1
MỞ ĐẦU
1. Đặt vấn đề
Nước thải dệt nhuộm, đặc biệt nước thải từ một số công đoạn như
nhuộm, nấu, có độ ô nhiễm rất cao (chỉ số COD và độ màu cao gấp
hàng chục lần so với tiêu chuẩn thải cho phép), chứa nhiều hợp chất
hữu cơ mang màu, có cấu trúc bền, khó phân hủy sinh học và có độc
tính cao đối với người và động, thực vật. Vì vậy, ô nhiễm nước thải
trong ngành công nghiệp dệt nhuộm là một vấn đề cần quan tâm giải
quyết, nhằm bảo vệ sức khỏe cộng đồng và cải thiện môi trường sinh
thái.
Quang xúc tác TiO2 là công nghệ xử lý nước thải nổi bật do có ưu
điểm chủ yếu là không giới hạn về chuyển khối, vận hành ở nhiệt độ
thường., xúc tác có giá thành không cao, sẵn có ở dạng thương mại
và không độc. Để tăng cường hiệu quả quang xúc tác, cần phải mở
rộng khả năng hấp thụ ánh sáng của TiO2 từ vùng UV sang vùng
nhìn thấy và cải thiện sự phân tách điện tích của chất xúc tác này.
Một trong các kỹ thuật biến tính TiO2 nhằm mở rộng khả năng hoạt
động quang của TiO2 trong vùng khả kiến, làm giảm quá trình tái kết
hợp của lỗ trống và điện tử là pha tạp các kim loại (như Cu, Co, Fe,
Ni , Cr, Mn, Mo, V, Ag, Au...) vào trong cấu trúc mạng tinh thể
TiO2. Bên cạnh đó, để có thể thực hiện thành công việc thương mại
hóa công nghệ quang xúc tác trong lĩnh vực xử lý môi trường nói
chung và xử lý nước thải dệt nhuộm nói riêng, các nhược điểm trên
cần phải được khắc phục. Việc cố định bột xúc tác TiO2 lên chất nền
rắn làm cho hệ thiết bị phản ứng trở nên linh hoạt hơn, tăng khả năng
sử dụng xúc tác, bỏ qua quá trình phân tách lỏng-rắn, làm giảm chi
phí đầu tư hệ thống xử lý.
Một điều đáng chú ý là phần lớn các nghiên cứu thực hiện với nước




3
- Đã đánh giá ảnh hưởng của hàm lượng đồng pha tạp tới hiệu quả
xử lý metyl da cam và metylen xanh trong các môi trường dung dịch
khác nhau (axit, trung tính, kiềm). Kết quả là tiền đề quan trọng để
ứng dụng xử lý nước thải dệt nhuộm bằng vật liệu quang xúc tác
TiO2 do sự khác nhau về bản chất thuốc nhuộm trong các dòng thải
nhuộm khác nhau.
- Đã xác định được hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm thực của vật
liệu TiO2 pha tạp Cr, N dạng huyền phù và dạng lớp phủ trên than
hoạt tính.
- Đã khẳng định khoảng nhiệt độ làm việc tốt nhất của xúc tác đã chế
tạo là ở nhiệt độ cao (60oC), điều này thích hợp để xử lý trực tiếp
nước thải dệt nhuộm ngay sau công đoạn nhuộm.
5. Bố cục của luận án
Luận án bao gồm 3 chương, 133 trang, 59 hình, 17 bảng.
Chương 1. TỔNG QUAN
Nội dung của phần tổng quan tập trung vào các nguồn phát sinh
nước thải, đặc tính ô nhiễm và các phương pháp xử lý nước thải dệt
nhuộm công nghiệp. Các phương pháp xử lý các chất hữu cơ mang
màu, nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp quang hóa sử dụng
nano titandioxit đã biến tính bằng cách pha tạp các ion kim loại
đồng, crom và ion phi kim nitơ; phân tích vai trò của các chất mang
xúc tác quang hóa TiO2 cũng được trình bày trong luận án.
Từ kết quả nghiên cứu tổng quan đi đến kết luận sau:
- TiO2 là xúc tác có hoạt tính cao trong phân hủy các chất hữu cơ đặc
biệt là các chất màu. Tuy nhiên để có thể ứng dụng vật liệu quang
xúc tác này trong xử lý môi trường đặc biệt là xử lý nước thải thì các
nhược điểm của TiO2 như độ rộng vùng cấm lớn, khó thu hồi và tái
sử dụng xúc tác dạng huyền phù cần được khắc phục.

được nghiên cứu như nồng độ nước thải ban đầu, hàm lượng xúc tác,


5
pH, nhiệt độ phản ứng.
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Đặc trưng cấu trúc tinh thể của vật liệu xúc tác
3.1.1.Vật liệu xúc tác dạng bột
3.1.1.1. Vật liệu TiO2 pha tạp đồng
a) Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD)
Giản đồ XRD của các mẫu TiO2 pha tạp đồng với hàm lượng đồng
lần lượt 0; 0,05; 0,15; 0,25; 0,50 và 2,50% cho thấy các pic đặc trưng
của pha tinh thể anatas tại các góc nhiễu xạ 2θ = 25,3o; 37,8o; 47,7o;
54o; 62,4o. So sánh với mẫu xúc tác TiO2 không pha tạp đồng (hàm
lượng đồng pha tạp 0%), nhận thấy cường độ pic của các mẫu pha
tạp đồng thấp hơn và độ rộng bán phổ của các đỉnh nhiễu xạ lớn hơn
nghĩa là các tinh thể nhận được có kích thước nhỏ và độ tinh thể thấp
hơn.

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X

Hình 3.2. Phổ hấp thụ tử ngoại

của vật liệu TiO2 pha tạp đồng

khả kiến của vật liệu TiO2 pha
tạp đồng

b) Kết quả phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến (UV-Vis)
Phổ UV-Vis rắn của các mẫu xúc tác được chỉ ra trên hình 3.2. Sự

Cu. Phổ phân giải cao của O1s có pic chính ở 530,8 eV, phù hợp với
năng lượng liên kết của O2- trong mạng tinh thể TiO2 và pic xuất
hiện ở 532,2 eV là oxy trong nhóm OH- bị hấp phụ. Phổ phân giải
cao của Ti2p, Ti2p3/2 và Ti2p1/2 có năng lượng liên kết là 479,3 và
484,9 eV. Như vậy, có sự dịch chuyển mạnh về phía năng lượng cao
của các pic này khi pha tạp đồng.

Hình 3.5. Giản đồ XPS của mẫu vật liệu TiO2 pha tạp đồng 0,15%
Cu-TiO2
e) Thế zeta
Kết quả phép đo thế zeta của các mẫu vật liệu TiO2 pha tạp đồng
trong môi trường nước được mô tả trong hình 3.7. Từ kết quả thế
zeta đo được có thể nhận thấy pH tại đó thế zeta bằng 0 (điểm đẳng
điện Pzc) nằm trong khoảng 6 – 6,5 và tại giá trị pH này, các hạt nano
có xu hướng co cụm vào nhau. Ngoài ra, điểm đẳng điện Pzc có xu
hướng dịch chuyển về pH thấp hơn khi hàm lượng đồng tăng. Phép


8
đo thế zeta còn cho thấy các hạt nano TiO2 pha tạp Cu chuyển từ
điện thế dương ở pH thấp sang điện thế âm ở pH cao.
Trong môi trường axit, sự
hấp phụ của các ion H+ trên
bề mặt làm cho giá trị thế
zeta mang điện tích dương.
Ngược lại, sự giải phóng H+
ra khỏi bề mặt xúc tác làm
cho giá trị thế zeta mang
điện tích âm.
3.1.1.2. Vật liệu TiO2 pha

tạp crôm, nitơ

b) Kết quả phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến (UV-Vis)
Phổ UV-Vis rắn của mẫu TiO2 không pha tạp cho biên hấp thụ ở
bước sóng khoảng 400 nm. Dải biên hấp thụ của mẫu TiO2 chỉ pha
tạp N dịch chuyển rất ít so với dải biên hấp thụ của mẫu TiO2 không
pha tạp. Tuy nhiên, khi pha tạp một lượng nhỏ Cr (0,1%) làm dịch
chuyển phổ hấp thụ về phía vùng nhìn thấy. Khi hàm lượng Cr tăng
từ 0,1% đến 10% và hàm lượng N không đổi, độ hấp thụ bước sóng
vùng nhìn thấy tăng và có sự xuất hiện của pic ở phạm vi bước sóng
400-450 nm khi hàm lượng Cr lớn hơn 2%.
c) Kết quả ảnh TEM và BET
Ảnh TEM của mẫu TiO2 không pha tạp và mẫu Ti:N:Cr = 1:2:2%
(hình 3.11) cho thấy các hạt vật liệu có kích thước đồng đều, nằm
trong khoảng từ 10-15 nm. Tuy nhiên, trên ảnh TEM cũng không
cho thấy vị trí của các phân tử Cr hay N. Có thể nhận định rằng các
ion kim loại và phi kim pha tạp đã phân tán hay phối trí đều trong
mạng TiO2. Bằng phương pháp BET, xác định được diện tích bề mặt
riêng của vật liệu Ti:N:Cr = 1:2:2% là 50 m2/g.


10
(a
)

100
nm

(b
)

cho đường nền bằng phẳng hơn rất nhiều so với mẫu phủ 3 lớp. Với
mẫu phủ 3 lớp, đường nền cao là do sự có mặt của pha vô định hình
của chất nền thủy tinh.
b) Phương pháp kính hiển vi
điện tử quét phát xạ trường
FESEM
Ảnh FESEM của màng mỏng
TiO2 phủ 1 lớp trên nền thủy tinh
theo phương pháp phủ nhúng
được đưa ra trên các hình 3.15.
Quan sát hình thái học của các

Hình 3.14. Giản đồ XRD của

màng đã chế tạo trên ảnh

màng mỏng TiO2 pha tạp đồng

FESEM cho thấy, đối với cả ba

phủ trên nền hạt thủy tinh

màng mỏng với số lớp phủ khác nhau, bề mặt màng thu được khá
phẳng, đồng đều, kích thước của hạt nano TiO2 khoảng 20 – 30 nm.


12
Nhìn vào ảnh FESEM chụp mặt cắt ngang cho thấy chiều dày của
màng TiO2 thu được là 0,33 μm, 2,2 μm và 5,24 μm tương ứng với số
lớp phủ là 1, 3 và 6 lớp.

TiO2/AC

bằng phẳng do ảnh hưởng của chất nền là than hoạt tính. Bên cạnh


13
đó, không thấy sự xuất hiện pha tinh thể đặc trưng cho sự có mặt của
crom ở cả hai mẫu Cr,N-TiO2 và Cr,N-TiO2/AC.
b) Phương pháp kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường FESEM
Ảnh FESEM của mẫu Cu-TiO2/AC được đưa ra trên hình 3.20. Các
lỗ xốp của chất nền than hoạt tính có thể được nhận thấy trên hình
3.20 (b). Nghiên cứu ảnh FESEM (hình 3.20 (e)) cho thấy sự tồn tại
của các hạt TiO2 với kích thước khoảng 20 nm trên bề mặt than hoạt
tính.
Tương tự ảnh FESEM của mẫu Cu-TiO2/AC, ảnh FESEM của mẫu
Cr, N-TiO2/AC (hình 3.22) cũng cho thấy cấu trúc lỗ xốp của than
hoạt tính. Bên cạnh đó, còn nhận thấy sự có mặt của lớp hạt TiO2
trên bề mặt than hoạt tính, ngay cả trên thành của lỗ xốp (hình 3.22c)
và một số lỗ xốp bị bít bởi các hạt TiO2. Kích thước của các hạt TiO2
nằm trong khoảng 30-40 nm (hình 3.22f).

Hình 3.20. Ảnh FESEM của mẫu composit Cu-TiO2/AC

Hình 3.22. Ảnh FESEM của mẫu composit Cr,N-TiO2/AC
3.1.2.3. Vật liệu TiO2 phủ trên nền polyuretan
a) Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD)


14
Trên giản đồ XRD của mẫu sol

khác nhau


15

3.2. Tính chất quang xúc tác của nano TiO2 pha tạp ứng dụng
trong xử lý nước thải dệt nhuộm
3.2.1. Hoạt tính quang xúc tác trong xử lý metyl da cam và
metylen xanh
3.2.1.1. Vật liệu xúc tác dạng bột
a) Kết quả đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2 pha
tạp đồng
Quá trình hấp phụ
Bảng 3.8. Khả năng hấp phụ (MO) và metylen xanh (MB) trong thời
gian 30 phút
Lượng thuốc nhuộm bị hấp phụ trong 30 phút,
(mg/g)
Tên mẫu

MO

MB

pH=3

pH= 6

pH= 9

pH=3


5,56

0,10% Cu-TiO2

0,09

0,04

NA

NA

1,05

6,82

0,15% Cu-TiO2

0,06

0,02

NA

NA

1,16

7,71


NA

NA

NA

NA

2,36

7,92

2,50% Cu-TiO2

NA

NA

NA

NA

4,48

7,95

NA: không hấp phụ



5,2

3,3

7,7

10,3

12,9

0,05% Cu-TiO2

15,6

7,4

3,6

11,5

20,9

25,2

0,10% Cu-TiO2

14,9

7,2


13,9

18,9

66,8

0,25% Cu-TiO2

10,5

5,0

3,2

9,9

15,1

26,8

0,50% Cu-TiO2

8,1

3,1

2,1

3,5


Ngược lại, MB là thuốc nhuộm mang điện tích dương khi hòa tan
trong môi trường nước. Bảng kết quả cho thấy, MB không bị hấp
phụ trong điều kiện dung dịch có pH = 3. Tuy nhiên, khi pH của
dung dịch tăng từ 3 đến 9, lượng MB bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác
tăng.
Quá trình quang xúc tác
Kết quả đánh giá hoạt tính quang xúc tác cho thấy rằng hoạt tính
quang xúc tác của các mẫu đã tổng hợp trong phản ứng loại màu MB
cao hơn đáng kể so với phản ứng loại màu MO (bảng 3.9), và đối với
từng loại thuốc nhuộm khác nhau thì hàm lượng chất pha tạp tối ưu
khác nhau. Đối với MO, lượng đồng pha tạp tối ưu là 0,05% và đối
với MB, giá trị này là 0,15% trong cùng điều kiện phản ứng.
b) Kết quả đánh giá hoạt tính quang xúc tác tác của vật liệu TiO2
pha tạp crôm/nitơ
Dưới bức xạ UV, hoạt tính quang xúc tác của mẫu TiO2 không pha
tạp (Ti) xấp xỉ bằng hoạt tính quang xúc tác của P25 (Evonik). Kết
quả cho thấy pha tạp N làm tăng hoạt tính quang xúc tác của TiO2
với tỉ lệ Ti:N tối ưu là 1:2, khi đó hằng số tốc độ phản ứng phân hủy
MO và MB lần lượt là 0,021 và 0,033 ph-1. Tuy nhiên, khi pha tạp
crôm với hàm lượng 2% lại làm giảm đáng kể hoạt tính quang xúc
tác của TiO2. Đối với mẫu pha tạp đồng thời Cr và N, trong phản ứng
phân hủy MO, tỉ lệ Ti:N = 1:2 và lượng Cr là 2% thì k đạt giá trị cao
nhất là 0,0117 ph-1, gần bằng với giá trị k của mẫu không pha tạp.
Trong phản ứng phân hủy MB, tỉ lệ pha tạp tối ưu là Ti:N = 1:2 và
lượng Cr là 3%, giá trị k lúc này là 0,0148 ph-1.


18
Dưới bức xạ nhìn thấy (đèn LED), các mẫu TiO2 thương mại, các
mẫu TiO2 không pha tạp và chỉ pha tạp N không thể hiện hoạt tính


19
Dưới bức xạ nhìn thấy,
mẫu SB Cr,N 3% cho
hiệu quả xử lý MB cao
nhất đạt khoảng 80%.
Trong cả hai trường
hợp xử lý MO và MB,
các mẫu vật liệu phủ
xúc tác TiO2 pha tạp

Hình 3.30. Hiệu quả xử lý metylen xanh

đồng đều cho hoạt tính

của các vật liệu hạt thủy tinh phủ TiO2

rất thấp dưới bức xạ

sau thời gian phản ứng 240 phút

nhìn thấy.
b) Vật liệu TiO2 phủ trên nền than hoạt tính
Kết quả xử lý MO cho
thấy, trong trường hợp
không bức xạ (quá trình
hấp phụ), nồng độ MO
giảm khoảng 72%, 62%
và 45% sau 240 phút
hấp phụ tương ứng với

91% và 100%. Rõ ràng
là dưới sự kích hoạt của
tia UV, TiO2 đã thể hiện
vai trò quang xúc tác.

Hình 3.31. Hiệu quả xử lý MB của các

Hiệu quả xử lý MO của

mẫu TiO2 pha tạp phủ trên than hoạt

mẫu Cr,N-TiO2/AC dưới
bức xạ bằng ánh sáng

tính: Cr,N-TiO2/AC, Cu-TiO2/AC và
mẫu than hoạt tính không phủ (AC).

thường đạt 86%. Trong
khi đó, mẫu Cu-TiO2/AC cho hoạt tính kém hơn hẳn trong trường
hợp bức xạ bằng UV, chỉ đạt 44%.
Trong trường hợp phân hủy MB, hiệu quả xử lý MB trong tất cả các
trường hợp đều cao, đạt trên 90%. Hiệu quả xử lý MB của các xúc
tác cao hơn không đáng kể so với mẫu than hoạt tính không phủ là
do MB là chất màu có khả năng hấp phụ rất cao đối với than hoạt
tính. Vì vậy, rất khó để đánh giá vai trò của TiO2 pha tạp có mặt trên
than trong xử lý MB.
c) Vật liệu TiO2 phủ trên nền polyuretan
Hiệu quả xử lý các thuốc nhuộm MO và MB của vật liệu Cr,NTiO2/PU sau thời gian phản ứng 240 phút được đưa ra trên hình 3.32.
Kết quả cho thấy, hiệu quả hấp phụ đối với MO và MB của mẫu vật
liệu tương ứng đạt khoảng 22% và 13%.

sự đóng góp của lớp màng
TiO2 trên nền PU chỉ có
hoạt tính trong vùng UV.
3.2.2. Đánh giá hiệu quả

Hình 3.32. Hiệu quả xử lý MB của

xử lý nước thải dệt nhuộm

vật liệu Cr,N-TiO2/PU sau thời gian

3.2.2.1. Vật liệu xúc tác

phản ứng 240 phút.

dạng bột
a) Ảnh hưởng của nồng độ nước thải ban đầu
Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, trong cùng thời gian bức xạ tử ngoại
480 phút, hiệu quả xử lý màu và COD của nước thải dệt nhuộm với


22
hệ số pha loãng d = 10 là cao nhất, tương ứng đạt 93% và 50%.
Trong cùng điều kiện, dưới bức xạ nhìn thấy, hai giá trị này lần lượt
là 84% và 41%, thấp hơn so với trường hợp bức xạ bằng ánh sáng tử
ngoại. Trong tất cả các trường hợp thì hiệu quả xử lý COD thấp hơn
nhiều so với hiệu quả xử lý màu.
b) Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác
Khi tăng lượng xúc tác từ 0,25 đến 1 g/l hiệu quả xử lý tăng. Khi
tăng lượng xúc tác từ 0,25 đến 0,5 g/l, hiệu quả xử lý màu và COD

3.3.1.2. Vật liệu TiO2 pha tạp trên nền than hoạt tính
a) Ảnh hưởng của nồng độ nước thải ban đầu
Như đã biết, quá trình hấp phụ thuốc nhuộm trên bề mặt xúc tác
đóng vai trò quan trọng trong các phản ứng xúc tác dị thể vì chỉ các
phân tử thuốc nhuộm hấp phụ trên bề mặt xúc tác mới tham gia vào
quá trình phản ứng. Mặt khác, quá trình hấp phụ thuốc nhuộm phụ
thuộc vào nồng độ thuốc nhuộm ban đầu. Do đó, khi tăng nồng độ
thuốc nhuộm (hệ số pha loãng thấp), khả năng hấp phụ thuốc nhuộm
trên bề mặt xúc tác tăng, làm tăng tốc độ phản ứng.
b) Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác
Hiệu quả xử lý độ màu và COD của nước thải dệt nhuộm tăng khi
tăng lượng xúc tác và đạt giá trị lớn nhất là 73% đối với độ màu và
40% đối với COD dưới bức xạ tử ngoại, dưới bức xạ nhìn thấy các
giá trị này lần lượt là 68% và 32% khi hàm lượng xúc tác 100 g/l.
c) Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
Tương tự với kết quả thu được đối với xúc tác dạng bột, khi tăng
nhiệt độ phản ứng từ 20oC lên 30oC và 60oC, hiệu quả xử lý nước
thải dệt nhuộm tăng lên rõ rệt. Hiệu quả xử lý độ màu và COD dưới
bức xạ tử ngoại lần lượt đạt 97% và 73%, và dưới bức xạ nhìn thấy
các giá trị này là 88% và 63%.
d) Ảnh hưởng của pH


24
Kết quả cho thấy, hiệu quả xử lý thuốc nhuộm tăng khi pH của dung
dịch giảm. Trong điều kiện khảo sát, giá trị pH = 3 cho hiệu quả xử
lý cao nhất, hiệu quả xử lý màu tăng từ 48% đến 97% và hiệu quả xử
lý COD tăng từ 26% đến 82% khi pH của dung dịch giảm từ 9 xuống
3, dưới điều kiện bức xạ tử ngoại. Dưới bức xạ nhìn thấy, hiệu quả
xử lý màu tăng từ 40% đến 93% và hiệu quả xử lý COD tăng từ 21%

nghiệm với nước thải dệt nhuộm trong cùng một điều kiện. Từ kết
quả có thể thấy, hiệu quả xử lý độ màu và COD trong tất cả các
trường hợp đều giảm dần sau mỗi lần sử dụng. Đối với xúc tác Cr,NTiO2, hiệu quả xử lý độ màu và COD tương ứng giảm từ 100%
xuống 88% và 62% xuống 47% dưới bức xạ tử ngoại. Dưới bức xạ
nhìn thấy, hiệu quả xử lý độ màu giảm từ 95% xuống 77%, hiệu quả
xử lý COD giảm từ 49% xuống 25% sau 5 lần thí nghiệm. Đối với
xúc tác Cr,N-TiO2/AC, dưới bức xạ tử ngoại, hiệu quả xử lý độ màu
và COD trong lần đầu là 88% và 52% và sau 5 lần sử dụng, khả năng
loại màu và COD của nước thải là 68% và 30%. Dưới bức xạ nhìn
thấy, hiệu quả xử lý độ màu và COD giảm 50% sau 5 lần sử dụng.
Như vậy, so với xúc tác huyền phù, xúc tác dạng lớp phủ có hiệu quả
xử lý độ màu và COD của nước thải dệt nhuộm thấp hơn. Tuy nhiên,
hệ xúc tác dạng lớp phủ có ưu điểm là không cần bước phân tách xúc
tác ra khỏi dòng nước thải sau xử lý. Điều này sẽ làm giảm chi phí
đầu tư và chi phí vận hành hệ thống xử lý nước thải và hệ thống có
thể làm việc liên tục.
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
1. KẾT LUẬN
Trên cơ sở các kết quả đạt được, có thể rút ra một số kết luận chính
như sau:
1. Đã tổng hợp được vật liệu nano TiO2 pha tạp đồng bằng phương
pháp sol-gel hỗ trợ siêu âm và vật liệu nano TiO2 pha tạp đồng thời