BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI


LÊ HẢI ĐĂNG

TỔNG HỢP VẬT LIỆU KIỂU PEROVSKIT
KÍCH THƯỚC NANOMET VÀ NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH
XÚC TÁC OXI HÓA CỦA CHÚNG

Chuyên ngành: Hóa học vô cơ
Mã số: 62. 44. 25. 01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. GS. TS. Vũ Đăng Độ
2.TS. Trần Thị Minh Nguyệt

HÀ NỘI - 2011


iii

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình
nghiên cứu của tôi. Các số liệu, kết quả trong
luận án là trung thực và chưa từng được ai
công bố trong bất kỳ công trình nào khác.


1

MỞ ĐẦU

1. Lí do chọn đề tài
Tình trạng ô nhiễm môi trường ở cả ba dạng rắn, lỏng, khí ngày một gia tăng
trên phạm vi toàn cầu. Ô nhiễm không khí chủ yếu do các hoạt động công nghiệp và
giao thông vận tải.
Ở Việt Nam, một quốc gia đang phát triển, sự tiêu thụ nhiên liệu tăng cao dẫn
đến nguồn khí thải gây ô nhiễm càng lớn, do đó vấn đề ô nhiễm không khí càng trở
nên trầm trọng [5].
Để giảm thiểu sự ô nhiễm môi trường khí, trên thế giới và ở Việt Nam, đã có
nhiều công trình nghiên cứu xử lí theo các phương pháp khác nhau. Một trong số
những phương pháp đó là thực hiện phản ứng chuyển hóa các chất độc hại thành các
chất không độc hại hoặc ít độc hại hơn. Nhằm tăng hiệu quả của các quá trình
chuyển hóa, những chất xúc tác phù hợp đã được nghiên cứu và sử dụng.
Chất xúc tác thường được dùng trong những năm trước đây là các kim loại quí
và hợp chất của chúng[61, 69]. Sử dụng loại xúc tác này rất có hiệu quả trong quá
trình xử lí, tuy nhiên giá thành cao, không lợi về mặt kinh tế.
Công nghệ nano ra đời đã tạo nên một cuộc cách mạng mới trong khoa học cả
về lí thuyết và ứng dụng. Nhiều vật liệu nano đã được nghiên cứu và thay thế dần
cho các chất xúc tác truyền thống.
Về hoạt tính xúc tác, vật liệu perovskit ABO3 đã và đang là tâm điểm của sự
chú ý đối với nhiều nhà khoa học trong nước và trên thế giới.
Trong thành phần perovskit ABO3 (với A là các lantanit, B là kim loại chuyển
tiếp), khi thay các nguyên tố A, B có bản chất khác nhau sẽ cho những vật liệu có
tính chất xúc tác khác nhau. Người ta đã thay thế một phần các kim loại khác vào vị
trí A, B tạo nên các họ perovskit dạng A1-xMxB1-yB*yO3 (M là các kim loại kiềm
hoặc kiềm thổ, B* là kim loại chuyển tiếp). Những hệ được pha tạp này thể hiện

các phản ứng nhằm mục đích xử lí ô nhiễm môi trường khí, chúng tôi chọn đề tài
nghiên cứu của luận án là:
“Tổng hợp một số vật liệu kiểu perovskit kích thước nanomet và nghiên
cứu hoạt tính xúc tác oxi hóa của chúng”.


3

2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Trên cơ sở khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp theo phương
pháp sol-gel xitrat của vật liệu kiểu perovskit đơn pha thuộc các hệ La1-xCexMnO3,
La1-xCexCoO3, LaFe1-xMnxO3, LaFe1-xCoxO3, La1-ySryFe1-xMnxO3 và La1-ySryFe1-xCoxO3.

Từ đó tìm điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu mong muốn.
Xác định một số đặc trưng cấu trúc của vật liệu tổng hợp.
Chọn một số vật liệu tiêu biểu để nghiên cứu khả năng xúc tác trong phản ứng
oxi hóa m-xylen hoặc khí CO.
3. Phương pháp nghiên cứu
Phần tổng hợp vật liệu được thực hiện theo phương pháp sol-gel xitrat. Để xác
định đặc trưng cấu trúc của vật liệu sẽ sử dụng các phương pháp hóa lí và vật lí như:
TG/DTA, XRD, EDX, SEM, TEM và BET. Phần nghiên cứu khả năng xúc tác
được tiến hành trên hệ vi dòng kết nối với hệ sắc kí khí. Xác định hỗn hợp khí thoát
ra sau phản ứng bằng hệ EFI ADS500 của hãng ARAB – Úc hoặc bằng máy
Lancomd.
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu
Đề tài nghiên cứu có ý nghĩa là xây dựng được qui trình tổng hợp một số hệ
perovskit có hoạt tính xúc tác cao trong vấn đề xử lý các chất gây ô nhiễm môi
trường. Đồng thời đề tài cũng cho thấy phần nào mối quan hệ giữa cấu trúc của vật
liệu perovskit và hoạt tính xúc tác của chúng trong phản ứng oxi hóa các chất hữu
cơ dễ bay hơi.



5

Thực tế cuộc sống, nếu hàm lượng
các chất độc hại từ khí thải của động cơ
đốt trong bé, người sử dụng ít quan tâm
tới sự nguy hiểm trước mắt do nó gây ra.
Tuy nhiên sự phân tích các dữ liệu về sự
thay đổi thành phần không khí trong
năm gần đây đã cho thấy sự gia tăng rất
đáng ngại của các chất ô nhiễm.
Hình 1.2. Tỷ lệ phát thải chất gây ô nhiễm

Xét các nguồn thải gây ra ô nhiễm

do các phương tiện giao thông cơ giới

không khí trên phạm vi toàn quốc (bao
gồm cả khu vực đô thị và khu vực khác),
ước tính cho thấy, hoạt động giao thông

đường bộ của Việt Nam
(Nguồn: Hội thảo Nhiên liệu và xe cơ giới
sạch ở Việt Nam, Bộ GTVT và Chương trình

đóng góp tới gần 85% lượng khí CO,

môi trường Mỹ Á, 2004)



Sản xuất công nghiệp, dịch vụ, sinh

54,004

151,031

272,497

854

Giao thông vận tải

301.779

92.728

18.928

47.462

Cộng

360.345

301.022

415.090

49.705

- Ngoại thành: trung bình của 5 điểm quan
trắc

Điều này chứng tỏ nguồn gốc của những khí này chủ yếu từ các phương tiện
giao thông.
Mặt khác, chất ô nhiễm xylen còn có thể bị phát thải từ các nhà máy do nó
được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp sản xuất và pha chế sơn, tổng hợp nhựa
PET (polyetylen terephtalat), sản xuất axit isophtalic, sản xuất mực in, keo dán, ...
Nếu không có những biện pháp hạn chế sự gia tăng này một cách kịp thời,
những thế hệ tương lai sẽ phải đương đầu với một môi trường sống rất khắc nghiệt.
Bảo vệ môi trường không phải chỉ là yêu cầu của từng nước, từng khu vực mà
nó có ý nghĩa trên phạm vi toàn cầu. Tùy theo điều kiện của mỗi quốc gia, luật lệ
cũng như tiêu chuẩn về ô nhiễm môi trường được áp dụng ở những thời điểm và với
mức độ khắt khe khác nhau.


7

Ô nhiễm môi trường do động cơ phát ra được các nhà khoa học quan tâm từ
đầu thế kỉ 20 và nó bắt đầu thành luật ở một số nước vào những năm 50. Ở nước ta,
luật bảo vệ môi trường có hiệu lực từ ngày 10-1-1994 và Chính phủ đã ban hành
Nghị định số 175/CP ngày 18-10-1994 để hướng dẫn việc thi hành Luật bảo vệ môi
trường.
1.1.2. Tác hại của các khí thải đối với sức khỏe con người:
- CO: Khi hít phải khí CO, khí CO sẽ lan tỏa nhanh chóng qua phế nang, mao
mạch và nhau thai, 90% lượng CO hấp thụ sẽ kết hợp với hemoglobin tạo thành
cacboxy-hemoglobin,làm ngăn cản khả năng hấp thụ oxi của hồng cầu trong máu và
dẫn đến kết quả là các bộ phận của cơ thể bị thiếu oxi. Nạn nhân bị tử vong khi 70%
số hồng cầu bị khống chế (khi nồng độ CO trong không khí lớn hơn 1000ppm). Ở
nồng độ thấp hơn, CO cũng có thể gây nguy hiểm lâu dài đối với con người: khi

lập phương với 8 đỉnh được chiếm giữ bởi các cation và được gọi là vị tríA. Tâm
của 6 mặt hình lập phương là vị trí của các
A

ion ligand (thường làanion ôxy) và tâm của

B

hình lập phương được chiếm giữ bởi cation

O

gọi là vị trí B. Những chất có thành phần
(a)

hợp thức và cấu trúc như thế được gọi là
hợp chất perovskite ABO3.

(b)

Đối với các perovskit, chẳng hạn dạng
manganit La(Nd, Pr, Ce)MnO3, các ion đất

α

hiếm như La, Nd, Pr, Cechiếm vị tríA,
cònion Mn chiếm vị trí B.
Đặc trưng quan trọng đối với cấu trúc
này là sự tồn tại của bát diện MnO6 với



2

2

2

2

2

2

2

theo trục z,khoảng cách Mn-O dọc theo trục z lớn hơn dọc theo các trục x và y, làm
cho lực hút tĩnh điện giữa phối tử và ion Mn3+ dọc theo trục z yếu hơn so với trên
mặt phẳng xOy. Điều này dẫn đến hệ quả là bát diện sẽ bị biến dạng so với cấu trúc
perovskit lý tưởng. Độ dài các liên kết Mn - O sẽ không còn như nhau mà sẽ có 4
liên kết Mn - O ngắn trên mặt xOy và 2 liên kết Mn - O dài hơn theo trục z. Người
ta qui ước gọi trường hợp này là cấu trúc
biến dạng kiểu 1 (kiểu bát diện kéo dài)
(hình 1.5a).
Ngược lại, với cách sắp xếp

a.Biến dạngkiểu 1

electron d z0 d 1x − y , chúng ta sẽ có cấu
2


distortion). Trong trường hợp biến dạng JTđộng, cấu trúc là không đồng nhất (hình
1.5c), tuy nhiên các quan sát vĩ mô không thể phát hiện được vì tính chất ngẫu
nhiên và sự bù trừ của chúng.
Trong các hợp chất ABO3, ngoài các biến dạngmạng JT còn có một vài loại
biến dạng mạng khác như biến dạng mạng polaronđiện môi, polarontừ[26]haybiến
dạng mạng kiểu GdFeO3.
Kiểu biến dạng mạng thường được quan sát thấy trong các vật liệu manganit là
kiểu biến dạng mạng GdFeO3(hình 1.6) và người
ta

còn

gọi

là

cấu

trúc

perovskitbiến

dạngorthorhombic [57]. Khác với các kiểu biến
dạng mạng khác, ở kiểu biến dạng này các bát

α

diện BO6không còn thẳng hàng, làm cho góc liên
kết α lệch khỏi 1800. Hiện tượng này là do sự
không tương hợp về bán kính của các ion trong

(1.2)

trong đó dA-O và dB-O tương ứng là khoảng cách từ ion vị trí A và B đến ion
ôxy. Với cấu trúc perovskit lý tưởng, t' = 1.
Trong đa số các trường hợp, cấu trúc perovskit không còn lí tưởng là lập
phương mà có thể chuyển sang các dạng đối xứng khác như tà phương
(orthorhombic), mặt thoi (rhombohedral), tứ phương (tetragonal), đơn tà
(monoclinic) và tam tà (triclinic) [80], [83], [90], [95]. Thực tế phổ biến nhất là cấu
trúc tà phương (orthorhombic) và mặt thoi (rhombohedral).
Hiện tượng biến dạng mạng có ảnh hưởng rất lớn lên cường độ của các tương
tác, đặc biệt là tương tác trao đổi kép, do đó ảnh hưởng mạnh lên các tính chất vật
lý và hoạt tính xúc tác của vật liệu perovskit.
1.2.2. Cấu trúc của các oxit phức hợp dạng perovskit biến tính
Kể từ khi được nhà khoáng vật học người Nga L. A. Perovski(1792 – 1856)
tìm ra năm 1839, loại oxit dạng này đã được nghiên cứu rất nhiều trên thế giới. Đặc
biệt từ khi người ta phát hiện ra những tính chất quí giá của chúng về từ tính, hoạt
tính xúc tác, … thì sự nghiên cứu về chúng lại càng phát triển mạnh mẽ.
Vài chục năm trở lại đây, dạng oxit phức hợp kiểu perovskit ABO3 với A là
các kim loại đất hiếm hoặc kim loại kiềm thổ (A = La, Nd, Sm,…), B là các kim
loại chuyển tiếp (B = Ti, Cr, Co, Mn, Fe,…), đã thu hút được sự quan tâm của nhiều


12

nhóm nghiên cứu ở trên thế giới cũng như ở Việt Nam. Đã có rất nhiều các nghiên
cứu về perovskit ABO3 khi thay thế vị trí A bằng các kim loại phân nhóm chính
nhóm II (Ca, Sr, ….), việc thay vị trí A bằng các nguyên tố hiếm mới bắt đầu được
chú ý vao những năm gần đây. Người ta thấy rằng khi thay thế các cation kim loại
đồng hình vào vị trí A hoặc vị trí B thì một số tính chất của perovskit ABO3 sẽ bị
thay đổi như tính chất từ, hoạt tính xúc tác, tính chất điện…

13

Co+2. Việc thay thế La bằng Sr trong cấu trúc LaMnO3 có thể làm tăng tốc độ oxi
hóa metan [93]. Trong một nghiên cứu khác, người ta thấy rằng việc thay thế một
phần nguyên tố B sẽ làm thay đổi cấu trúc cũng như hoạt tính xúc tác [25].
Trên đây chúng tôi đã trình bày một vài nét về oxit phức hợp không tỉ lượng
hóa học của cấu trúc perovskit ABO3. Tuy nhiên trong thực tế người ta có thể gặp
nhiều cấu trúc không tỷ lượng mà ở đó có sự thiếu hụt cation A hoặc B, hoặc thiếu
hoặc dư anion oxi.
Cation A hoặc B trong cấu trúc ABO3 có thể bị khuyết và dẫn đến sự hình
thành các lỗ trống, nhưng dạng lỗ trống cation B thường ít gặp hơn so với dạng lỗ
trống cation A. Điều này có thể là do sự hình thành lỗ trống cation B sẽ không thuận
lợi về nhiệt động học vì cation B có điện tích lớn và kích thước nhỏ. Ngược lại, sự
hình thành lỗ trống cation A là tương đối phổ biến bởi vì cation A có kích thước lớn
và số phối trí 12. Sự khuyết cation A tạo nên cấu trúc dạng LaNi1-xMxO2,5+δ (M =
Fe, Mn, Co)hoặc La0,8Sr0,2MnO3+x, chúng có mối liên hệ nhất định với một số hoạt
tính xúc tác [18], [108].
Hiện tượng không tỉ lượng tạo ra các lỗ trống của A, B và của anion oxi là rất
lí thú nhưng tương đối phức tạp khi chúng ta muốn nghiên cứu sâu hơn về cơ chế
hình thành, số lượng và sự phân bố trong vi cấu trúc. Tuy nhiên có thể thấy rõ ràng
một điều rằng sự khuyết đó đã tạo nên những vật liệu có các tính chất vật lí, hóa
lí,…và tính chất xúc tác thú vị mà trong luận án này chúng tôi sẽ đề cập đến.
1.2.3. Tính chất hấp phụ oxi của perovskit:
Tính chất hấp phụ oxij có liên quan chặt chẽ đến hoạt tính xúc tác của các
perovskit trong các phản ứng oxi hóa – khử [90], [93], [105], [106]. Nhìn chung quá
trình hấp phụ oxi là một quá trình phức tạp. Người ta sử dụng phương pháp khử hấp
phụ oxi theo chương trình nhiệt độ (TPDO) để khảo sát khả năng hấp phụ của các
perovskit thấy có hai pic khử hấp phụ: một pic ở vùng nhiệt độ thấp (200-6000C), kí
hiệu là α, đặc trưng cho oxi hấp phụ trên bề mặt và một pic ở vùng nhiệt độ cao hơn
(700-8000C), kí hiệu là β, đặc trưng cho oxi mạng lưới [117]. Pic α được đề nghị là

Trong đó: (tt) là kí hiệu thể tích bên trong vật liệu.
Chính vì các lí do này dẫn đến pic β-oxi luôn xuất hiện ở nhiệt độ khá cao
(750-8200C) đối với hệ Cobanit của perovskit.
Theo tác giả Penã M.A. và Fierro J.L.G., sự thay đổi cường độ pic α-oxi khi
thay thế một phần Stronti vào vị trí của Lantan trong họ La1-xSrxMO3 (M=Mn, Fe,
Co) là do sự khiếm khuyết trong cấu trúc của các perovskit có thành phần không tỉ
lượng gây ra [90].
1.2.4. Cơ chế hình thức của phản ứng xúc tác dị thể [14]:
Trong luận án chúng tôi không đề cập đến vấn đề xác định cơ chế của phản
ứng xúc tác. Tuy nhiên để phần nào có thể dễ dàng dự đoán về cơ chế của phản ứng
dùng xúc tác là các vật liệu perovskit đã tổng hợp, chúng tôi xin phép được nêu ra
đây 3 cơ chế truyền thống của phản ứng xúc tác dị thể: Langmuir-Hinshelwood,
Rideal-Eley, Marc-Van Krevelen.


15

xúctác (XT)
→ C
A + B 

Xét phản ứng:

(1.7)

Trong đó: A, B là các chất tham gia phản ứng ở trạng thái khí hoặc hơi.
C: là sản phẩm của phản ứng ở trạng thái khí hoặc hơi.
XT: xúc tác rắn
Các chất phản ứng A, B tiếp cận với các tâm xúc tác và bị hấp phụ hóa học
trên các tâm đó. Hấp phụ hóa học là điều kiện tiên quyết cho phản ứng xúc tác dị

1+b A .PA +b B .PB
1+b A .PA +b B .PB

Do đó

r=

k.b A .PA .b B .PB
(1+b A .PA +b B .PB )2

(1.8)

Trong những điều kiện cụ thể, nếu A và B đều là các chất hấp phụ yếu, tức là
khi đó bA.PA bB.PB và
bA.PA >> 1 thì (1.8) sẽ có dạng: r =

k.b A .PA .b B .PB k.b B .PB
=
(b A .PA ) 2

bậc m của phản ứng.
c. Cơ chế Marc-Van Krevelen:
Khi phản ứng oxi hóa được xúc tác bởi các oxit dễ bị khử, chất xúc tác
nhường oxi mạng lưới của mình (Me-O) cho phản ứng oxi hóa. Sau đó nó lại được
hoàn nguyên bằng oxi không khí. Với trường hợp này, tốc độ phản ứng được biểu
(1.14)
diễn bằng phương trình:
r = k. θ i
Trong đó θ i là độ hấp phụ của chất i tham gia phản ứng oxi hóa. Theo cơ chế
này, trong phương trình (1.14) không có mặt của θ O hoặc PO , mặc dù oxi là tác
2

2

nhân quan trọng để duy trì hoạt tính xúc tác của hệ.
1.2.5. Khả năng xúc tác của vật liệu perovskit trong phản ứng oxi hóa
hyđrocacbon:
Những thập kỉ qua, các vật liệu perovskit được nghiên cứu rất nhiều về hoạt
tính xúc tác trong các phản ứng oxi hóa hyđrocacbon [19], [23], [38], [40], [45],
[66], [68], [72], [78], [79], [85], [87], [92], [100], [109], [110], [111], …


17

Phản ứng oxi hóa hoàn toàn hyđrocacbon trên xúc tác perovskit có thể mô tả
theo phương trình phản ứng tổng quát như sau:
y

y


Hệ La0,9Ce0,1CoO3±δ đã được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt và được
phủ lên xương gốm sau đó nghiên cứu khả năng xúc tác đối với phản ứng oxi hóa
hoàn toàn metan trong công trình của Laura Fabbrini và cộng sự [70]. Theo phương


18

pháp thủy nhiệt, sau khi xử lí ở khoảng 16000C bằng ngọn lửa hyđro, sản phẩm thu
được là đơn pha. Tác giả cũng đã tổng hợp vật liệu này theo phương pháp sol-gel
xitrat, sau khi nung ở 7500C trong không khí chưa thu được sản phẩm đơn pha, trên
giản đồ XRD xuất hiện nhiều pha khác nhau. Nghiên cứu trên phản ứng đốt cháy
metan đối với vật liệu tổng hợp bằng con đường thủy nhiệt, kết quả cho thấy khả
năng xúc tác của vật liệu là rất tốt, đạt 100% sau khi nângdần nhiệt độ phản ứng đến
5950C (tốc độ nâng nhiệt 20C/phút). Xúc tác được sử dụng sau 3 lần vẫn cho kết quả
chuyển hóa cao, trên 85%.
Nghiên cứu của tác giả Florina – Corina Buciuman và cộng sự [38] trên các hệ
xúc tác La0,8A0,2MnO3 (A = Sr, Ba, K, Cs) và LaMn0,8B0,2O3 (B = Ni, Zn, Cu) cho
thấy độ chuyển hóa 50% propen của các vật liệu giảm dần theo thứ tự: (La, Sr) >
(La, Ba) ≈ La > (La, K) > (La, Cs) và (Mn, Ni) > Mn > (Mn, Cu) > (Mn, Zn). Trong
một nghiên cứu trước đó của Florina – Corina Buciuman cũng cho thấy rằng các vật
liệu này có khả năng là xúc tác tương đối tốt cho cả phản ứng oxi hóa propen và
phản ứng khử NO [39].
Tính ưu việt của xúc tác khi thay thế một phần ion kim loại ở vị trí A bằng
một ion kim loại khác cũng đã được tác giả Kwang – Sup Song và các cộng sự
chứng minh trên hệ La1-xAgxMnO3 (x = 0,0 ; 0,1 ; 0,2 ; 0,3 ; 0,4) được tổng hợp
bằng phương pháp phun nung (spray decomposition) ở nhiệt độ 973K. Kết quả cho
thấy khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa metan lớn nhất khi x = 0,3 [68].Khi so
sánh với các chất xúc tác khác cũng được tổng hợp theo phương pháp phun nung,
tác giả thấy rằng, trong phản ứng oxi hóa hoàn toàn khí metan, nhiệt độmà tại đó đạt
độ chuyển hóa 50% tăng theo chiều: La0,7Ag0,3MnO3< La0,7Sr0,3MnO3< LaMnO3

LaCo1-xFexO3

Clobenzen

2009

[16]

LaFe0,7Cu0,3O3

Toluen

2009

[17]

LaMnO3

Ancol benzylic

2009

[85]

LaBO3 (B = Co, Mn, Fe)

Triclo etylen

2009


2008

[64]

LaFexMnyMozO3

Toluen

2007

Metan

2006

[45]

LaFeO3

[66]

La1-xSrxCrO3(x = 0,0 ÷ 0,3)

Propen

2006

[79]

La0,9M0,1CoO3(M= Pr, Sm, Tb)


2004

0,7 ; 1)

La0,7Sr0,3MnO3+δ


20

[20]
[108]

LaMO3(M=Mn, Fe, Co, Cr, Al)
La0,8Sr0,2MnO3 + x

Nitrobenzene

2003

Propen, popan,

2003

metylxylohexan, toluen,
xyclohexan, hexan, benzen.
[70]

La0,9Ce0,1CoO3±δ

Metan


LaCoO3, LaFeO3, LaCrO3

Toluen

1995

[23]

La0,8Sr0,2CoO3

Toluen

1993

[106]

La0,8Sr0,2MnO3

Metan

1984

[38]

La0,8A0,2MnO3 (A = Sr, Ba, K,
Cs) và LaMn0,8B0,2O3 (B = Ni,
Zn, Cu)

Qua đây chúng ta thấy rằng khả năng xúc tác của các perovskit đối với phản

tổng hợp, có thể sử dụng sản xuất qui mô công nghiệp. Tuy nhiên có hạn chế là sản
phẩm thu được có tính đồng nhất, độ tinh khiết hoá học không cao, bề mặt riêng
nhỏ, tốn nhiều năng lượng, bụi gây ô nhiễm môi trường …
Một số công trình nghiên cứu đã có cải tiến nhằm tạo ra sản phẩm tốt hơn,
như: sử dụng bột rắn đã được phản ứng sơ bộ [113], sử dụng vật liệu ban đầu có
tính oxi hóa cao [105], sử dụng phức kim loại [112] hoặc thực hiện phản ứng ở áp
suất cao [118]. Những cải tiến này mang lại hiệu quả chưa cao.
1.3.2. Nhóm phương pháp tổng hợp trong dung dịch:
Nhóm phương pháp này đang được các nhà khoa học quan tâm, nó có thể khắc
phục tốt các nhược điểm mà phương pháp gốm thường mắc phải như: kích thước
hạt lớn, sản phâm thu được không đồng nhất. Với nhóm phương pháp này nhiệt độ
tổng hợp vật liệu thấp hơn so với các phương pháp phản ứng trong pha rắn. Ngoài
ra, các phương pháp tổng hợp từ dung dịch có ưu điểm là khống chế tốt hơn về tỷ lệ
nguyên tử,độ tinh khiết và kích thước hạt.Vì vậy,tổng hợp từ dung dịch tạo ra sản
phẩm có độ đồng nhất và hoạt tính xúc tác cao hơn [105].
1.3.2.1. Phương pháp đồng kết tủa:


22

Phương pháp đồng kết tủa là làm kết tủa đồng thời tất cả các ion có trong
thành phần của oxit phức hợp dưới dạng hyđroxit, cacbonat, oxalat, citrate … Sau
đó lấy kết tủa đem rửa và nung sẽ được oxit phức hợp.
Điều kiện cùng kết tủa là tích số tan của các hợp chất này phải xấp xỉ bằng
nhau và tốc độ kết tủa trong suốt quá trình phải như nhau. Nếu chọn được điều kiện
đồng kết tủa tốt thì quãng đường khuếch tán chỉ còn 10 đến 15 lần kích thước ô
mạng và sản phẩm sinh ra ở nhiệt độ không cao, có tính đồng nhất, độ tinh khiết
hóa học cao và bề mặt riêng lớn [3]. Tuy nhiên hạn chế của phương pháp này là
việc chọn điều kiện rất khó (nhất là các kim loại có tính chất khác nhau) và khi rửa
kết tủa một cấu tử nào đó có thể sẽ bị tan ra làm thành phần kết tủa khác với thành