ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------------

Hồ Thị Oanh

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT VẬT LIỆU
CAO SU NANOCOMPOZIT TRÊN CƠ SỞ BLEND
CỦA CAO SU THIÊN NHIÊN VỚI CAO SU NITRIL
BUTADIEN VÀ MỘT SỐ PHỤ GIA NANO

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Hà Nội - 2015


Luận văn được hoàn thành tại:
Phòng Công nghệ Vật liệu và Môi trường – Viện Hóa học – Viện
Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Đỗ Quang Kháng – Viện Hóa
học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Người phản biện khoa học:
Phản biện 1: PGS.TS. Bạch Trọng Phúc – Đại học Bách
khoa Hà Nội.
Phản biện 2: PGS.TS. Phạm Ngọc Lân – Khoa Hóa học –
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà
Nội.


KẾT LUẬN
1. Bằng phương pháp trộn kín ở trạng thái nóng chảy đã tạo ra

1. Tính cấp thiết của luận văn
Khoa học và công nghệ nano là một lĩnh vực đang nổi lên trong
việc nghiên cứu và phát triển vật liệu mới. Vật liệu cao su
nanocompozit kết hợp được cả ưu điểm của vật liệu vô cơ (như tính
chất cứng, bền nhiệt,…) và ưu điểm của polyme hữu cơ (như tính
linh động, mềm dẻo, là chất điện môi và khả năng dễ gia công…).
Đặc tính riêng biệt của vật liệu cao su nanocompozit đó là kích thước
nhỏ của chất độn dẫn tới sự gia tăng mạnh mẽ diện tích bề mặt chung
so với các compozit truyền thống, đồng thời cải thiện tính chất cơ lý
của vật liệu.
Cao su thiên nhiên (CSTN) có tính chất cơ học tốt nhưng khả
năng bền dầu kém. Trong khi đó, cao su nitril butadien (NBR) được
biết đến với đặc tính vượt trội là khả năng bền dầu mỡ rất tốt. Do
vậy, vật liệu cao su blend CSTN/NBR vừa có tính chất cơ học tốt của
CSTN vừa có khả năng bền dầu mỡ của cao su NBR. Để tăng khả
năng ứng dụng cho vật liệu cao su blend, các vật liệu này thường
được gia cường bằng một số chất độn gia cường như than đen, silica,
clay,... Các chất độn nano, có thể cải thiện đáng kể tính chất các sản
phẩm cao su. Từ những cơ sở trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên
cứu chế tạo và tính chất vật liệu cao su nano compozit trên cơ sở
blend của cao su thiên nhiên với cao su nitril butadien và một số
phụ gia nano” làm chủ đề cho luận văn thạc sĩ của mình.
2. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận án
Mục tiêu nghiên cứu
Đưa ra được điều kiện thích hợp để chế tạo vật liệu cao su nano
compozit trên cơ sở blend của cao su thiên nhiên với cao su nitril
butadien gia cường bằng nanosilica, ống nano carbon.
Nội dung nghiên cứu
- Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật liệu cao su nanocompozit
trên cơ sở blend của CSTN/NBR và nanosilica.

ứng bề mặt của vật liệu nano nên CNT rất dễ bị kết tụ.
- Phương pháp biến tính bề mặt CNT: Về mặt lý thuyết để biến
tính vật liệu, chúng ta có thể dùng các phương pháp cơ, lý, hóa
tác động lên bề mặt của vật liệu. Nhưng chủ yếu là tập trung vào
việc xử lý hóa học bề mặt của vật liệu CNT để gắn các nhóm
chức lên bề mặt của CNT. Việc xử lý hóa học có thể hiểu đơn
giản là dùng các tác nhân hóa học tác dụng lên các nguyên tử
carbon trên thành ống.
1.2.2. Nanosilica
- Chất độn gia cường có hiệu quả do kích thước nhỏ, dễ phân tán vào
vật liệu. Nanosilica có tác dụng làm tăng khả năng tương hợp giữa
CSTN và NBR.
- Tính ưa nước của nhóm silanol trên bề mặt silica là nhược điểm làm
hạn chế khả năng ứng dụng của silica, do đó cần biến tính silica.
1.3. Cao su thiên nhiên và cao su nitril butadien
1.3.1. Cao su thiên nhiên (CSTN)
Có độ đàn hồi tuyệt vời, tính chất cơ học tốt và dễ gia công, kháng
lạnh tốt.

2

Hình 3.31: Giản đồ TGA của mẫu vật liệu
CSTN/NBR/3%CNT-g-PVC
Nhận thấy rằng, khả năng bền nhiệt của vật liệu CSTN/NBR
chứa CNT (chưa biến tính và biến tính) đã được tăng lên so với mẫu
không có CNT. Điều này có thể giải thích, do CNT có độ bền nhiệt
cao, khi đưa vào nền cao su đã che chắn tác động của nhiệt đối với
các phần tử cao su, đã làm tăng khả năng ổn định nhiệt cho vật
liệu. Trong hai mẫu vật liệu chứa CNT thì mẫu chứa CNT-g-PVC có
nhiệt độ bắt đầu phân hủy và phân hủy mạnh nhất cao hơn so với

- Tác nhân ghép nối silan Si69 là bis-(3-trietoxysilyl propyl)
tetrasulphit (TESPT) và hỗn hợp dung môi toluen và isooctan
(50:50) (Trung Quốc).
- Các chất phụ gia gồm: Lưu huỳnh, oxit kẽm, axit stearic, xúc
tiến DM, xúc tiến CZ, phòng lão D.
- Hóa chất khác như CHCl3, NaOH, AlCl3, THF, axeton đều
là các hóa chất thông dụng của Trung Quốc, bột PVC-S của
Việt Nam.
2.2. Phương pháp nghiên cứu
2.2.1. Biến tính phụ gia nano
2.2.1.1. Phối trộn nanosilica với Si69
- Cân nanosilica (7% so với cao su) và Si69 (lượng Si69 thay đổi
từ 0-15% so với nanosilica), hỗn hợp này được nghiền trộn đều trong
cối sứ..
2.2.1.2. Biến tính CNT bằng polyvinylchloride (PVC)
- Cân 0,2g CNT và 0,5g PVC cho vào bình cầu 3 cổ có sẵn 30ml
CHCl3 khan, bình cầu được nối với một ống đựng CaCl2 khan và một
ống dẫn khí khác được nhúng trong dung dịch NaOH 10% để loại bỏ
HCl sinh ra trong quá trình phản ứng. Thêm từ từ 0,5g AlCl3 trong thời
gian 1giờ, đồng thời khuấy trộn trong môi trường nitơ ở 60oC trong 30
giờ tiếp theo. Sau khi làm nguội đến nhiệt độ phòng hỗn hợp sản phẩm
CNT-PVC được khuấy rung siêu âm trong dung môi tetrahydrofuran
(THF) 10 phút, lọc và rửa nhiều lần bằng axeton và ete dầu hỏa, sấy ở
60oC trong 10 giờ.
2.2.2. Chế tạo mẫu cao su nanocompozit
Trên cơ sở đơn phối trộn từ cao su blend CSTN/NBR có tỷ lệ là

3



b. Xác định khả năng lưu hóa của vật liệu: Quá trình lưu hóa của vật
liệu được khảo sát theo tính chất lưu biến trên thiết bị đo lưu biến của
hãng EKTRON.
c. Phương pháp xác định cấu trúc hình thái của vật liệu: bằng
phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) thực hiện trên thiết bị JSM6490 (JEOL-Nhật Bản).
d. Đánh giá khả năng bền nhiệt của vật liệu: Khả năng bền nhiệt của
các mẫu vật liệu cao su và cao su blend được đánh giá bằng phương
pháp nhiệt trọng lượng (TGA) được thực hiện trên thiết bị Labsys TG
của hãng Setaram (Pháp).
e. Đánh giá độ bền môi trường: Thông qua hệ số già hóa và khả
năng bền dầu mỡ của vật liệu.

4

Hình 3.27: Ảnh FESEM của mẫu CSTN/NBR/6%CNT

Hình 3.28: Ảnh FESEM của mẫu CSTN/NBR/3%CNT-g-PVC
3.2.4. Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu
Khả năng bền nhiệt của vật liệu được đánh giá bằng phương
pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA). Kết quả phân tích TGA của

21


Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu cao su nanocompozit
trên cơ sở blend của CSTN/NBR và nanosilica
3.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học
của vật liệu
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính

nên không làm tăng nhiều độ cứng của vật liệu [8]. Căn cứ những kết
quả thu được, chúng tôi chọn hàm lượng nanosilica biến tính blend
CSTN/NBR là 7% để tiến hành các khảo sát tiếp theo.
3.1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng Si69 tới tính chất cơ học của vật liệu
Để nâng cao khả năng tương hợp giữa nanosilica với chất nền
cao su và cũng làm tăng mức độ phân tán cho chất độn, nanosilica
được biến tính với tác nhân ghép nối silan Si69. Các hình dưới đây
trình bày sự ảnh hưởng của hàm lượng tác nhân Si69 (so với
nanosilica) tới tính cơ học của vật liệu blend CSTN/NBR.

6

Nhận thấy rằng, chỉ cần một lượng nhỏ CNT (chưa biến tính và
biến tính) đã làm tăng đáng kể tính chất cơ học của blend
CSTN/NBR. Khi hàm lượng CNT và CNT-g-PVC tăng lên, các tính
chất cơ học (độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt) của vật liệu tăng lên
và đạt giá trị lớn nhất với hàm lượng CNT là 4% hoặc CNT-g-PVC là
3%. Điều này có thể giải thích do tại hàm lượng này, số lượng các
phần tử CNT hoặc CNT-g-PVC đạt mức tối ưu để gia cường cho vật
liệu, chúng sắp xếp theo trật tự nhất định và các sợi này tạo liên kết
bề mặt tốt với phân tử cao su. Khi hàm lượng CNT vượt quá 4%
cũng như đối với CNT-g-PVC là 3% thì các ống carbon nano được
sắp xếp theo nhiều hướng khác nhau tạo thành các ống dài dẫn đến sự
móc nối giữa các ống càng làm cho sự phân tán trở nên khó khăn dẫn
đến sự kết tụ làm giảm tính chất cơ học của vật liệu. Riêng độ cứng
của vật liệu tăng dần với sự tăng của hàm lượng CNT. Riêng đối với
CNT-g-PVC đã cải thiện tính chất cơ học của vật liệu rõ ràng hơn so
với CNT không biến tính. Điều này có thể giải thích do PVC tương
hợp tốt với NBR [7] nên sự có mặt của đoạn mạch PVC trên bề mặt
giúp cho CNT-g-PVC tương tác với nền cao su tốt hơn. Chính vì vậy,

Hình 3.5: Ảnh hưởng của hàm lượng Si69 tới độ cứng và độ dãn
dư của vật liệu

18

7


3.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT biến tính và chưa biến tính
đến tính năng cơ học của vật liệu
Kết quả khảo sát thu được được trình bày trong các hình dưới đây.

Hình 3.6: Ảnh hưởng của hàm lượng Si69 tới độ mài mòn
của vật liệu

Hình 3.21: Ảnh hưởng của hàm lượng chất gia cường tới độ bền
kéo đứt của vật liệu

Kết quả trên cho thấy, độ bền kéo đứt và độ cứng của blend tăng
khi hàm lượng Si69 tăng và đạt giá trị cực đại ở hàm lượng 5% Si69
(so với nanosilica hay 0,6% so với cao su). Điều này có thể giải
thích, Si69 có thể kết hợp với bề mặt chất gia cường nanosilica, mặt
khác, các nhóm chức hữu cơ của Si69 phản ứng với các liên kết đôi
của mạch cao su, dẫn đến hình thành cầu nối giữa phân tử chất gia
cường với phân tử cao su, do đó nâng cao khả năng gia cường cho
chất gia cường.
3.1.3. Cấu trúc hình thái của vật liệu
Cấu trúc hình thái của vật liệu được nghiên cứu bằng kính hiển vi
điện tử quét trường phát xạ (FESEM). Các hình dưới đây là ảnh chụp
FESEM bề mặt cắt của một số mẫu vật liệu cao su compozit trên cơ

Hình 3.8: Ảnh FESEM bề mặt cắt của các mẫu blend CSTN/NBR
với hàm lượng 7% nanosilica

9


Hình 3.17: Giản đồ TGA của CNT
Hình 3.9: Ảnh FESEM bề mặt cắt của các mẫu blend CSTN/NBR
với hàm lượng 10% nanosilica

Hình 3.10: Ảnh FESEM bề mặt cắt của các mẫu blend CSTN/NBR
với hàm lượng 7% nanosilica biến tính 5% Si69

Hình 3.18: Giản đồ TGA của CNT-PVC
Kết quả trên cho thấy, ở khoảng trên 500oC mẫu CNT mới bắt
đầu bị phân hủy và phân hủy mạnh nhất ở 577oC. Trong khi đó, ở
mẫu CNT-g-PVC nhiệt độ bắt đầu phân hủy ở khoảng 170oC và phân
hủy mạnh nhất 1 ở khoảng 318oC. Quá trình phân hủy, mất khối
lượng kéo dài đến khoảng 400oC thì dừng lại cho đến khoảng 450oC
lại tiếp tục giảm khối lượng và tốc độ mất khối lượng mạnh nhất ở
634oC. Bên cạnh đó, tổn hao khối lượng của mẫu CNT đến 400oC là
khoảng 1,21%, trong khi đó ở mẫu CNT ghép PVC đã mất 24,28%

10

15


Kết quả trên cho thấy, độ trương của các mẫu vật liệu trên cơ sở
blend CSTN/NBR đều tăng mạnh sau 6 giờ ngâm trong hỗn hợp

Kết quả nghiên cứu được trình bày trong các hình và bảng dưới đây.

Hình 3.15: Sơ đồ phản ứng ghép PVC lên bề mặt CNT
Hàm lượng PVC ghép lên bề mặt CNT được xác định bằng
phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA). Kết quả phân tích
TGA được trình bày trong các hình và bảng sau.

Hình 3.11: Giản đồ TGA mẫu vật liệu cao su blend CSTN/NBR

14

11


Hình 3.12: Giản đồ TGA mẫu vật liệu cao su CSTN/NBR/7%
nanosilica

mạnh từ 281,5°C lên 298,3°C và nhiệt độ phân hủy mạnh đầu tiên
tăng từ 372,2°C lên 375,3°C. Đối với mẫu vật liệu blend CSTN/NBR
không gia cường, xuất hiện pic nhiệt độ phân hủy mạnh thứ 2 ở
434°C (ứng với nhiệt độ phân hủy mạnh nhất của NBR). Trong khi
đó ở các mẫu blend gia cường 7% nanosilica, pic này xuất hiện
không rõ. Bên cạnh đó, tổn hao khối lượng đến 600°C của vật liệu
cũng giảm từ 92,62 xuống còn 85,38%. Điều này có thể giải thích,
một mặt do nanosilica là chất độn vô cơ, có khả năng bền nhiệt cao.
Khi đưa vào phân tán đều trong nền cao su có tác dụng che chắn tác
động của nhiệt và cản trở quá trình phân hủy nhiệt của cao su. Mặt
khác, cũng giống như nanoclay, nanosilica (chưa và đã biến tính) còn
có tác dụng làm tăng khả năng tương hợp giữa CSTN và NBR, do
vậy nhiệt độ phân hủy mạnh nhất của hai cấu tử đã tiến lại gần nhau