Mục lục

MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT..................................................... iii
DANH MỤC CÁC BẢNG ............................................................................................. iv
DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ .......................................................................v
MỞ ĐẦU ..........................................................................................................................1
CHƯƠNG 1 ......................................................................................................................4
TỔNG QUAN ...................................................................................................................4
1.1. Tổng quan về vật liệu huỳnh quang cho điốt phát ánh trắng (WLED).......................4
1.1.1. Giới thiệu ..........................................................................................................4
1.1.2. Lịch sử phát triển nghiên cứu vật liệu huỳnh quang cho WLED và cách tiếp cận
tạo WLED từ các vật liệu huỳnh quang .......................................................................4
1.1.3. Vật liệu huỳnh quang pha tạp đất hiếm ..............................................................9
1.1.3.1. Sự tách mức năng lượng của ion đất hiếm trong mạng nền ........................... 11
1.1.3.2. Ion Europium (Eu3+, Eu2+) ............................................................................ 14
1.2. Tổng quan về vật liệu huỳnh quang Akermanite M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba)
..................................................................................................................................... 16
1.2.1. Cấu trúc tính thể mạng nền Akermanite M2 MgSi2O7 ....................................... 17
1.2.2. Cấu trúc vùng năng lượng của M2MgSi2O7:Eu2+ và chuyển dời phát xạ của Eu2+
trong mạng nền M2MgSi2O7. ..................................................................................... 20
1.2.3. Các kết quả nghiên cứu trên thế giới về vật liệu M2MgSi2 O7:Eu2+ ................... 21
CHƯƠNG 2 .................................................................................................................... 33
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU BỘT HUỲNH QUANG AKERMANITE
M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba) BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA VÀ
CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU
........................................................................................................................................ 33
2.1. Giới thiệu .............................................................................................................. 33
2.2. Quy trình chế tạo vật liệu bột huỳnh quang M2MgSi2O7:Eu2+ bằng phương pháp
đồng kết tủa .................................................................................................................. 33
2.2.1. Vật liệu nguồn sử dụng chế tạo bột huỳnh quang M2MgSi2O7:Eu2+ ................. 33

VÙNG MÀU LAM VÀ MÀU VÀNG-LỤC, xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ (x =2, 3) ............ 79
5.1. Giới thiệu .............................................................................................................. 79
5.2. Thực nghiệm ......................................................................................................... 80
5.3. Các kết quả nghiên cứu và thảo luận ...................................................................... 80
5.3.1. Cấu trúc và hình thái của vật liệu ..................................................................... 80
5.3.2. Tính chất quang của vật liệu ............................................................................ 85
5.4. Kết luận chương 5 ................................................................................................. 94
KẾT LUẬN .................................................................................................................... 96
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................................. 99
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ........................ 106

ii


Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt

Ký hiệu
α

Absorption coefficient

Hệ số hấp thụ

EC


Excitation Wavelength

Bước sóng kích thích

ν

Frequency

Tần số

ΔE

Transition energy

Năng lượng chuyển tiếp

EV

Valence band edge

Năng lượng đỉnh vùng hóa trị

λ

Wavelength

Bước sóng

Chữ viết

Điôt phát quang

NUV

Near-Ultraviolet

Tử ngoại gần

Phosphor Photophosphorylation

Vật liệu huỳnh quang

PL

Photoluminescence spectrum

Phổ huỳnh quang

PLE

Photoluminescence excitation spectrum Phổ kích thích huỳnh quang

RE

Rare Earth

Đất hiếm

TEM



Danh Mục Các Bảng

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Một vài ví dụ các WLED được tạo khi sử dụng các bột huỳnh quang kết hợp
với UV LED dùng làm nguồn kích thích.(o: Tốt; *: Trung bình; ×: Kém) ..........................6
Bảng 1.2. Một vài ví dụ các WLEDs được tạo khi sử dụng các vật liệu phosphors kết hợp
với blue LED dùng làm nguồn kích thích. (o: Tốt; *: Trung bình; ×: Kém) . ......................7
Bảng 1.3. Các ion của các kim loại đất hiếm và số điện tử trong lớp 4f ở trạng thái cơ bản
của chúng . ....................................................................................................................... 10
Bảng 1.4. Thông tin về cấu trúc của hợp chất M2MgSi2O7 (M=Sr, Ca.). .......................... 18
Bảng 1.5. Thông tin về cấu trúc của hợp chất Ba2MgSi2O7 (M = Sr, Ca). ......................... 19
Bảng 1.6. Bán kính của các ion trong hợp chất M2MgSi2O7 (Å). ...................................... 19
Bảng 1.7. Bảng thống kê các kết quả nghiên cứu về hệ vật liệu M2MgSi2O7:Eu2+ của J.
Holsa và các cộng sự . ...................................................................................................... 22
Bảng 1.8. Bảng thống kê các kết quả nghiên cứu về hệ vật liệu M2MgSi2O7:Eu2+ (Sr, Ca)
của Q. Shi và các cộng sự................................................................................................. 23
Bảng 1.9. Bảng thông kê một số kết quả nghiên cứu vật liệu Sr2MgSi2O7:Eu2+ ............... 26
Bảng 1.10. Bảng thông kê một số kết quả nghiên cứu vật liệu Ba2MgSi2O7:Eu2+ ............ 27
Bảng 1.11. Kết quả nghiên cứu đối vật liệu Ca2MgSi2O7:Eu2+ ........................................ 30
Bảng 2.1. Bảng hóa chất sử dụng chế tạo mẫu. ................................................................ 34
Bảng 2.2. Lượng hóa chất tính toán dùng chế tạo mẫu Sr2MgSi2O7:Eu2+.......................... 37
Bảng 2.3. Lượng hóa chất tính toán dùng chế tạo mẫu Ba2MgSi2O7:Eu2+. ........................ 37
Bảng 2.4. Lượng hóa chất tính toán dùng chế tạo mẫu Ca2MgSi2O7:Eu2+. ........................ 37
Bảng 2.5A. Nồng độ pha tạp ............................................................................................ 38
Bảng 2.5B. Nồng độ pha tạp ............................................................................................ 38
Bảng 3.1. Thông số cấu trúc của mạng nền Sr2MgSi2O7................................................... 49
Bảng 4.1. Thông số cấu trúc của các hợp chất Ba2MgSi2O7 ............................................. 64
Bảng 4.2. Eu2+ thay thế vào các vị trí Ba2+ khác nhau trong cấu trúc hecxagonal BaMgSiO4
có thể cho các phát xạ khác nhau . .................................................................................... 69

nhau của đơn vị cấu trúc Si2O7 trong hai loại cấu trúc được đưa ra bởi liên kết Si-Si . ...... 19
Hình 1.10. Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của M2Mgsi2O7:Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba). ........ 20
Hình 1.11. Phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ thấp (10 K) của bột huỳnh quang
M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba) chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn . ............ 21
Hình 1.12. (A)- Phổ PLE và PL của Sr2MgSi2O7 :Eu2+. (B)- Quang phổ phát của xạ của
đèn UV-LED chế tạo sử dụng bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:3%Eu2+ (DC = 20 mA). ...... 24
Hình 1.13. (A)- Phổ PLE và PL của Ca2MgSi2O7:Eu2+. (B)- Phổ PL của Ca2MgSi2O7:Eu2+
theo các nồng độ pha tạp khác nhau của Eu2+. (C)- Quang phổ phát của xạ của đèn UVLED chế tạo sử dụng bột huỳnh quang Ca2MgSi2O7:3%Eu2+ (DC = 20 mA) . .................. 25
Hình 1.14. Phổ PL của Sr2MgSi2O7:Eu2+khi đo ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau . ....... 26
Hình 1.15. (A)- Phổ PLE tương ứng với λem =505 nm (a), Phổ PL khi kích thích với bước
sóng λex =395 nm (b) của Ba2MgSi2O7:Eu2+, phổ PL của NUV LED (c). (B)- Sự phụ thuộc
cường độ phát quang của Ba2MgSi2O7:Eu2+ vào nồng độ pha tạp Eu2+ (λex =395 nm) . .... 28
Hình 1.16. Quang phổ phát của xạ của đèn NUV-LED và quang phổ phát quang của
Green LED tạo bởi sự kết hợp bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ + NUV LED (DC = 20
mA) ................................................................................................................................ 28
Hình 1.17. (A)- Phổ PLE (a) và PL (b) của Ba2MgSi2O7:Eu2+. (B)- Sự phụ thuộc của
cường độ phát xạ của Ba2MgSi2O7:Eu2+ vào nồng độ pha tạp Eu2+ . ................................. 29
Hình 1.18. Phổ huỳnh quang của Ca2MgSi2O7:Eu2 + khi kích thích ở bước sóng λex = 300
nm (A) và phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu tương ứng với phát xạ λem =518 nm).
Sự phụ thuộc của cường độ phát xạ vào nồng độ pha tạp Eu2+ (C) . .................................. 31
Hình 2.1. Quy trình chế tạo bột huỳnh quang Akermanite M2MgSi2O7:Eu2+ bằng phương
pháp đồng kết tủa. ............................................................................................................ 35
v


Danh mục các hình ảnh, đồ thị
Hình 2.2. Sơ đồ nhiễu xạ tia X trên mặt phẳng mạng tinh thể .......................................... 38
Hình 2.3. Sơ đồ hệ đo XRD (Góc đo trong hệ XRD đọc kết quả với giá trị 2θ) ............... 39
Hình 2.4. Mẫu quay trên đế để thu được chùm nhiễu xạ tia X theo các phương khác nhau
trên tinh thể ( mẫu quay một vòng tương ứng với góc θ thì chùm nhiễu xạ thu nhận (tín

Hình 3.8. Phổ huỳnh quang của bột Sr2MgSi2O7:0,04Eu2+ đã thiêu kết trong 3 giờ ở nhiệt
độ 1300 oC trong môi trường không khí, sau đó tiếp tục thiêu kết trong môi trường khí khử
10%H2/90%N2 cũng ở nhiệt độ 1300 0C trong 2 giờ khi kích thích bởi nguồn kích thích tử
ngoại bước sóng λex = 370 nm. ......................................................................................... 55

vi


Danh mục các hình ảnh, đồ thị
Hình 3.9. Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:0,04Eu2+
được thiêu kết trong 3 giờ ở nhiệt độ 1300 oC trong môi trường không khí, sau đó tiếp tục
thiêu kết trong môi trường khí khử 10%H2/90%N2 cũng ở nhiệt độ 1300 0C trong 2 giờ
tương ứng với phát xạ vùng lam λem = 465 nm.................................................................. 56
Hình 3.10. Phổ PL của các mẫu bột Sr2MgSi2O7:yEu2+ với các nồng độ pha tạp Eu2+ khác
nhau từ 2 -11 %mol (y = 0,02 – 0,11). Các mẫu có cùng điều kiện chế tạo với 3 giờ thiêu
kết trong môi trường không khí ở nhiệt độ 1300 oC, sau đó tiếp tục thiêu kết 2 giờ trong
môi trường khí khử 10%H2/90%N2 cũng ở nhiệt độ 1300 oC và được đo với cùng chế độ
ở nhiệt độ phòng và buớc sóng kích thích 370 nm. Hình chèn là đường thể hiện sự phụ
thuộc của cường độ phát quang vào nồng độ pha tạp Eu2+. ............................................... 57
Hình 3.11. Sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang vào bước sóng kích thích của mẫu bột
Sr2MgSi2O7:0,03Eu2+ được thiêu kết trong không khí 3 giờ ở nhiệt độ 1300 oC và sau đó
thiêu kết trong môi trường khí khử yếu 2 giờ cũng ở nhiệt độ 1300 °C. .......................... 58
Hình 3.12. Phổ PL của cùng mẫu bột Sr2MgSi2 O7:0,03Eu2 + khi đo ở hai thời điểm cách
nhau 12 tháng với cùng điều kiện đo tại buớc sóng kích thích 370 nm. ............................. 59
Hình 4.1. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu được thiêu kết ở các nhiệt độ 1150, 1200
và 1260C. ....................................................................................................................... 62
Hình 4.2. Phổ XRD của mẫu nền Ba2MgSi2 O7 và mẫu pha tạp Ba2MgSi2O7:0,07Eu2+ được
thiêu kết ở nhiệt độ 1260 oC trong 3 giờ và khử ở nhiệt độ 1100 oC trong 2 giờ. .............. 63
Hình 4.3. Phổ Raman của mẫu nền Ba2MgSi2O7 và mẫu pha tạp Ba2MgSi2O7:Eu2+ được
thiêu kết ở nhiệt độ 1260 oC trong 3 giờ và khử ở nhiệt độ 1100 oC trong 2 giờ. .............. 64

Hình 4.12. Phổ PL của cùng mẫu bột Ba2MgSi2 O7:0,03Eu2 + thiêu kết 3 giờ trong môi
trường không khí ở nhiệt độ 1260 oC, sau đó tiếp tục thiêu kết 2 giờ trong môi trường khí
khử 10%H290%N2 ở nhiệt độ 1100 oC, đo ở hai thời điểm cách nhau 12 tháng với cùng
điều kiện đo tại bước sóng kích thích 370 nm. .................................................................. 75
Hình 4.13. Đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang theo thời gian của mẫu
Ba2MgSi2O7:Eu2+ đo tại các bước sóng 475, 515 và 570 nm............................................. 76
Hình 4.14. Đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang theo thời gian của mẫu
Ba2MgSi2O7:Eu2+ kích thích bởi các bước sóng 280, 300, 344 và 370 nm. ....................... 77
Hình 5.1. Phổ XRD của vật liệu xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu 2+ sau khi đã được thiêu kết 3
giờ trong môi trường không khí và tiếp tục được thiêu kết 2 giờ trong môi trường khí khử
(10%H2/90%N2) ở các nhiệt độ 900, 1200 và 1250 oC...................................................... 81
Hình 5.2. Cấu trúc monoclinic của Ca3 MgSi2O8 ; Các vị trí khác nhau của Ca2+ [57]........ 82
Hình 5.3. Phổ EDS của các mẫu xCaO.MgO.2SiO2:0,02Eu 2+ với nồng độ pha tạp Eu2+
khác nhau, nồng độ nhỏ nhất 2 %mol (A), nồng độ 5 %mol (B) và nồng độ lớn nhất 8
%mol (C). Các mẫu chất có cùng điều kiện chế tạo là thiêu kết 3 giờ ở nhiệt độ 1250 oC
trong không khí, sau đó tiếp tục thiêu kết 2 giờ ở nhiệt độ 1250 oC trong môi trường khí
khử yếu (10%H290%N2) và được đo với cùng điều kiện. ................................................. 84
Hình 5.4. Ảnh SEM của mẫu bột xCaO.MgO.2SiO2:Eu2 + (x = 2, 3) thiêu kết ở nhiệt độ
1250 o C............................................................................................................................ 84
Hình 5.5. Phổ PL của mẫu bột xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu3+ khi được thiêu kết 3 giờ trong
môi trường không khí ở các nhiệt độ 900 oC, 1200 oC và 1250 oC dưới cùng bước sóng
kích thích 370 nm. ........................................................................................................... 85
Hình 5.6. Phổ PL của mẫu bột xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu2+ khi được thiêu kết 3 giờ trong
môi trường không khí sau đó tiếp tục thiêu kết 2 giờ trong môi trường khí khử
(10%H2/90%N2) ở các nhiệt độ 900, 1200 và 1250 oC với cùng chế độ đo ở nhiệt độ
phòng và bước sóng kích thích 370 nm. ........................................................................... 87
Hình 5.7. Mô hình mô tả các phát xạ của Eu2+ khi thay thế vào các vị trí khác nhau trong
mạng nền Ca3MgSi2O8 và Ca2MgSi2O7. ........................................................................... 89
Hình 5.8. Phổ huỳnh quang của mẫu xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu2 + (x = 2, 3) thiêu kết 3 giờ
trong môi trường không khí sau đó tiếp tục thiêu kết 2 giờ trong môi trường khí khử

Điốt phát quang (LED) – là sự hứa hẹn của tương lai vì không giống như bóng đèn
dây tóc hay đèn huỳnh quang compact, chúng tiêu thụ ít điện năng, hiệu suất phát quang
cao và điểm nữa là chúng không chứa thủy ngân gây nguy hiểm đến sức khỏe. Ứng dụng
của LED rất rộng (bảng hiển thị, chiếu sáng…). Thời đại của LED đang tiến đến rất nhanh.
Thể hiện thực tế là Bộ Năng lượng Mỹ trông đợi sẽ loại bỏ bóng đèn dây tóc trong vòng 4
năm và đèn huỳnh quang compact trong vòng 10 năm tới [6]. Điều đó sẽ khiến cho đèn
LED chiếm lĩnh gần như 100% thị phần. Hay ở trong nước, công ty lớn nhất của Việt Nam
trong lĩnh vực sản xuất thiết bị chiếu sáng- Công ty cổ phần bóng đèn phích nước Rạng
Đông- cũng đề ra mục tiêu sẽ thay thế LED cho các bóng đèn dây tóc và đèn huỳnh quang
trong vòng 20 năm tới.
Ánh sáng trắng phát ra từ mặt trời là phổ dải rộng chứa tất cả các màu sắc, trong đó
có 7 màu đơn sắc cơ bản: đỏ, da cam, vàng, lục, lam, chàm, tím. Tuy nhiên, nguồn ánh
sáng trắng tự nhiên này vẫn chưa phải là một nguồn sáng hiệu quả nhất do tồn tại trong
thành phần quang phổ của nó một tỷ lệ khá lớn các tia hồng ngoại (IR) và tia cực tím (UV).
Chính vì vậy, để ứng dụng cho chiếu sáng thông thường, từ rất lâu các nhà khoa học đã tìm
ra sự kết hợp tinh tế của ba màu cơ bản là màu đỏ, màu lục và màu lam để tạo ra ánh sáng
trắng, và nguyên lý hiện đang được ứng dụng phổ biến trong các đèn huỳnh quang và
huỳnh quang compact sử dụng bột huỳnh quang ba màu pha tạp đất hiếm. Đối với các điốt
phát ánh sáng trắng (WLED), cho đến nay có hai cách tiếp cận phổ biến khác nhau để tạo
ra ánh sáng trắng là: i) Tích hợp các điốt phát quang đơn sắc (trên cùng một chíp bán dẫn
hoặc từ 3 chip phát ba màu cơ bản riêng rẽ); ii) Kết hợp điốt phát quang màu xanh lam
(blue LED) hoặc điốt phát quang tử ngoại (UV-LED) với các bột huỳnh quang phù hợp.
Mặc dù, cách tiếp cận thứ nhất có thể cho các thiết bị chiếu sáng có độ bền và độ ổn định
rất cao, tuy nhiên do giá thành rất đắt nên khó có thể phổ biến ứng dụng rộng rãi. Trong
khi đó, cách tiếp cận thứ hai đơn giản và sản phẩm có giá thành thấp hơn nhiều nên hiện
đang là cách tiếp cận được sử dụng phổ biến trong chế tạo các thiết bị chiếu sáng. Theo
cách tiếp cận này, bue LED có thể kết hợp với bột huỳnh quang màu vàng, hoặc với hỗn
hợp bột huỳnh quang màu vàng và đỏ để tạo ra ánh sáng trắng; UV-LED có thể kết hợp với
bột huỳnh quang màu xanh lam, xanh lục và đỏ để tạo ra ánh sáng trắng [12, 34, 38, 46, 74,
75].

nền loại này làm cho vật liệu có độ ổn định về hóa học và độ ổn định nhiệt cao. Trong thời
gian gần đây, các vật liệu huỳnh quang trên nền akermanites (Hợp chất của các oxit, oxit
kim loại kiềm thổ, oxit magiê và oxit silic) pha tạp Eu đã được quan tâm nghiên cứu hướng
ứng dụng cho WLED vì sự ổn định hóa học và độ bền nhiệt tốt của cấu trúc mạng nền.
Đồng thời loại vật liệu huỳnh quang này có dải kích thích và dải phát xạ rộng, cường độ
phát quang mạnh, phạm vi màu sắc tương ứng với các bước sóng phát xạ màu đỏ, màu lục
và màu lam là rất thích hợp để tạo ra đèn WLED.
Trong bối cảnh các vấn đề khoa học và công nghệ được đặt ra như đã trình bày ở
trên, với mong muốn đóng góp sức mình vào hiểu biết của nhân loại về vật liệu huỳnh
quang cũng như khả năng ứng dụng của vật liệu này trong chế tạo WLED, từ năm 2009
nghiên cứu sinh cùng với tập thể các thầy hướng dẫn tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công
nghệ (AIST), Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã cùng tìm hiểu, trao đổi-thảo luận và
lựa chọn đề tài nghiên cứu hướng tới vật liệu huỳnh quang pha tạp Eu2+ trên nền
akermanites M2MgSi2O7 phát quang ba dải màu cơ bản, màu lam, màu lục và màu vàng2


Mở đầu
lục rất thích hợp cho việc định hướng ứng dụng tạo LED đơn sắc hoặc WLED. Đề tài luận
án “Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang Akermanite M2MgSi2O7:Eu2+” đã được lựa
chọn và đặt ra các mục tiêu nghiên cứu cụ thể như sau:

-

Nghiên cứu phát triển công nghệ chế tạo bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu2+ phát
ánh sáng màu lam. Nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của hệ vật liệu này.

-

Nghiên cứu phát triển công nghệ chế tạo bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ phát
ánh sáng màu lục. Nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của hệ vật liệu này.

1.1. Tổng quan về vật liệu huỳnh quang cho điốt phát ánh trắng
(WLED)
1.1.1. Giới thiệu
Điốt phát quang (LED) là ứng cử viên tuyệt vời cho lĩnh vực chiếu sáng nói chung
vì LED cải thiện độ bền, hiệu quả sử dụng, độ tin cậy, khả năng sử dụng chúng trong các
sản phẩm với các kích cỡ khác nhau và thân thiện với môi trường. Thiết bị chiếu sáng hiệu
quả có thể được thực hiện bằng cách kết hợp một hoặc nhiều vật liệu huỳnh quang
(phosphor) với các chíp phát quang đơn sắc hoặc tử ngoại. Theo đó, hoạt động nghiên cứu
chế tạo cũng như nghiên cứu tính chất của các vật liệu quỳnh quang để đưa chúng vào ứng
dụng đã, đang và sẽ phát triển. Mặc dù rất nhiều vật liệu huỳnh quang đã được nghiên cứu
trong vài năm qua nhưng phạm vi ứng dụng chúng cho LED còn rất giới hạn. Trong nội
dung trình bày của chương này, chúng tôi nghiên cứu tổng quan về các vật liệu huỳnh
quang nói chung dùng chế tạo WLED và tập hợp tương đối đầy đủ các nghiên cứu về một
loại bột huỳnh quang mới, bột huỳnh quang Akermanite M2MgSi2O7:Eu2+ (M=Sr, Ca, Ba)
. Từ đó cho chúng ta có cái nhìn tổng quan nhất cũng như thấy được những thách thức
khoa học sẽ được khắc phục khi sử dụng vật liệu huỳnh quang áp dụng rộng rãi trong thực
tế chế tạo đèn LED đơn sắc và WLED. Đồng thời chúng tôi hướng tới nghiên cứu phương
pháp chế tạo, cấu trúc cũng như tính chất quang đối với hệ vật liệu huỳnh quang dạng bột
M2MgSi2O7:Eu2+ (M=Sr, Ca, Ba) phát xạ các vùng ánh sáng màu cơ bản định hướng ứng
dụng chúng vào việc chế tạo LED đơn sắc và WLED.

1.1.2. Lịch sử phát triển nghiên cứu vật liệu huỳnh quang cho WLED
và cách tiếp cận tạo WLED từ các vật liệu huỳnh quang

Hình 1.1. Sự phát triển của vật liệu huỳnh quang cho LED
4


Chương 1.
WLED dựa trên bột huỳnh quang là thế hệ nguồn sáng thứ tư, nhờ lợi thế về tiết

Có hai cách tiếp cận để tạo WLED khi sử dụng các vật liệu huỳnh quang, cách tiếp
cận thứ nhất đó là kết hợp một UV-LED (dải bước sóng 380 - 410 nm) với 3 loại bột
huỳnh quang: bột huỳnh quang phát xạ màu đỏ (red phosphor), bột huỳnh quang phát phát
xạ màu xanh lục (green phosphor) và bột huỳnh quang phát phát xạ màu xanh lam (blue
phosphor), ký hiệu UV-LED + RGB phosphors, như sơ đồ cấu trúc hình 1.2(A). Với việc
sử dụng 3 loại vật liệu huỳnh quang phát đủ 3 màu cơ bản đỏ, lục và lam trong ứng dụng
pha trộn tạo ánh sáng trắng nên nguồn WLED chế tạo theo phương pháp này có ưu điểm là
ánh sáng do nó phát ra có hệ số truyền đạt màu CRI cao (CRI > 80), hiệu quả chiếu sáng
5


Chương 1.
cao và màu sắc ánh sáng ổn định. Nhưng nhược điểm của nguồn WLED này là có hiệu
suất phát quang thấp do sự có mặt của bột huỳnh quang phát xạ màu đỏ (có sự dịch chuyển
Stokes lớn) và mặt khác yêu cầu của phương pháp chế tạo này phức tạp (ví dụ: vấn đề pha
trộn các bột huỳnh quang, vấn đề bồi lắng và phân bố đồng đều của bột huỳnh quang trong
nhựa silicon). Hơn nữa, việc tìm kiếm đồng thời được 3 loại vật liệu huỳnh quang cho hiệu
suất phát quang cao là rất khó khăn cho việc chế tạo WLED theo cách tiếp cận này [12,
46]. Theo phương pháp chế tạo WLED này, trong một báo cáo của J. S. Kim và các cộng
sự [34], WLED được nghiên cứu tạo ra bởi sự kết hợp bột huỳnh quang Sr3MgSi2O8:Eu2+
(phát xạ ánh sáng màu lam và vàng) kết hợp với UV LED (INGaN chip phát xạ 375 nm)
và kết hợp bột huỳnh quang Sr3MgSi2O8:Eu2+, Mn2+ (phát xạ ánh sáng màu lam, vàng và
đỏ) với chỉ số truyền đạt màu cao tương ứng lần lượt bằng 84 % và 92 %. Trong bảng 1.1
dưới đây là tập hợp các bột huỳnh quang thương mại được sử sụng kết hợp với UV LED
để tạo WLED. Theo đó, các chỉ tiêu về cường độ phát quang, độ rộng đỉnh phổ phát xạ, độ
bền và độ dập tắt do nhiệt của các vật liệu này đã được nghiên cứu đánh giá.
Bảng 1.1. Một vài ví dụ các WLED được tạo khi sử dụng các bột huỳnh quang kết hợp với
UV LED dùng làm nguồn kích thích.(o: Tốt; *: Trung bình; ×: Kém) [11].
Đặc điểm phát xạ
LED


red
phosphor

Cường
độ
o
o
o
o
o
o
o
o
*
o
*
o
*
*
*
o

Độ rộng
đỉnh
hẹp
trung bình
hẹp
trung bình
trung bình


Dập tắt
do nhiệt
*
o
*
×
o
o
o
o
*
×
*
o
*
o
o
*

6


Chương 1.
Bảng 1.2. Một vài ví dụ các WLEDs được tạo khi sử dụng các vật liệu phosphors kết hợp
với blue LED dùng làm nguồn kích thích. (o: Tốt; *: Trung bình; ×: Kém) [12].
Đặc điểm phát xạ
LED

Phosphor Thành phần hóa học

K2SiF6/Mn

Cường độ
*
o
o
o
o
o
o
o
o
*
o
o
o
o
o
o
o
o

Độ rộng
đỉnh
rộng
trung bình
trung bình
rộng
rộng
trung bình

o
×
o

Dập tắt do
nhiệt
*
×
*
o
o
o
o
o
*
*
×
*
o
×
*
o
o
o

Cách tiếp cận thứ 2 để tạo WLED đó là kết hợp một LED phát xạ ánh sáng màu
lam có bước sóng 450÷ 470 nm (blue LED) với bột huỳnh quang. Đối với cách này, có thể
kết hợp blue LED với bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng màu vàng (yellow phosphor), ký
hiệu blue LED + yellow phosphor, như được mô tả trong hình 1.2B. Cách chế tạo WLED
này có các lợi thế là chỉ sử dụng một hoặc hai loại vật liệu huỳnh quang nên về công nghệ

Các loại bột huỳnh quang thương mại tập hợp trong bảng 1.1 và 1.2, cho thấy rõ
ràng rằng các bột huỳnh quang dựa trên nền hợp chất của lưu huỳnh (S) như SrGa2S4/Eu…
mặc dù phát xạ có cường độ lớn nhưng độ bền và dập tắt do nhiệt được đánh giá là kém.
Còn đối với các bột huỳnh quang dựa trên nền hợp chất Nitơ (N) như β-sialon/Eu
(SiAlON:Eu), CaAlSiN3/Eu …. có cường độ, độ bền, dập tắt do nhiệt cao.
Sử dụng vật liệu huỳnh quang phát xạ các màu cơ bản kết hợp với chip LED để tạo
WLED với mục đích sử dụng khác nhau. Với mỗi mục đích sử dụng WLED khác nhau sẽ
dẫn đến yêu cầu về các loại vật liệu huỳnh quang phát xạ màu cơ bản có các đặc tính về về
cường độ phát quang, độ rộng đỉnh phổ phát xạ, độ bền và độ dập tắt do nhiệt khác nhau để
phù hợp. Ví dụ sử dụng WLED cho các bảng hiển thị, để tạo WLED loại này yêu cầu dùng
bột huỳnh quang phát xạ 3 màu cơ bản (đỏ, lục và lam) có độ đơn sắc cao tức đỉnh phổ
phát xạ của các vật liệu huỳnh quang này càng hẹp càng tốt. Còn nếu chế tạo WLED cho
mục đích chiếu sáng thì yêu cầu ngoài các yếu tố về độ bền, hiệu suất phát quang cao thì
yêu cầu dải phát xạ của các vật liệu này càng liên tục càng tốt tức là yêu cầu dải phổ phát
xạ rộng của vật liệu huỳnh quang được sử dụng.

1.1.3. Vật liệu huỳnh quang pha tạp đất hiếm
Vật liệu huỳnh quang được cấu tạo từ hai phần chính là chất nền và chất pha tạp hay
gọi còn gọi là các tâm phát quang. Chất nền là các vật liệu có độ bền về cơ lý hóa, ổn định
về cấu trúc và có tính trơ về quang học tức là có tính trong suốt đối với bức xạ trong vùng
nhìn thấy, vùng bức xạ kích thích của các tâm phát quang (không có quá trình hấp thụ vùng
bức xạ kích thích của các tâm phát quang cũng như không có quá trình phát xạ của mạng
nền). Nó đóng vai trò là môi trường phân tán, giữ các tâm phát quang. Chất pha tạp,
thường là đất hiếm hoặc kim loại chuyển tiếp, có cấu trúc và bán kính nguyên tử phù hợp
với mạng nền. Các ion pha tạp đóng vai trò là các tâm phát quang. Một số mạng nền có
khả năng hấp thụ photon năng lượng cao và truyền cho các tâm phát xạ thông qua các dao
động mạng (phonon).
Ví dụ: Vật liệu huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu2+ trong đó Sr2MgSi2O7 là mạng nền,
chất pha tạp là đất hiếm Eu.
Vật liệu huỳnh quang khi được kích thích có khả năng phát quang (huỳnh quang).


0
1
0
2

Ce4+
Pr3+
Nd3+
Pm3+

3
4
6

Sm3+

5
7
6
7
8
7
9
10
11
12
14
13
14

đầy 5s2 5p6 nên ảnh hưởng của các nguyên tử xung quanh lên điện tử lớp 4f là nhỏ.
Tức là nếu xét ion trong trường tinh thể thì sự tương tác giữa ion này với trường tinh
thể là yếu. Chính vì vậy mà khi xét sự phát xạ của ion đất hiếm trong trường tinh thể
thì phổ phát xạ của ion cô lập bị ảnh hưởng ít bởi trường tinh thể. Tuy nhiên, sự
tương tác yếu của ion với trường tinh thể cũng là nguyên nhân có thể gây nên hiện
tượng như làm thay đổi hiệu suất phát quang hay thời gian sống. Đồng thời, tác dụng
của trường tinh thể cũng gây nên sự tách mức năng lượng của điện tử lớp 4f .
Khi xét ion đất hiếm trong mạng nền thì có thể xem xét ion đất hiếm chịu sự
ảnh hưởng của trường tinh thể yếu nên khi muốn tính toán mức năng lượng của một
ion đất hiếm thì có thể tính toán cho ion tự do trước, sau đó dùng lý thuyết nhiếu loạn
để tính đến ảnh hưởng của trường tinh thể. Tuy nhiên, như đã trình bày do trường tinh
thể yếu nên hệ mức năng lượng của ion đất hiếm không thay đổi nhiều trong các
mạng nền khác nhau. Ảnh hưởng rõ ràng nhất của mạng nền tới tính chất quang của
các ion đất hiếm thể hiện ở số lượng và độ rộng vạch phổ phát xạ.

1.1.3.1. Sự tách mức năng lượng của ion đất hiếm trong mạng nền
* Trước tiên xét nguyên tử (ion) tự do
Điện tử là hạt có khối lượng me, trong nguyên tử chúng tham gia hai chuyển động.
Một là chuyển động xung quanh hạt nhân trên những quỹ đạo kín (tròn hoặc elip). Đặc

trưng cho chuyển động trên quỹ đạo này là mômen cơ (mômen góc quỹ đạo) Le . Hai là,
trên mỗi quỹ đạo điện tử còn chuyển động tự quay quanh mình (spin) và đặc trưng cho

chuyển động này là mômen cơ riêng hay mômen spin (mômen góc spin) S e .
Đối với mỗi điện tử có thể dùng đại lượng mômen góc toàn phần (quỹ đạo + spin)



J e  Le  S e .
(1.1)


1
; ms là số lượng tử hình chiếu spin.
(1.5)
2
Mômen góc toàn phần có giá trị phụ thuộc vào số lượng tử j (gọi là số lượng tử toàn phần):
S ehc  m s  ; m s  

Je 

j ( j  1) ; j  l  s, l  s  1,........, (l  s )

(1.6)

Mặt khác, điện tử là hạt mang điện tích - e nên khi chuyển động nó tương ứng với

một dòng điện kín được đặc trưng bởi mômen từ  el . Và với chuyển động spin được đặc

trưng bởi momen từ spin  es . Theo cơ học lượng tử ta cũng có:




Le và  el luôn ngược chiều nhau, S e và  es có thể cùng chiều hoặc ngược chiều
tùy thuộc vào sự tự quay của điện tử. Về nguyên tắc, các momen có thể ảnh hưởng lẫn
nhau thông qua một loại tương tác nào đó, quá trình như vậy gọi là sự liên hệ (coupling)
của các momen.
Theo phép gần đúng Rusell- Saunders, xét tới sự tương tác giữa các momen góc
quỹ đạo giữa các điện tử thì momen góc quỹ đạo tổng cộng của các điện tử (trong nguyên


12


Chương 1.
S-1,…, -S . Số giá trị mà Ms có thể nhận là (2S+1), giá trị (2S+1) được gọi là độ bội.
Khi đó số hạng phổ của nguyên tử được khí hiệu: 2S+1L.





Các momen quỹ đạo tổng cộng L và momen spin tổng cộng S liên kết với nhau
thông qua tương tác từ, liên kết này gọi là liên kết quỹ đạo – spin. Tương tác này quỹ đạo –
spin cho momen tổng cộng


J

có giá trị:

J = J ( J  1) ; J = L + S, L+S-1,…, /L-S/; J là số lương tử tổng cộng. (1.9)
+ J có (2S+1) giá trị nếu L > S
+ J có (2L+1) giá trị nếu L < S.
Khi đó số hạng phổ của nguyên tử được khí hiệu đầy đủ là: 2S+1LJ. [20]
* Xét sự tách mức năng lượng của ion đất hiếm trong trường tinh thể
Đầu tiên xét các ion tự do, không có vai trò của trường tinh thể. Các ion REi+ với
lớp điện tử 4f là lớp lấp đầy một phần được bao bọc bởi các lớp ngoài lấp đầy và các lớp
bên trong cũng lấp đầy, không chịu ảnh hưởng của các lớp điện từ lấp đầy bên trong và bên
ngoài. Các hàm sóng 4f được tìm bằng cách trước hết bỏ qua tương tác giữa các điện tử 4f
rồi giải bài toán cho mỗi điện tử 4f trong trường xuyên tâm của hạt nhân và các lớp vỏ điện

1.1.3.2. Ion Europium (Eu3+, Eu2+)
Ion đất hiếm được ứng dụng rộng rãi trong vai trò tâm phát quang của các vật liệu
phát quang trong ứng dụng quang điện là ion europium (Eu3+, Eu2+).
Theo bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học của Menđêlêep các nguyên tố đất hiếm
thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6, được chia thành hai phân nhóm, phân nhóm nhẹ (phân nhóm
Xeri) và phân nhóm nặng (phân nhóm Tecbi). Trong đó, Eu thuộc phân nhóm nhẹ ở số thứ
tự Z = 63 và Z cũng chính là số electron có trong nguyên tử Eu.
Xét hai trạng thái cation của nguyên tử Eu là Eu3+ và Eu2+ có cấu hình điện tử
tương ứng là:
Cấu hình của nguyên tử Eu: 1s22s22p63s23p63d104f74s24p64d105s25p66s2.
Cấu hình của Eu3+: 1s22s22p63s23p63d104f64s24p64d105s25p6.
Cấu hình của ion Eu2+: 1s22s22p63s23p63d104f74s24p64d105s25p6.
Hình 1.4 là sơ đồ cấu trúc năng lượng của ion Eu3+ và Eu2+. Dải năng lượng
của các ion này chia thành 2 nhóm. Nhóm thứ nhất là của các electron 4f chuyển lên
mức cao hơn 5d, 4fn → 4fn-1 5d1 (chuyển mức 4f-5d). Trong ion Eu2+, lớp 4f6 5d1 nằm
rất cao so với lớp 4f7 . Nhóm thứ hai là trạng thái điện tử của các anion xung quanh thúc
đẩy vào quỹ đạo 4f của ion trung tâm Eu gọi là trạng thái chuyển tiếp-điện tích (chargetransfer state). Vị trí của dải năng lượng này phụ thuộc vào bản chất của các ion xung
quanh.

14


Chương 1.

Hình 1.4. Sơ đồ cấu trúc năng lượng của ion Eui+ trong mạng nền. Giải năng lượng mở
rộng do chuyển tiếp-điện tích của Eu3+ và giải các mức năng lượng cao 4fn-15d của Eu2+
[18].
Như ta đã biết, các trạng thái có lớp vỏ electron đầy hoặc đã đầy một nửa là rất ổn
định. Ion Eu2+ với trạng thái 4f7 đã đầy một nửa, lớp vỏ này không sẵn sàng chấp nhận
cũng như bớt đi electron, do đó không xuất hiện những trạng thái chuyển tiếp- điện tích có

Chính vì vậy, Eu3+ cho phát xạ vạch.

1.2. Tổng quan về vật liệu
M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba)

huỳnh

quang

Akermanite

Tính chất quang của bột huỳnh quang silicat magiê kim loại kiềm (M2MgSi2O7, M
= Sr, Ca, Ba) pha tạp với Eu2+ đã được nêu ra trong một số nghiên cứu. Sự phát quang của
16