LỜI CẢM ƠN
Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới PGS. TS.
NGUYỄN VĂN KHÁNH, người thầy đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo tôi trong suốt
quá trình học tập và nghiên cứu để tôi hoàn thành đề tài này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới các thầy cô trong tổ Vật lý chất rắn – Điện
tử, các thầy cô trong tổ Đại cương đã tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi trong suốt quá
trình làm luận văn.
Tôi xin tỏ lòng kính trọng và bết ơn tới PGS. TS. Nguyễn Văn Minh đã tạo
mọi điều kiện cho tôi làm việc tại Trung tâm Khoa học và Công nghệ Nano –
trường Đại học sư phạm Hà Nội.
Xin được gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy Nguyễn Cao Khang và thầy Đỗ
Minh Thành giảng viên khoa Vật lý những người thầy đã tận tình hướng dẫn tôi
trong suốt quá trình làm thực nghiệm. Luận văn cũng được hỗ trợ rất nhiều từ đề tài
“Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất của vật liệu tổ hợp CuO/TiO2 ”.
Xin được gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy cô, các anh chị nghiên cứu
sinh, các bạn học viên cao học, các em sinh viên làm việc tại Trung tâm Khoa học
và Công nghệ Nano – trường Đại học sư phạm Hà Nội, những người luôn chia sẻ
kinh nghiệm và đồng hành cùng tôi trong suốt quá trình làm thực nghiệm.
Cuối cùng, xin cảm ơn bạn bè và những người thân, những người luôn ủng
hộ, động viên và giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu.
Hà Nội, ngày tháng năm 2014
Tác giả luận văn

Bùi Thị Thùy Ninh


MỤC LỤC


MỞ ĐẦU
Ánh sáng mặt trời là một nguồn năng lượng thiên nhiên vô tận với dung lượng

của cặp điện tử lỗ trống khi chiếu sáng. Điều này làm tăng hiệu quả quang xúc tác
của vật liệu TiO2 [21, 28].
Bên cạnh việc pha tạp kim loại, phi kim thì sự kết hợp oxit kim loại với TiO 2
như SnO2, WO3, Fe2O3, CuO cũng thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học [14,
32, 35], trong đó TiO2 kết hợp với CuO đang được mở rộng nghiên cứu. Do đồng oxit
là bán dẫn loại p có bề rộng vùng cấm hẹp (1,2 eV với CuO và 2,1 eV với Cu 2O) nên
khi kết hợp đồng oxit với TiO2 có thể tạo ra các mức tạp chất làm giảm bề rộng vùng
cấm của TiO2. Bên cạnh đó việc tổng hợp đồng oxít vào vật liệu còn có khả năng làm
giảm sự tái hợp giữa electron quang sinh ra và lỗ trống quang sinh, từ đó làm tăng hiệu
suất quang xúc tác của TiO2. Các tài liệu cũng chỉ ra rằng tổ hợp TiO 2/CuO là bền, dễ
kiểm soát được nồng độ CuO có trong vật liệu.[32, 34, 35].
TiO2 kết hợp với CuO đang dược các nhà khoa học Việt Nam nghiên cứu và
đã có một số kết quả được công bố vào năm 2012, tuy nhiên hướng nghiên cứu này
vẫn còn khá mới mẻ. Xuất phát từ thực trạng xã hội, từ những tính chất thú vị của
TiO2 và dựa trên cơ sở trang thiết bị hiện có tại trung tâm khoa học và công nghệ
Nano – trường Đại học sư phạm Hà Nội, tôi chọn lựa đề tài nghiên cứu cho luận
văn này là: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp TiO 2/CuO, khảo sát cấu trúc và tính
chất quang của chúng”.
Mục tiêu của luận văn
-

Chế tạo thành công vật liệu tổ hợp TiO 2/CuO bằng phương pháp nhiệt phân, các
mẫu khác nhau được tổ hợp bằng cách thay đổi khối lượng CuO.

- Nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang của các mẫu bột chế tạo được bằng các
phương pháp: phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp kính hiển vi điện
tử quét (SEM), phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phương pháp
phổ hấp thụ.

- Thử nghiệm tính chất quang xúc tác của các mẫu tổ hợp được bằng việc xử lý xanh

TiO2 + O2 → TiO2

(1.1)

Vật liệu TiO2 có thể tồn tại dưới nhiều dạng thù hình khác nhau. Đến nay, các
nhà khoa học đã công bố những nghiên cứu về 7 dạng thù hình của TiO 2 gồm: 4
dạng cấu trúc tự nhiên và 3 dạng là dạng tổng hợp. Ba dạng thù hình phổ biến và
được quan tâm hơn cả là rutile, anatase và brookite [30]. Trong đó hai dạng tinh thể
rutile và anatase thường được nghiên cứu và sử dụng trong xúc tác quang hóa, còn
dạng tinh thể brookite ít được quan tâm nghiên cứu do đây là vật liệu kém bền [12].

Hình 1.1 Các dạng thù hình khác nhau của tinh thể TiO2
(A) pha rutile, (B) pha anatase, (C) pha brookite [ 22].

6


Hình 1.2 Cấu trúc ô sơ cấp của TiO2 pha anatase và rutile [22]
Hình 1.2 minh họa cấu trúc ô sơ cấp của TiO 2 pha anatase và rutile. Cả hai
cấu trúc đều được mô tả gồm chuỗi bát diện TiO 6. Bát diện này gồm một ion Ti 4+
được bao quanh bởi 6 ion O2-. TiO2 ở pha anatase thể hiện hoạt tính xúc tác cao hơn
TiO2 ở pha rutile. Cấu trúc bát diện trong cả hai pha anatase và rutile không đồng
đều do có sự biến dạng sang hệ thoi, biến dạng này làm giảm tính đối xứng của tinh
thể [38]. Khoảng cách Ti-Ti trong pha anatase (3,97 Å) lớn hơn trong pha rutile
(3,57 Å) [29, 45], còn khoảng cách Ti-O thì ngược lại, đối với pha anatase là 1,934
Å và pha rutile là 1,949 Å [45]. Trong pha rutile, mỗi bát diện tiếp giáp với 10 bát
diện lân cận (hai bát diện chung một cặp oxy ở biên và tám bát diện chung nhau 8
nguyên tử oxy ở góc). Trong khi đó, ở pha anatase, mỗi bát diện tiếp giáp với tám
bát diện lân cận (4 bát diện chung nhau một cạnh và 4 bát diện chung nhau 1 góc).
Sự khác nhau trong cấu trúc mạng TiO 2 này là nguyên nhân dẫn đến sự khác nhau

D2h15 − Pbca
a = 5,436

a = b = 3,782

a = b = 4,584

c = 9,515

c = 2,953

Khối lýợng phân tử

79,890

79,890

79,890

Góc liên kết O-Ti-O

81,2o

77,7o

77o - 105o

Ðộ dài liên kết Ti-O (Å)

1,95

Hình 1.3 Đồ thị phổ hấp thụ của TiO2 tinh khiết pha anatase
theo bước sóng (a) và theo năng lượng (b) [24]
Từ đồ thị phổ hấp thụ của tinh thể anatase theo bước sóng và theo năng lượng
(hình 1.3), ta xác định được năng lượng vùng cấm Eg và bước sóng kích thích tương
ứng một cách chính xác.
Brookite có hoạt tính quang hóa rất yếu, hơn nữa do vật liệu nano TiO 2 tồn tại
chủ yếu ở dạng thù hình Rutile và Anatase nên ta không xét đến pha này.

Hình 1.4 Cấu trúc vùng năng lượng của TiO2 [31, 32].

9


Pha

Chiết suất

Khối lýợng riêng (g.cm-3)

Cấu trúc tinh thể

Anatase

2,49

3,84

Tetragonal

Rutile

được chia thành 6 giai đoạn như sau

10


1. Các chất tham gia phản ứng được khuếch tán ở pha lỏng hoặc khí đến bề mặt xúc
tác.

2. Các chất tham gia phản ứng bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác.
3. Các phân tử chất xúc tác hấp thụ photon và chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng
thái kích thích. Điện tử tách khỏi liên kết, chuyển từ dải hóa trị sang dải dẫn và tạo
ra lỗ trống ở dải hóa trị.
Ở dải dẫn, điện tử có tính khử mạnh, phản ứng với các chất “ưa điện tử” như O 2 để
tạo tác nhân oxy hóa mạnh như H2O2, O2-, OHTiO2 (e-) + O2 → TiO2 + O2O2 -

+ H+

2HO*2 →
TiO2 (e-) + H2O2 →

→ HO*2
H 2 O2 + O 2
TiO2 + HO + HO-

Đồng thời, lỗ trống ở dải hóa trị có tính oxy hóa mạnh, phản ứng với các chất giàu
điện tử như H2O, OH- và các hợp chất hữu cơ RX (hấp thụ trên bề mặt chất xúc tác)
để tạo các gốc tự do RX+, OH* trên bề mặt tiếp xúc
TiO2 (h+) + H2O → OH* + H+ + TiO2
TiO2 (h+) + OH- → OH* + TiO2
TiO2 (h+)

tính oxy hóa mạnh. Nguyên nhân là do TiO 2 ruitle được hình thành ở nhiệt độ cao,

12


sự dehydrat hóa xảy ra triệt để, còn TiO 2 anatase được hình thành ở nhiệt độ thấp
hơn, trên bề mặt nó vẫn còn các gốc OH [-Ti-OH] nên dễ dàng hấp thụ các chất.
Thực tế cho thấy hoạt tính của chất xúc tác cao hơn khi sử dụng TiO 2 là hỗn hợp
gồm 75% anatase và 25% rutile. Đó là vì TiO2 anatase và rutile đều có năng lượng
vùng hóa trị như nhau nhưng rutile có năng lượng vùng dẫn thấp hơn năng lượng
vùng dẫn của anatase 0.3 eV nên điện tử quang sinh dễ dàng đi vào vùng dẫn của
TiO2 rutile rồi sau đó đi vào vùng dẫn của TiO2 anatase.
1.1.3.2. Ứng dụng tính chất quang xúc tác của TiO2
Khi được chiếu sáng, nano TiO 2 trở thành một chất oxy hóa khử mạnh. Nano
TiO2 có thể phân hủy được các chất độc hại bền vững như điôxin, thuốc trừ sâu,
benzene, cũng như một số loại virus, vi khuẩn gây bệnh với hiệu suất cao hơn so
với các phương pháp khác. Dưới tác dụng của ánh sáng, nano TiO 2 trở nên kỵ nước
hay ái nước tùy thuộc vào công nghệ chế tạo và khả năng này được ứng dụng để tạo
ra các bề mặt tẩy rửa không cần hóa chất và tác động cơ học hoặc các thiết bị làm
sạch không cần điện.
Phân hủy điôxin
Các nghiên cứu trên thế giới cho thấy dưới tác dụng của tia tử ngoại, chất dẻo
được phủ hoặc cấy nano TiO2 có thể khử được điôxin trong nước. Ở Việt Nam, chủ yếu
là đất bị ô nhiễm điôxin dẫn đến ô nhiễm nguồn nước nên không áp dụng được các
phương pháp thông dụng để khử điôxin. Các nhà nghiên cứu ở Viện Nhiệt đới đã đưa
ra giải pháp phủ hạt nano TiO2 hoạt tính cao lên cát rồi trộn với đất bị nhiễm điôxin.
Kết quả cho thấy sau khi tiếp xúc với cát phủ hạt nano TiO 2 ngay trong điều kiện thiếu
sáng, nồng độ chất 2.4-D (có trong điôxin) đã giảm từ 100mg/l xuống còn 30 mg/l.
Phát hiện nay đã mở ra một triển vọng lớn để nghiên cứu tìm điều kiện, chế độ phù hợp
giúp phân hủy điôxin trong đất đến giới hạn an toàn cho phép.


O2
-

, OH-. Chúng có thể phân hủy hầu hết các hợp chất hữu cơ, khí thải độc hại, vi khuẩn,

rêu mốc bám trên tường thành CO2 và H2O.
Pin mặt trời quang điện hóa
Khả năng quang xúc tác mạnh của nano TiO 2 đã được nghiên cứu ứng dụng
trong pin Mặt trời quang điện hóa, một loại dụng cụ điện tử có khả năng biến đổi
trực tiếp năng lượng Mặt trời thành điện. Khác với loại pin đã biết chế tạo từ vật
liệu silic đắt tiền với công nghệ phức tạp, pin Mặt trời quang điện hóa hoạt động
theo nguyên lí hoàn toàn khác, trong đó có các hạt nano TiO 2 được sử dụng để chế
tạo màng điện cực phát. Cấu trúc xốp và thời gian sống của hạt tải cao tạo ra ưu
điểm nổi bật của nano TiO 2 trong việc chế tạo pin Mặt trời quang điện hóa. Điểm
đặc biệt là cấu tạo của pin Mặt trời quang điện hóa đơn giản, dễ chế tạo, giá thành
thấp, dễ phổ cập rộng rãi và đang được coi như là lời giải cho bài toán an ninh năng
lượng của loài người.
Xử lí không khí ô nhiễm
Ở các thành phố lớn, không khí bị ô nhiễm nặng với các loại khói bụi công
nghiệp và sinh hoạt. Bụi có thể ngăn chặn nhưng ta rất khó xua đi khói xe và khói
thuốc lá. Một giải pháp được đưa ra là cấy các hạt TiO 2 trên giấy và tạo nên một loại
giấy đặc biệt-giấy thông minh tự khử mùi. Khi sử dụng giấy này tại nơi lưu thông
khí như cửa sổ, hệ thống lọc khí ôtô các phân tử mùi và bụi bẩn sẽ bị giữ lại và phân
hủy nhờ ánh sáng thường hoặc ánh sáng tử ngoại. Loại giấy này cũng có tác dụng
diệt các vi khuẩn gây bệnh trong không khí.

14




16


tế bào năng lượng mặt trời do sự phù hợp ở tính chất quang. Trong một số báo cáo
gần đây, CuO thể hiện tính siêu dẫn ở nhiệt độ cao là tốt. CuO là một chất bán dẫn
loại p có cấu trúc vùng năng lượng được thể hiện trên hình 1.8. Bề rộng vùng cấm
của CuO cỡ 1,3 - 1,7 eV. Ở đây dải hóa trị được báo cáo là 5,42 eV dưới mức không
(mức 0) và chủ yếu được tạo thành từ mức 3d của ion Cu 2+. Một số báo cáo khác đã
chỉ ra rằng dải hóa trị nằm dưới mức không là 4,07 eV. Dưới mức không cũng hình
thành nguyên tử ôxy phân mức 2p ở 7,33 eV [42].

Hình 1.9 Phổ hấp thụ của CuO
Phổ hấp thụ của CuO (hình 1.9) cho thấy CuO hấp thụ tốt bức xạ khả kiến
trong khoảng 400 - 800 nm. CuO là bán dẫn loại p nên thường kết hợp với một bán
dẫn loại n để tạo ra lớp chuyển tiếp p-n ở dạng mỏng có tính chỉnh lưu tốt và được
ứng dụng trong nhiều mục đích nghiên cứu.
1.2.2. Tổng quan về vật liệu TiO2/CuO
Theo báo cáo nghiên cứu của Slamet, Hosna W. Nasution và Ezza Purnama
[35] điều tra tính quang xúc tác của TiO 2 (P25) khi kết hợp với các loại đồng khác
nhau (Cu0, CuI, CuII), kết quả TiO2 khi kết hợp với CuII thì có hiệu suất quang xúc
tác vượt trội. Khảo sát vật liệu TiO 2/CuO cho thấy khi nồng độ CuO nhỏ (< 3% khối

17


lượng) thì CuO phân tán đều trên bề mặt của TiO 2 nhưng khi nồng độ lớn (

3%)


hạt nano TiO2/CuO. Theo đó, có thể kiểm soát được các các đặc điểm của hạt (kích
thước, hình dạng, thành phần và pha kết tinh) trong quá trình tổng hợp qua việc điều
chỉnh tỉ lệ pha, nhiệt độ, thời gian ủ. Kết quả khi kết hợp TiO 2 nano với CuO trong
cùng điều kiện nhưng tỉ lệ CuO khác nhau thì tùy thuộc vào tỉ lệ CuO mà vật liệu tổ
hợp có thể hình thành CuO trên bề mặt tinh thể TiO 2 (tỉ lệ phần trăm của CuO
15%). Các hạt ðồng ðều có dạng hình cầu, kích thýớc của hạt giảm khi tãng nồng ðộ
CuO, nguyên nhân là do CuO thừa trên bề mặt ngãn cản sự phát triển của hạt. Khi
tãng nồng ðộ CuO cũng thúc ðẩy quá trình chuyển ðổi từ pha anatase sang pha
rutile. Phép ðo phổ hấp thụ cho kết quả bề rộng vùng cấm ðã thu hẹp 0,8 eV
(2,51eV, 15% TiO2/CuO; 3,31eV, TiO2) ứng với mẫu 15% TiO2/CuO, kết quả này

19


cũng phù hợp với kết quả nghiên cứu ðã ðýợc công bố trong báo cáo của Thimsen
Et [37].

Hình 1.12 Cấu trúc vùng năng lượng của TiO2, TiO2/CuOnano và CuO [41]
Hình 1.13 Cấu trúc vùng năng lượng của p-CuO/n-TiO2 [43].

Hình 1.11 thể hiện cõ chế hình thành các hạt TiO 2/CuO. Nguyên nhân sự thay ðổi
bề rộng vùng cấm có thể là do có sự thay thế các ion Ti4+ trong mạng tinh thể bằng
các ion Cu2+ sẽ dẫn ðến sự sắp xếp lại của các nguyên tử lân cận, gây biến dạng tinh
thể làm ảnh hýởng tới cấu trúc ðiện tử. CuO là bán dẫn loại p nên thường kết hợp
với một bán dẫn loại n để tạo ra lớp chuyển tiếp p-n được ứng dụng trong nhiều
mục đích nghiên cứu. Khi CuO kết hợp với TiO 2 một phần tạo ra vật liệu tổ hợp
TiO2/CuO có cấu trúc vùng năng lượng p-CuO/n-TiO2. Trong báo cáo gần đây N.
Yildirim và cộng sự [43] đã đề suất sơ đồ năng lượng của lớp tiếp giáp p-CuO/nTiO2 dựa trên việc phân tích các kết quả thu được từ phép đo điện. Kết quả đã cho
thấy rằng lớp tiếp giáp này có tính chỉnh lưu tốt.


Cu2O mang hóa trị dương cao nhất là Cu + nên việc kết hợp Cu 2O mang lại hiệu
quả như bẫy các electron ngăn chặn sự tái hợp của các cặp điện tử-lỗ trống. Hơn nữa, do
sự tương tác mạnh giữa TiO2 và các hạt pha tạp được cấy trong chỗ khuyết của TiO2 làm
cho thế pha tạp cao hơn thế ôxy hóa khử bẫy các electron từ đáy vùng dẫn. Vì thế các
electron bị bẫy sẽ khó khăn hơn trong việc hấp thụ trên bề mặt chất xúc tác. Trong khi
đó, ion Cu2+ có thế ôxy hóa khử thấp hơn nên có tính khả thi hơn khi kết hợp đặc biệt là
việc cấy ghép vào các chỗ trống của TiO2. Ion Cu2+ có lớp vỏ 3d chưa đầy đủ và thế nhiệt
động có thể giảm, điều này thuận lợi cho các electron rơi vào bẫy của CuO trên bề mặt
TiO2 [15]. Trên hình 1.13 và phương trình (1.9) biểu diễn chu trình ôxy hóa khử của các
ion Cu2+/Cu+ có thể xảy ra khi tổ hợp CuO với tinh thể TiO2.
−

+

e
O /H
CuIIO → CuIO → CuIIO
2

(1.9)

Hình 1.14 Chu trình ôxy hóa khử của Cu2+/Cu+ trong quá trình khử CO2 [34].
Một phần các electron kích thích lên vùng dẫn bị bẫy bởi các ion Cu 2+ (e-CB),
điều này làm cho các ion Cu2+ trở thành ion Cu+. Việc bẫy các electron sẽ làm giảm
•

•

ion H+ và O2 biến chúng trở thành các gốc tự do của H và O-2. Trong một vài
trường hợp, các ion Cu+ cũng có thể tái ôxy hóa thành ion Cu2+ bởi các ion H+ và O2

hủy bởi các phương pháp hóa sinh thông thường.

Hình 1.15 Cấu trúc mạch vòng của MB
Phổ hấp thụ của MB có hai đỉnh hấp thụ tại vùng ánh sáng tử ngoại và vùng ánh
sáng nhìn thấy. Tuy nhiên trong kết quả xử lý quang xúc tác chúng tôi chỉ quan tâm
tới đỉnh hấp thụ trong vùng ánh áng khả kiến của MB.

23


Hình 1.16 Phổ hấp thụ của dung dịch MB với các nồng độ khác nhau
Tương tự như MB, cam metylen (MO) có tên khoa học là Natri paradimetylaminoazobenzensunfonat và có công thức phân tử là C 14H14N3NaO3S, có
công thức cấu tạo được thể hiện trong hình 1.17. MO là một chất bột tinh thể màu
da cam, độc, không tan trong dung môi hữu cơ, khó tan trong nước nguội, do có cấu
tạo mạch cacbon phức tạp và cồng kềnh, liên kết – N= N – và vòng benzen bền
vững nên MO rất khó bị phân hủy.

Hình 1.17 Cấu trúc mạch vòng của MO
Cấu trúc mạch vòng đặc trưng cho cấu trúc của benzen và nhiều hợp chất hữu
cơ độc hại. Một chất có thể bẻ gãy được các liên kết mạch vòng nghĩa là có khả năng
bẻ gãy các liên kết C-C trong các phân tử hợp chất hữu cơ. Lúc này, cấu trúc mạch
vòng bị phá vỡ và hợp chất hữu cơ độc hại được phân hủy thành CO2 và H2O. MB và
MO có giá thành rẻ nên được dùng để làm chất thử tính quang xúc tác của vật liệu.

24


CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM
Trong nghiên cứu này chúng tôi trình bày quy trình tổng hợp vật liệu tổ hợp
TiO2/CuO bằng phương pháp nhiệt phân đơn giản, quy trình xử lí quang xúc tác và

H2 O
Khuấy từ

25