MỞ ĐẦU
Ánh sáng mặt trời là một nguồn năng lượng thiên nhiên vô tận với dung lượng
vô cùng lớn đang hiện hữu thường nhật trong cuộc sống của chúng ta mà tính đến nay
vẫn chưa được khai thác hiệu quả. Mỗi năm, năng lượng mặt trời ước tính khoảng 3.9
triệu exajoule (3.9 x 1024 J), tuy nhiên nguồn năng lượng mặt trời được sử dụng chỉ
chiếm một phần nhỏ (chưa đến 1%). Việc tìm kiếm công nghệ thích hợp để sử dụng
hiệu quả nguồn năng lượng mặt trời đã thôi thúc các nhà khoa học trong nhiều thập kỉ
qua. Đáp ứng nhu cầu ngày càng cao của đời sống cũng như của khoa học, việc nghiên
cứu để tìm ra những vật liệu mới với những tính chất vượt trội vừa có khả năng ứng
dụng cao, vừa thân thiện với môi trường và tận dụng được nguồn năng lượng mặt trời
đang là hướng nghiên cứu được các nhà khoa học quan tâm.
Nhiều nghiên cứu đã cho thấy rằng TiO 2 là một trong những vật liệu có ứng
dụng quan trọng trong các lĩnh vực khác nhau, đặc biệt là trong lĩnh vực môi trường.
TiO2 là bán dẫn có vùng cấm rộng, có tính quang xúc tác, trong suốt với ánh sáng
nhìn thấy có chiết suất lớn và có độ bền cơ học cao. TiO2 là chất hoạt động mạnh có
thể sử dụng để phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại, phân hủy các chất bám dính
trên bề mặt, sử dụng để diệt khuẩn trong môi trường nước và không khí. Do có bề
rộng vùng cấm rộng, TiO2 gần như chỉ hấp thụ bức xạ trong vùng tử ngoại. Đây là
một hạn chế lớn vì bức xạ tử ngoại chỉ chiếm không quá 5% năng lượng Mặt trời
chiếu xuống bề mặt Trái đất nên hiệu ứng quang xúc tác ngoài trời thường đạt hiệu
suất thấp. Mặt khác, ở chất bán dẫn đa tinh thể có kích thước hạt lớn, các cặp điện tử
- lỗ trống sinh ra khi TiO2 do được chiếu sáng có khuynh hướng dễ tái hợp trở lại,
dẫn đến hiệu suất lượng tử thấp. Mong muốn tạo được các chất xúc tác hoạt động
trong vùng ánh sáng nhìn thấy nhằm khai thác nguồn năng lượng Mặt trời đã thu hút
được sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học. Nhiều nghiên cứu cũng đã chỉ ra
rằng sự pha tạp V, Fe, Co, Pd, Cu hoặc các nguyên tố phi kim như N, S, F vào vật
liệu TiO2 không chỉ làm giảm bề rộng dải cấm mà còn có khả năng tăng bắt giữ điện
tử, ngăn chặn sự tái hợp của cặp điện tử lỗ trống khi chiếu sáng. Điều này làm tăng
hiệu quả quang xúc tác của vật liệu TiO2.
Bên cạnh việc pha tạp kim loại, phi kim thì sự kết hợp oxit kim loại với TiO 2
như SnO2, WO3, Fe2O3, CuO cũng thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học,

nghiên cứu đã công bố về vật liệu tổ hợp TiO2/CuO.
Chương 2: Trình bày phương pháp tổng hợp mẫu và các phương pháp khảo sát mẫu.
Chương 3: Trình bày và phân tích các kết quả thu được.

2


CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TiO2 VÀ TiO2/CuO
Chương này cũng trình bày tổng quan về cấu trúc, tính chất quang, tính chất
quang xúc tác và những ứng dụng của vật liệu TiO2 tinh khiết. Chương này cũng trình
bày về vật liệu pha tạp TiO 2/CuO, ảnh hưởng của nguyên tố CuO lên cấu trúc dải
năng lượng cũng như kích thước hạt của vật liệu TiO 2. Từ đó tìm hiểu nguyên nhân
làm giảm bề rộng dải cấm trong vật liệu tổ hợp TiO 2/CuO và nguồn gốc của việctăng
hiệu suất xử lý quang xúc tác của vật liệu TiO2/CuO so với TiO2 tinh khiết.

3


CHƯƠNG 2
KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM
Trong chương này chúng tôi trình bày quy trình tổng hợp vật liệu tổ hợp, quy
trình xử lí quang xúc tác và nguyên lí các phép đo phục vụ quá trình khảo sát tính
chất của vật liệu. Vật liệu TiO2/CuO được tổng hợp bằng phương pháp phản ứng pha
rắn, các mẫu khác nhau được tổng hợp bằng cách thay đổi khối lượng của tiền chất là
TiO2-P25 và Copper-nitrate-trihydrate Cu(NO3)2.3H2O. Trong khuôn khổ của luận
văn chúng tôi tiến hành tổng hợp các mẫu có tỉ lệ là 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 10%,
20%, và 40%. Sau khi tổng hợp mẫu chúng tôi tiến hành nghiên cứu cấu trúc và hình
thái bề mặt vật liệu thông qua các phép đo nhiễu xạ tia X, phương pháp kính hiển vi
điện tử quét, phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua, phương pháp phổ hấp thụ.

P25
TU1
TU2
TU3
TU4
TU5
TU10
TU20
TU40
CuO

0/1
1/100
2/100
3/100
4/100
5/100
10/100
20/100
40/100
1/0

Các phép đo
Tia X
+
+
+
+
+
+

+

xúc tác
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+

3.1. Phép đo phổ nhiễu xạ tia X
Các mẫu tổ hợp TiO2/CuO được tổng hợp bằng cách trộn TiO2 với dung dịch
Cu(NO3)2.3H2O theo tỉ lệ cho trước sau đó tiến hành thí nghiệm theo các bước được trình
bày trong mục 2.2, sau quá trình nghiền nhỏ các mẫu đều được ủ ở nhiệt độ 500 oC trong 2
giờ . Hình 3.1 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu tổ hợp TiO 2/CuO với các tỉ lệ
thành phần TiO2 và CuO khác nhau cùng giản đồ tia X của vật liệu nền TiO 2 P25 và CuO.

5


Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2-P25, CuO
và các mẫu tổ hợp TiO2/CuO với các tỉ lệ khác nhau
Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD) cho thấy các mẫu tổ hợp đều kết tinh tốt. Trên giản đồ
xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của tinh thể TiO 2 pha anatase (phù hợp với thẻ chuẩn
JCPCDS số 71-1168) ở vị trí 25,3 o; 37,5o; 47,9o; 53,5o; 54,8o và 62,8o tương ứng với các họ
mặt phẳng (101), (004), (200), (105), (211) và (204). Đồng thời, ta cũng quan sát được các

c(Å)

a=b (Å)

c(Å)

TiO2 P25

3,797

9,579

4,594

2,958

70

TU1

3,792

9,546

4,591

2,959

55


4,598

2,958

48

TU5

3,793

9,556

4,593

2,957

56

TU10

3,796

9,556

4,598

2,959

58


Từ kết quả tia X ta thấy khi cấu trúc thay đổi hằng số mạng của các mẫu tổng hợp
gần như không thay đổi, tuy nhiên kích thước hạt giảm so với kích thuớc hạt tiền chất TiO 2
-P25. Kích thước hạt của các mẫu khá đồng đều, dao động từ 48nm đến 58nm trong khi kích
thước của hạt P25 lớn hơn nhiều (70nm). Sự thay đổi nhiều trong kích thước hạt được dự

7


đoán là sẽ làm thay đổi nhiều trong hiệu ứng quang xúc tác. Sự thay đổi về kích thước hạt
cũng như hằng số mạng được thể hiện trên đồ thị hình 3.2.

(b)

(a)
(a)

(c)
Hình 3.2 Tổng hợp sự thay đổi hằng số mạng và kích thước hạt của các mẫu tổ hợp
(a) pha anatase; (b) pha rutile; (c) thay đổi kích thước hạt.
Khi tăng nồng độ CuO cũng làm thúc đẩy quá trình chuyển đổi từ pha anatase sang
pha rutile. Để kiểm chứng dự đoán này chúng tôi sử dụng công thức
% Rutile =

1
×100
[1 + 0,8( I A + I B )]

8

(3.1)


43.23%

TU2

529,1

327,3

43.95%

TU3

474,2

310

45.05%

TU4

769,9

509,9

46.96%

TU5

694,3

của hệ mẫu TiO2/CuO và TiO2 –P25.
Kết quả cho thấy càng tăng nồng độ CuO tỉ lệ pha rutile tăng lên và tỉ lệ pha anatse giảm đi.
Điều này cho thấy rõ rằng sự có mặt của CuO vào trong vật liệu tổ hợp là nguyên nhân gây
ra sự thay đổi trong cấu trúc tinh thể cuả TiO2.
Hơn nữa, ta còn quan sát thấy tại vị trí đỉnh 2θ = 25,3 o có sự dịch đỉnh nhiễu xạ, điều
này có thể được giải thích là do đã có một tỉ lệ nhất định các ion Cu 2+ lẫn vào mạng tinh thể
của các hạt TiO2 dẫn tới thay đổi cấu trúc tinh thể của vật liệu (hình 3.3). Kết quả này cũng
phù hợp với kết quả khảo sát hằng số mạng tinh thể và các kết quả tính toán tỉ lệ pha anatase
so với pha rutile

.

9


Hình 3.3 Đồ thị dịch đỉnh nhiễu xạ tại vị trí 2θ = 25,3o
Như vậy bằng phương pháp nhiệt phân đơn giản sử dụng các tiền chất TiO 2-P25 và
Cu(NO3)2.3H2O, chúng tôi đã chế tạo thành công vật liệu tổ hợp TiO 2/CuO với các tỉ lệ khối
lượng khác nhau. Khi tỉ lệ khối lượng của CuO trong mẫu tổ hợp tăng dần thì cường độ các
đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của CuO cũng tăng dần. Việc tổ hợp CuO với các nồng độ khác
nhau vào chất nền TiO 2 đã có ảnh hưởng lên cấu trúc tinh thể TiO 2, bằng chứng là có sự
thay đổi trong thông số hằng số mạng tỉ lệ pha anatse so với pha rutile cũng thay đổi và còn
có sự dịch đỉnh nhiễu xạ tại vị trí góc 2θ =25,3o.
3.2. Kết quả SEM và TEM
Để xác định kích thước và hình dạng của các hạt tinh thể có trong mẫu chúng tôi tiến
hành chụp mẫu bằng kĩ thuật đo hiển vi điện tử quét (TEM) và kĩ thuật đo hiển vi điện tử
truyền qua (TEM). Trên hình 3.4 lần lượt là ảnh SEM, TEM của tinh thể TiO 2-P25 và
TiO2/CuO 3%.

10

3.3. Kết quả phổ hấp thụ
Đối với các tinh thể anatase hoàn hảo có bề rộng vùng cấm là 3,2 eV, bước sóng kích
thích cần thiết để chuyển một electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn có thể được tính bằng
phương trình sau.

Hình 3.6 Đồ thị phổ hấp thụ của TiO2 tinh khiết pha anatase
theo bước sóng (a) và theo năng lượng (b) [24]
Từ đồ thị phổ hấp thụ của tinh thể anatase theo bước sóng và theo năng lượng (hình
3.6), ta xác định được năng lượng vùng cấm Eg và bước sóng kích thích tương ứng một cách
chính xác.

12


Hình 3.7 Phổ hấp thụ của các mẫu tổ hợp, TiO2-P25 và CuO (trái)
và sự phụ thuộc (αhν)1/2 vào hν (phải)
Hình 3.7 trình bày phổ hấp thụ của vật liệu TiO 2-P25 và TiO2/CuO. Rõ ràng sự xuất hiện
của CuO đã làm thay đổi phổ hấp thụ của các mẫu tổ hợp. Quan sát phổ hấp thụ của các
mẫu tổ hợp TiO2/CuO thấy rằng xuất hiện vùng hấp thụ khả kiến trong khoảng bước sóng
400-800 nm được dự đoán là do sư có mặt của thành phần CuO [11]. Cường độ của vùng
hấp thụ khả kiến này tăng dần theo tỉ lệ thành phần CuO có trong mẫu. Khả năng hấp thụ tốt
bức xạ trong vùng khả kiến sẽ giúp số lượng cặp điện tử - lỗ trống được tạo ra trong vật liệu
tăng mạnh, là cơ sở quan trọng làm hiệu suất phản ứng quang xúc tác của vật liệu được tăng
cường. Từ đồ thị sự phụ thuộc (αhν)1/2 vào hν của các mẫu có thể xác định được bề rộng
vùng cấm và bước sóng photon hấp thụ để xảy ra sự chuyển mức năng lượng từ vùng hóa trị
lên vùng dẫn. Kết quả được ghi trong bảng 3.4.

Bảng 3.4 Bề rộng vùng cấm (Eg) và bước sóng hấp thụ (�) của các mẫu

Mẫu

2,6
620

TU20
2,1
670

TU40
1,8
750


Hình 3.8 Phổ hấp thụ của các mẫu tổ hợp, TiO2-P25 và CuO
khoảng từ 280 đến 500nm.
Hơn nữa, có thể quan sát thấy một bờ hấp thụ riêng của TiO 2/CuO ở vị trí khoảng
390 nm mà vật liệu TiO2 và CuO tinh khiết không có (hình 3.8). Bờ hấp thụ này tăng lên khi
nồng độ CuO trong mẫu tăng lên. Khi kết hợp CuO với TiO 2, CuO sẽ phân tán đều trên bề
mặt của TiO2. Quá trình nghiền cơ học làm cho một lượng Cu 2+ bị phân tán vào các vị trí
trống của TiO2 dẫn tới hình thành các lớp xen kẽ trong dải cấm và làm bề rộng dải cấm hiệu
dụng của thành phần TiO2 giảm đi. Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả phân tích từ
giản đồ nhiễu xạ tia X.
Để khẳng định sự thay đổi trong kết quả phổ hấp thụ là do sự góp mặt của thành phần
CuO chúng tôi đã tiến hành một thí nghiệm nhỏ kiểm chứng bằng cách loại bỏ thành phần
CuO trong mẫu tổng hợp được, sau đó tiến hành chụp phổ hấp thụ rồi so sánh với mẫu
TiO2-P25, kết quả được thể hiện trong hình 3.9

14


Hình 3.9 Phổ hấp thụ của TiO2-P25, TU20 ban đầu và TU20 sau khi loại bỏ CuO

400

500

600

700

800

900

B íc sãng (nm)
Hình 3.10 Phổ phát xạ của đèn dây tóc
Do có sự hấp phụ MB, MO trên bề mặt mẫu nên trước khi chiếu sáng dung dịch được
khuấy đều và giữ trong bóng tối cho đến khi nồng độ MB, MO không còn giảm nữa, khi dó
quá trình hấp phụ đạt tới trạng thái bão hòa, dung dich MB, MO bây giờ được coi là 100%.
Để tìm ra khoảng thời gian khuấy trong bóng tối hợp lý chúng tôi đã tiến hành một thí
nghiệm để khảo sát sự hấp phụ của mẫu theo thời gian. Kết quả cho thấy rằng chỉ sau
khoảng 30 phút dung dịch đã đạt tới trạng thái bão hòa (hình 3.11). Điều này cũng phù hợp
với một số kết quả đã được công bố [5].

Hình 3.11 Tổng hợp kết quả hấp phụ MO của các mẫu theo thời gian

16


Kết quả hấp phụ MO cho thấy nồng độ MO ở tất cả các mẫu đều giảm khi ta tiến hành
khuấy dung dịch trong bóng tối, nồng độ MO giảm nhiều nhất sau 30 phút và sau đó lại tăng
lên. Lượng MO giảm nhiều nhất đối với các mẫu TU4 và TU5. Tiếp theo dung dịch bắt đầu

Hình 3.13 Tổng hợp kết quả xử lí MB (trái) và MO (phải)
của các mẫu theo thời gian
Từ hình 3.13 cho thấy càng tăng thời gian chiếu sáng thì nồng độ MB, MO ở tất cả
các mẫu giảm càng nhiều. Tuy nhiên lượng MB, MO bị phân hủy ở các mẫu là không giống
nhau. Kết quả xử lý MB hình 3.13 (trái) cho thấy rằng sự xuất hiện của CuO trong mẫu làm
cho hiệu quả quang xúc tác tăng lên rõ rệt so với các mẫu TiO 2 -P25 và MB tự phân hủy.
Hiệu suất phân hủy MB tăng khi nồng độ CuO trong mẫu tăng nhưng sau đó lại giảm mạnh
khi nồng độ CuO trong mẫu vượt quá 3%. Hiệu quả xử lý MB đạt giá trị cao nhất khi khối
lượng CuO xuất hiện trong mẫu là 3% đạt tới hơn 60%. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với
những phân tích lý thuyết và một số kết quả đã được công bố trong các tài liệu tham khảo
[34, 35, 36].

19


Kết quả trên cũng được lặp lại khi chúng tôi tiến hành xử lý quang xúc tác nhưng thay
MB bằng MO. Trên hình 3.13 (phải) cho thấy hiệu suất cũng đạt giá trị cực đại khi nồng độ
CuO là 3% và 4%, khi đó hiệu quả xử lý MO đạt đến 40%. Các mẫu còn lại đều cho hiệu suất
nhỏ hơn nhưng vẫn cao hơn so với các TiO 2-P25 và MO tự phân hủy. Điều này một lần nữa
giúp khẳng định rằng sự xuất hiện CuO trong các mẫu tổ hợp là nguyên nhân làm tăng hiệu
quả xử lý quang xúc tác của vật liệu.
Đồ thị so sánh hiệu quả quang xúc tác của các mẫu tổ hợp với tỉ lệ CuO tăng dần
được cho trong hình 3.14 dưới đây.

Hình 3.14 So sánh hiệu quả quang xúc tác giữa các mẫu tổ hợp
Ở các mẫu có nồng độ CuO < 3% hiệu suất xử lý quang xúc tác tăng khi lượng CuO
tăng. Điều này được giải thích rằng khi nồng độ CuO < 3% các hạt CuO phân tán đều trong
vật liệu. Khi tỉ lệ mCuO /mTiO2 = 3% là tỉ lệ tổ hợp cho hiệu quả quang xúc tác tốt nhất. Hiệu
suất quang xúc tác cao của các mẫu tổ hợp TiO 2/CuO trong vùng ánh sáng nhìn thấy được
giải thích là do giữa các hạt nano TiO 2 và CuO đã hình thành các liên kết chuyển tiếp p-n

phần trăm khối lượng CuO là 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 10%, 20%, 40%.
2. Nghiên cứu cấu trúc, hình thái bề mặt của vật liệu tổ hợp nằng các phương
pháp nhiễu xạ tia X, SEM, TEM. Các hạt TiO 2 kết tinh ở cả hai pha anatase và rutile,
kích thước hạt trong khoảng từ 50 nm đến 100 nm. Khi tỉ lệ m CuO trong vật liệu trên
3% xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của tinh thể CuO với cường độ tăng dần khi
khối lượng CuO tăng dần. Việc tổ hợp CuO vào tinh thể TiO 2 đã làm thay đổi cấu
trúc pha, ảnh hưởng đến sự kết tinh của các nguyên tử cụ thể là trong giản đồ nhiễu
xạ tia X có sự dịch đỉnh tại vị trí góc 2θ = 25,3o.
3. Kết quả phổ hấp thụ cho thấy các mẫu vật liệu tổ hợp có khả năng hấp thụ
mạnh ánh sáng trong vùng khả kiến. Bờ hấp thụ chính của TiO 2 dịch chuyển về ánh
sáng có phía bước sóng dài hơn.
4. Kết quả xử lý MB và MO cho thấy việc tổ hợp CuO vào nền TiO 2 có tính
tích cực quang trong vùng bức xạ khả kiến. Tất cả các mẫu tổ hợp đều cho hiệu quả
xử lí tốt hơn vật liệu TiO 2 tinh khiết. Khi lượng CuO pha tạp vào mạng tinh thể TiO 2
là thích hợp thì hiệu quả xử lí quang xúc tác là cao nhất, cụ thể là khi lượng CuO pha
tạp vào là 3% sẽ cho hiệu quả xử lý MB 10 ppm đạt tới hơn 60% và hiệu quả xử lý
MO 10 ppm đạt tới 40%.
Trên đây là các kết quả và kết luận thu được từ việc tổng hợp vật liệu tổ hợp
CuO trên nền TiO2. Tác giả hi vọng các kết quả này sẽ là các tài liệu quan trọng cho
các nghiên cứu tiếp theo về vật liệu CuO/TiO2 trong công nghệ xử lý môi trường.

22