.


Công thức hóa học của DDT: C14H9Cl5



Công thức Cấu tạo:

4


Hình 1: Công thức cấu tạo của DDT

Phân nhóm
độc
Ia. Độc mạnh
Ib. Độc
II. Độc trung
bình
III. Độc ít
IV. Không độc



Qua da

Thể rắn

Thể lỏng

Thể rắn

Thể lỏng

5

20

10

40

5- 50

vi sinh vật, động vật không xương sống ở dưới nước như cá, động vật không
xương sống ở trên cạn và các loài động vật có vú khác (chuột hang, thỏ,…).
Trong các động vật này, DDT được tìm thấy một lượng lớn trong các mô mỡ
và có xu hướng tiếp tục di chuyển đến những cơ quan khác. Ngưỡng độc của
DDT và các đồng phân của nó được xác định thông qua chỉ số LD50 (là liều
lượng gây chết 50% mẫu sinh vật thí nghiệm) trên một số loài động vật thí
nghiệm được chỉ ra trong Bảng 2 [17].

6


Bảng 2. LD50 của DDT đối với một số loài động vật và con người
Liều lƣợng trung bình gây chết

Loài

(mg/kg.ngày)

Chuột

150- 250

Chó

150- 300

Lợn

300- 500


thủy sản bị nhiễm DDT. Khi xâm nhập vào cơ thể sinh vật, DDT sẽ gây độc
theo nhiều cơ chế phức tạp.

7


Từ môi trường DDT sẽ tích lũy theo các bậc sinh học ở trong môi
trường và sau đó đi vào cơ thể sinh vật và con người; hệ số tích lũy DDT
được trình bày trong Bảng 3 [17].
Bảng 3. Tích lũy DDT theo bậc sinh học trong môi trường nước
Các mức dinh dƣỡng

Hàm lƣợng DDT
(µg/kg chất khô)

Nước

Hệ số tích lũy

0,000003

1

Thực vật trôi nổi

0,0005

166

Động vật trôi nổi


Ảnh hưởng đến con người
Con người bị nhiễm DDT thông qua con đường phơi nhiễm trực tiếp

hoặc gián tiếp. Phơi nhiễm trực tiếp, có thể xảy ra qua phổi hoặc qua da.
Nhiễm gián tiếp xảy ra khi ăn các thực phẩm như ngũ cốc, rau đậu đã bị
nhiễm DDT, cũng như tôm cá sống trong vùng bị ô nhiễm, DDT sẽ đi vào cơ
thể theo đường tiêu hóa và tích tụ theo thời gian trong các mô mỡ và gan của
con người.

8


-

DDT gây ảnh hưởng cấp tính và mãn tính:
Cấp tính: Nếu ăn phải thực phẩm có chứa DDT, thì chỉ trong một thời

gian ngắn có thể bị ảnh hưởng trực tiếp lên hệ thần kinh. Người bị nhiễm độc
sẽ run rẩy, co giật mạnh kéo theo ói mửa, đổ mồ hôi, nhức đầu chóng mặt.
Nếu bệnh nhân không được cấp cứu kịp thời sẽ dẫn đến tử vong. Nếu nồng độ
DDT thấp thì người bị nhiễm độc cảm thấy bị nhức đầu mệt mỏi, không muốn
hoạt động, bị tê các đầu ngón tay ngón chân, bị chóng mặt,…Nếu nồng độ
DDT cao làm cho người bị nhiễm bị mất trí nhớ, sống trong tâm trạng hồi
hộp, bắp thịt ngực bị co thắt, không kiểm soát được đường tiểu, thở khó khăn
và bị động kinh.
Mãn tính: Khi bị nhiễm độc trong một thời gian dài gây sơ gan. Cơ thể
bị nhiễm độc vào khoảng 20- 50 mg/ngày.kg có thể ảnh hưởng đến việc sinh
sản, đến các tuyến nội tiết như tuyến giáp trạng, nang thượng thận,…Nếu bị
nhiễm lâu hơn nữa có thể dẫn đến các bệnh ung thư. Nếu người bị nhiễm độc

nghiệm. Do vậy, năm 1991, Cơ quan Quốc tế Nghiên cứu ung (International
Agency for Reseach on Cancer, IARC) phân loại DDT là chất có khả năng
gây ung thư. Cục bảo vệ Môi trường Mỹ xếp DDT vào nhóm 2B.
-

Các ảnh hưởng khác của DDT đến:
Hệ thần kinh: DDT gây ảnh hưởng đến hệ thần kinh. Người nhiễm độc

DDT ở liều cao sẽ có triệu chứng buồn nôn, đau đầu, toát nhiều mồ hôi, dị
ứng ở mắt, mũi chấn động toàn thân, co giật. Các triệu chứng tương tự xuất
hiện trong các nghiên cứu ở động vật như sự run rẩy ở chuột ở liều lượng 6,5
đến 13 mg/kg.ngày trong 26 tuần và mất cân bằng ở khỉ ở liều lượng 50
mg/kg.ngày trong 26 tuần.
Hệ nội tiết: DDT gây ảnh hưởng đến hệ nội tiết. Người nhiễm độc DDT
ở liều cao sẽ có triệu chứng ngộ độc như mất cảm giác thèm ăn, thay đổi về
cân nặng, rối loạn giấc ngủ, thay đổi tâm tính, năng lực hoạt động, cảm giác
về nhiệt bị rối loạn, bị đổ mồ hôi, rối loạn về tóc, hư hại da.
1.4. Sự tồn lƣu của DDT trong môi trƣờng đất
Các hóa chất BVTV cơ clo bền vững hơn nhiều so với các hóa chất
BVTV khác (cơ photphat, cacbamat, pyrethorid), do vậy tồn dư của DDT
trong đất là phổ biến nhất. Sau khi phun, DDT còn tồn tại từ 10-35 năm, một
10


nửa lượng DDT được phun ở các cánh đồng sẽ lưu lại và tồn tại trong đất theo
chu kỳ bán hủy. Thời gian phân hủy hết 95% DDT trong môi trường đất là từ
4 - 30 năm.
DDT đi vào môi trường đất sẽ bị hấp phụ, di chuyển và bị phân hủy
quang học, sinh học và hóa học [17].


với hiệu suất theo thời gian như sau: 25% sau 26 giờ; 50% sau 66 giờ; 75%
sau 120 giờ.
11


DDT bị khử hóa thành DDD và có thể chuyển hóa chậm thành DDE
bởi phản ứng đehiđro hóa – clo hóa khi khuếch tán qua các lớp đất có chứa
khoáng sét. Sự phân hủy này xảy ra do tương tác của DDT với các vùng hoạt
động ở trên bề mặt của khoáng sét đồng ion. Bên cạnh phân hủy hóa học,
phân hủy quang hóa và phân hủy sinh học cũng đóng một vai trò lớn đối tới
thành phần của DDT trong môi trường đất. DDT bị phân hủy đáng kể trong
đất với điều kiện kỵ khí, nhưng rất chậm; dưới điều kiện ưa khí tạo thành
DDE [17].
1.5. Tình hình ô nhiễm DDT trên Thế giới
Trong những năm đầu của Thế chiến hai, DDT được sử dụng một
cách hiệu quả giúp quân đội và dân thường trong việc kiểm soát sự lan truyền
của dịch sốt rét và các dịch bệnh khác từ côn trùng [15].
Vào năm 1962, trong cuốn “Silent Spring” của nhà sinh học người
Mỹ, Rechel Carson đã mô tả thực trạng ô nhiễm DDT và dự báo ảnh hưởng
của nó tới sức khỏe con người và môi trường. Do đó, tại Hoa Kỳ từ năm 1972
DDT đã bị cấm sử dụng. Tuy nhiên đến nay các nhà sản xuất tại Mỹ vẫn tiếp
tục sản xuất DDT để xuất khẩu sang Châu Phi và các nước Châu Á trong đó
có Việt Nam (300.000 kg/năm). Theo Gianess (1992), ở Mỹ nguyên nhân gây
ô nhiễm đất lớn nhất bởi DDT là việc sử dụng hoá chất BVTV trong ngành
nông nghiệp, ước tính ngành nông nghiệp nước Mỹ đã sử dụng khoảng
13.000 tấn DDT vào năm 1966 và gần 7.000 tấn DDT vào năm 1971 [15].
Tuy DDT đã bị cấm từ năm 1972 nhưng đến nay hóa chất này vẫn còn là một
vấn lớn ở những vùng nông thôn và những vùng quanh nhà máy sản xuất
DDT ở Hoa Kỳ. Hiện tại DDT vẫn còn tìm thấy ở thềm lục địa vùng Palaos
Verdas (ngoài khơi vùng biển Los Angeles) vì nhà máy sản xuất DDT

Quốc phòng đã thực hiện đề tài Điều tra, khảo sát, lấy mẫu phân tích đánh giá
hiện trạng ô nhiễm hóa chất BVTV tại kho chứa thuốc BVTV DDT ở xã
Nghĩa Trung, huyện Nghĩa Đàn, Tỉnh Nghệ An và tại đơn vị X, đóng quân
ở xã Định Trung, thành phố Vĩnh Yên, tỉnh Vĩnh Phúc. Theo kết quả phân
13


tích được công bố, hàm lượng DDT tồn lưu trong đất tại khu vực xã Nghĩa
Trung, huyện Nghĩa Đàn, tỉnh Nghệ An và tại xã Định Trung, thành phố
Vĩnh Yên, tỉnh Vĩnh Phúc cao hơn tiêu chuẩn cho phép từ hàng trăm đến
hàng nghìn lần [12]. Theo Quyết định số 1946 /QĐ-TTg ngày 21 tháng 10
năm 2010 của Thủ tướng Chính phủ, tỉnh Nghệ An chiếm 189 điểm trên 240
điểm tồn lưu hóa chất BVTV trong cả nước gây ô nhiễm môi trường nghiêm
trọng và đặc biệt nghiêm trọng.
Ngoài lượng hóa chất BVTV tồn lưu tại các kho chứa do lịch sử chiến
tranh để lại, hàng năm còn một lượng rất lớn hóa chất BVTV được đưa vào
môi trường đất qua quá trình diệt trừ sâu hại bảo vệ mùa màng và phòng
chống dịch bệnh (khoảng 50.000 tấn vào năm 2005 – Cục Bảo vệ Thực vật,
chưa kể lượng hóa chất bảo vệ thực vật nhập lậu qua các cửa khẩu biên giới
phía Bắc và cửa khẩu biên giới Tây Nam).
1.8. Các phƣơng pháp xử lý DDT
Có nhiều phương pháp xử lý DDT trên thế giới đang được nghiên cứu
và áp dụng và có thể tóm tắt thành các nhóm phương pháp xử lý DDT chủ
yếu, là phương pháp phân hủy nhiệt, các phương pháp vật lý, phương pháp
hóa học, phương pháp sinh học và phương pháp cô lập (chôn lấp).
1.8.1. Các phương pháp vật lý
+ Phương pháp phá hủy bằng vi sóng Plasma
Phương pháp được tiến hành trong thiết bị cấu tạo đặc biệt. Chất hữu
cơ được dẫn qua ống phản ứng ở đây là Detecto Plasma sinh ra sóng phát xạ
electron cực ngắn (vi sóng), sóng phát xạ electron tác dụng vào các phân tử

1.8.2. Các phương pháp hóa học
+

Phương pháp thế clo trong vòng thơm
Nguyên lý của phương pháp là dựa vào sự trao đổi clo trong vòng thơm

dưới sự trợ giúp của xúc tác. Các xúc tác thường dùng là H3PO4, Al2O3, CuCl2
trên các chất mang permutit, đất pema.
Phương pháp này sử dụng các dẫn xuất kiềm như natri kali của
polyetylenglycol để thế clo trong nhân vòng thơm của các chất cơ clo (DDT,
15


PCBs, Dioxin,…). Hiệu suất phản ứng khá cao (>96% đối với 2,3,7,8 TCDD
và 99% đối với các dioxin khác). Nhiệt độ phản ứng là 1000C. Tuy nhiên
phương pháp này đòi hỏi trong môi trường không nước [14].
+

Phương pháp oxy hóa ở nhiệt độ thấp
Nguyên lý: Khi đưa chất oxy hóa vào sẽ phá vỡ cấu trúc phân tử của

hóa chất BVTV tạo sản phẩm không độc hoặc ít độc.
Đối với các chất hữu cơ nói chung có thể oxy hóa bằng các tác nhân
oxy hóa mạnh như permanganat, cromat, hydroperoxit (H2O2), ozon (O3).
Trong đó, việc sử dụng hydroperoxit với xúc tác Fe2+ (Phương pháp Fenton)
và ozon rất được quan tâm. Để xử lý đất nhiễm DDT, quá trình oxy hóa có
nhiều ưu thế: ngoài việc oxy hóa các chất độc đến các sản phẩm phản ứng
không độc, quá trình oxy hóa còn cho phép oxy hóa các thành phần hữu cơ
của đất – phần vật chất liên kết với lượng chủ yếu các DDT trong đất.
Các loại hóa chất BVTV dạng dung dịch nước (monitor, dipterex,