BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2

NGUYỄN THỊ THƢƠNG

KHẢO SÁT ẢNH HƢỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ Ủ
LÊN ĐẶC TRƢNG TIÊM THOÁT ION CỦA
VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC CATỐT LiMn2O4
Chuyên ngành: Vật lí chất rắn
Mã số: 60 44 01 04

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS. TS. LÊ ĐÌNH TRỌNG

HÀ NỘI, 2016


i

LỜI CẢM ƠN

Sau một thời gian tập trung nghiên cứu và làm luận văn tại Trƣờng ĐHSP Hà
Nội 2 luận văn của em đã đƣợc hoàn thành. Qua đây em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu
sắc tới PGS.TS. Lê Đình Trọng, ngƣời đã trực tiếp hƣớng dẫn và đóng góp nhiều ý
kiến quý báu trong thời gian em thực hiện luận văn này.
Em xin trân trọng cảm ơn Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và
Công nghệ Việt Nam; Khoa Vật lí trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học
Quốc gia Hà Nội, Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2 đã tạo điều kiện giúp đỡ trong
quá trình thực hiện luận văn.
Em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè và ngƣời thân đã luôn bên cạnh,
động viên, khuyến khích giúp em thực hiện đƣợc mục tiêu đã đề ra.

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................ i
LỜI CAM ĐOAN......................................................................................................ii
MỤC LỤC............................................................................................................... iii
DANH MỤC BẢNG ................................................................................................. v
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ .................................................................................. vi
MỞ ĐẦU................................................................................................................... 1
1. Lí do chọn đề tài ................................................................................................ 1
2. Mục đích của đề tài ........................................................................................... 2
3. Nhiệm vụ nghiên cứu ........................................................................................ 3
4. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu ..................................................................... 3
5 . Phƣơng pháp nghiên cứu .................................................................................. 3
6 . Dự kiến đóng góp mới của đề tài ...................................................................... 3
NỘI DUNG ............................................................................................................... 4
Chƣơng 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC DƢƠNG CHO PIN
ION LITI ................................................................................................................... 4
1.1. Nguồn điện hóa học trên cơ sở vật liệu mới ................................................... 4
1.1.1. Một vài nét về nguồn điện hóa mới .......................................................... 4
1.1.2. Pin liti kim loại ........................................................................................ 5
1.1.3. Pin ion liti ................................................................................................ 6
1.2. Vật liệu tích trữ, dẫn ion ................................................................................. 9
1.2.1. Vật liệu tích trữ ion.................................................................................. 9
1.2.2. Vật liệu dẫn ion ..................................................................................... 10
1.3. Đặc trƣng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực ca-tốt............... 10
1.3.1. Đặc điểm chung ..................................................................................... 10
1.3.2. Đặc trưng cấu trúc của vật liệu điện cực ca-tốt..................................... 11
1.3.2.1. Họ vật liệu ca-tốt dioxit kim loại chuyển tiếp MO2 ................... 11
1.3.2.2. Họ vật liệu ca-tốt LiMO2 ........................................................... 13



DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Một số oxit kim loại chuyển tiếp đặc trƣng có thể sử dụng nhƣ là vật
liệu ca-tốt cài ion [2]. ............................................................................... 13
Bảng 1.2: Đặc trƣng điện hóa của một số loại vật liệu điện cực dƣơng [8]. ............ 17
Bảng 3.1: Các đỉnh nhiễu xạ X-Ray tƣơng ứng với mặt phản xạ. ........................... 29
Bảng 3.2: Sự thay đổi kích thƣớc hạt tinh thể LiMn2O4 theo nhiệt độ ủ.................. 30
Bảng 3.3: Dung lƣợng của LiMn2O4 đƣợc chế tạo ở các nhiệt độ ủ khác nhau. ...... 36


vi

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1: Pin liti: a) Cấu hình tổng quát; b) Khi pin phóng điện. .............................. 5
Hình 1.2: Mô hình điện hóa của pin ion Liti.............................................................. 7
Hình 1.3: Cấu trúc mạng tinh thể của LiCoO2. ........................................................ 13
Hình 1.4: Cấu trúc mạng tinh thể của LiMn2O4....................................................... 14
Hình 1.5: Minh họa hiệu ứng méo cấu trúc Jahn - Teller ........................................ 15
Hình 2.1: Diễn biến quá trình Sol-gel. ..................................................................... 21
Hình 2.2: Sơ đồ nguyên lý hệ AutoLab PGSTAT302N. ......................................... 23
Hình 2.4: Quy trình chế tạo vật liệu LiMn2O4 ......................................................... 25
Hình 2.5: Quy trình chế tạo điện cực ....................................................................... 26
Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu LiMn2O4 ủ nhiệt ở 500 oC................ 28
Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu LiMn2O4 ủ nhiệt trong 5 giờ:
a) 500 oC; b) 600 oC; c) 700 oC; d) 800 oC và e) 900 oC......................... 30
Hình 3.3: Ảnh SEM của mẫu LiMn2O4 ủ ở các nhiệt độ khác nhau: a) 500 oC;
b) 600 oC; c) 700 oC; d) 800 oC và e) 900 oC.......................................... 31
Hình 3.5: Đƣờng đặc trƣng nạp của điện cực LiMn2O4 ủ ở 800 oC ......................... 34

nghệ cao đƣợc ƣu tiên đầu tƣ và xếp các loại pin, ăcquy hiệu năng cao vào danh
mục sản phẩm công nghệ cao đƣợc khuyến khích phát triển. Riêng tại Thành phố
Hồ Chí Minh, Sở Khoa học Công nghệ đã đƣa hƣớng nghiên cứu các nguồn năng
lƣợng vào nội dung của Chƣơng trình Khoa học - Công nghệ năng lƣợng năm 2010.


2

Điều này cho thấy sự quan tâm đặc biệt của nhà nƣớc đến lĩnh vực nghiên cứu còn
nhiều mới mẻ và thách thức này.
Với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học công nghệ hiện đại, đặc biệt là công
nghệ điện tử dẫn đến sự ra đời của hàng loạt các thiết bị không dây. Để đảm bảo các
thiết bị hoạt động đƣợc tốt cần phải có nguồn năng lƣợng phù hợp, có dung lƣợng
lớn, hiệu suất cao, có thể dùng lại nhiều lần và đặc biệt là gọn nhẹ và an toàn. Đây
là mục tiêu nghiên cứu của các nhà khoa học hƣớng tới có thể chế tạo ra các loại pin
nạp lại đƣợc.
Pin Lithium (LIBs) đã đƣợc chứng minh là nguồn lƣu trữ năng lƣợng điện tiên
tiến nhất cho các thiết bị di động trong hai thập kỷ qua. So với các nguồn điện thứ
cấp đã đƣợc biết đến trƣớc đây nhƣ ăcquy chì-axit, pin Ni-Cd… thì pin lithium có
tính năng cao nhất do có mật độ năng lƣợng cao, thời gian sống dài, tốc độ tự xả
thấp, không có hiệu ứng “nhớ” (memory effect),…
Vì vậy, hƣớng nghiên cứu về vật liệu và linh kiện pin ion liti nhằm nâng cao
hiệu quả, mở rộng khả năng ứng dụng của chúng đã và đang đƣợc các tập thể các
nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu. Ở nƣớc ta, một số trung tâm
nghiên cứu nhƣ Viện khoa học vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội, Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội,
Đại học Bách Khoa Hà Nội,... cũng đã tập trung nghiên cứu theo hƣớng này và đã
đạt đƣợc một số kết quả ban đầu [3]. Tuy nhiên dung lƣợng của loại pin này nhỏ,
hiệu suất chƣa cao, một phần vì độ dẫn ion của chất điện li chƣa cao, mặt khác sự
nghiên cứu về vật liệu làm điện cực ca-tốt cũng nhƣ điện cực a-nốt chƣa đầy đủ. Để

6 . Dự kiến đóng góp mới của đề tài
- Tìm ra phƣơng pháp chế tạo vật liệu điện cực ca-tốt LiMn2O4 có khả năng
tiêm/thoát ion Li+ cao.
- Đánh giá đƣợc ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ lên đặc trƣng tiêm thoát của vật liệu
điện cực dƣơng LiMn2O4.
- Với việc nhận đƣợc kết quả mới, có tính hệ thống về một lĩnh vực nghiên
cứu cơ bản có định hƣớng ứng dụng thuộc chuyên ngành Vật lí Chất rắn, góp phần
đẩy mạnh một hƣớng nghiên cứu mới trong lĩnh vực ion học chất rắn.


4

NỘI DUNG
Chƣơng 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC DƢƠNG CHO PIN ION LITI
1.1. Nguồn điện hóa học trên cơ sở vật liệu mới
1.1.1. Một vài nét về nguồn điện hóa mới
Trên cơ sở vật liệu và nguyên lý mới, các ắc-quy cổ điển sẽ đƣợc thay thế dần
bằng hàng loạt các loại ắc-quy tân tiến. Trong các loại pin thứ cấp đã đƣợc nghiên
cứu và thƣơng phẩm hóa thì pin liti có nhiều đặc tính tốt hơn các loại pin cùng
chủng loại nhƣ pin NiCd, NiMH (Nikel Metal Hydride), Pb-Acid,... Các điểm thuận
lợi chính khi sử dụng pin liti là thời gian hoạt động lâu hơn, tốc độ nạp nhanh hơn,
dung lƣợng riêng cao, nên có thể tích nhỏ hơn so với pin NiCd và NiMH (30% ÷
50%), không có hiệu ứng “nhớ” nhƣ pin NiCd, tỉ lệ tự phóng khi không sử dụng
nhỏ chỉ khoảng 5% trong một tháng so với (20 ÷ 30)% của pin NiCd trong cùng
thời gian một tháng [2], [4]. Điện thế của pin liti có thể đạt trong khoảng 2,5V đến
4,2V, gần gấp ba lần so với pin NiCd hay pin NiMH, vì vậy cần ít đơn vị cấu tạo
hơn cho một pin.
Liti là kim loại kiềm có mật độ tích trữ năng lƣợng lớn nhất so với các kim loại
khác (3860 Ah/kg), có hoạt tính điện cực đứng đầu dãy điện thế (∆φLi/Li+ = -3,01V) và

pin “ghế xích đu” (rocking chair) hay pin ion liti (Li-ion).
Hiện nay pin ion liti đang đƣợc quan tâm nghiên cứu, nó là nguồn tích trữ
năng lƣợng có thể nạp lại nhiều lần và có ứng dụng trong hầu hết các hệ sử dụng
nguồn năng lƣợng tiên tiến, cho các linh kiện, thiết bị điện tử từ nhỏ đến lớn. Thí
dụ, các thiết bị điện tử dân dụng, trong các thiết bị xách tay, đặc biệt là máy tính
loại nhỏ và điện thoại di động,...
Pin Li-ion có điện áp tƣơng đối cao, đạt 3,6 V. Vì vậy loại này chỉ cần dùng
với số lƣợng ít đơn vị là có thể đạt đƣợc điện áp cần thiết. Mật độ năng lƣợng cao
hơn ắcquy NiMH khoảng 50%, số lần phóng nạp trên 1400 chu kỳ. Với thành tựu
đầy ấn tƣợng này, pin Li-ion đã chiếm lĩnh thị trƣờng thiết bị điện tử trong những
năm gần đây.


7

Hình 1.2 mô tả quá trình xảy ra trong pin Li-ion với điện cực dƣơng là hợp
chất của liti (Li1-xMO2), điện cực âm là graphit liti hóa (LixC). Trong quá trình nạp,
vật liệu điện cực dƣơng bị ôxi hóa còn vật liệu điện cực âm bị khử. Trong quá trình
này, các ion liti thoát ra khỏi điện cực dƣơng, dịch chuyển qua chất điện ly và tiêm
vào vật liệu điện cực âm. Khi phóng điện, quá trình xảy ra trên các điện cực theo
chiều ngƣợc lại. Các quá trình xảy ra trên các điện cực đƣợc mô tả bởi các phƣơng
trình (1.1), (1.2) và (1.3).

Hình 1.2: Mô hình điện hóa của pin ion Liti.

Điện cực dƣơng:
n¹p

 Li1 x MO2  xLi   xe
LiMO2 


Trong các phƣơng trình này, LiMO2 ký hiệu vật liệu điện cực dƣơng ôxit kim
loại, thí dụ LiCoO2. Còn C vật liệu điện cực âm cacbon, thí dụ là graphit. Quá trình
ngƣợc lại xảy ra trong khi pin phóng điện: các ion liti tách ra từ cực âm, dịch
chuyển qua chất điện ly và tiêm vào giữa các lớp trong điện cực dƣơng. Các quá
trình phóng và nạp của pin ion liti không làm thay đổi cấu trúc tinh thể của các vật
liệu điện cực.
Pin Li-ion cấu tạo từ các lớp chất rắn đƣợc gọi là pin ion liti rắn. Nhờ việc sử
dụng các vật liệu tích trữ ion và các chất điện ly rắn, pin ion liti rắn ra đời đƣợc coi
là bƣớc ngoặt của nguồn điện nhỏ có mật độ năng lƣợng lớn. Bằng các kỹ thuật
khác nhau lớp này đƣợc phủ lên lớp kia. Thí dụ, sử dụng kỹ thuật chế tạo màng, các
lớp này lần lƣợt đƣợc lắng đọng để tạo thành pin siêu mỏng dạng rắn có độ dày chỉ
vào khoảng vài micro-mét.
Việc không sử dụng liti kim loại làm điện cực âm giúp giảm thiểu phản ứng
hóa học trong pin, do đó, độ an toàn và tuổi thọ của pin lớn hơn so với các pin liti
sử dụng điện cực âm chứa liti kim loại.
Các pin ion liti rắn có nhiều ƣu điểm nhƣ độ an toàn cao, không độc hại, dải
nhiệt độ làm việc rộng, và đặc biệt có thể chịu đƣợc xử lý ở nhiệt độ cao (trên 250
o

C). Tuy nhiên, việc sử dụng các pin này hiện nay còn bị hạn chế, trƣớc hết là do

chu kỳ phóng nạp thấp, giá thành cao. Nguyên nhân chính làm cho số chu kỳ phóng
nạp thấp là:
- Quá trình phân cực tại điện cực dƣơng tăng nhanh theo chu kỳ phóng nạp.
- Quá trình giảm phẩm chất của chất điện ly theo chu trình làm việc và sự
hình thành các tinh thể nhánh cây bên trong hệ (trên bề mặt điện cực âm, điện cực
dƣơng và trong chất điện ly). Để khắc phục các yếu tố ảnh hƣởng trên cần phải tiến
hành nghiên cứu sâu hơn về các vật liệu mới sử dụng làm điện cực tích trữ và chất
dẫn ion phù hợp hơn.

thể gọi là khuếch tán) diễn ra chậm nên không có sự phá vỡ cấu trúc. Do đó, quá
trình cài/khử cài có thể xem nhƣ đi qua một loạt các trạng thái cân bằng.
Hợp chất khách chủ đƣợc biết đến từ những năm 1841, nhƣng lần đầu tiên
đƣợc đề xuất sử dụng cho nguồn điện liti bởi B. Steele và M. Armnd vào những
năm 1973 [2], [4]. Ngày nay các vật liệu cài đã trở thành một họ vật liệu điện cực
quan trọng trong xu thế thay điện cực liti kim loại để chế tạo nguồn điện mới Li-ion.


10

1.2.2. Vật liệu dẫn ion
Những vật liệu cho phép ion dịch chuyển dƣới tác dụng của ngoại trƣờng:
điện trƣờng, từ trƣờng, kích thích photon,... đƣợc gọi chung là vật liệu dẫn ion hay
chất điện ly. Có thể chia các chất điện ly thành ba loại nhƣ sau: chất điện ly dạng
lỏng, chất điện ly dạng gel và chất điện ly dạng rắn.
Chất điện ly dạng lỏng: bao gồm tất cả các loại dung dịch muối và axit hay
muối của các ion kim loại kiềm, các muối chứa ion liti (Li+) (LiPF6, LiClO4) đƣợc
hòa tan vào các dung môi hữu cơ (EC, EMC).
Chất điện ly dạng rắn: là vật liệu vô cơ ở trạng thái rắn có khả năng dẫn một
số loại ion nhƣ: Li+, H+, O2-, F-,...
Chất điện ly dạng gel: là chất điện ly đƣợc tạo ra bằng cách hòa tan muối và
dung môi trong polymer với khối lƣợng phân tử lớn tạo thành gel.
Với những đặc điểm riêng, mỗi dung dịch điện ly có các ƣu điểm khác nhau.
Nhƣng nói chung, các dung dịch này phải có khả năng dẫn ion tốt, độ ổn định cao, ít
chịu ảnh hƣởng của môi trƣờng nhƣ độ ẩm, hơi nƣớc, không khí.
Hiện nay, trong lĩnh vực chế tạo pin Li-ion dung dịch điện ly thƣờng đƣợc sử
dụng ở dạng lỏng, gel. Đối với chất điện ly dạng rắn, đây là đối tƣợng đang đƣợc
quan tâm nghiên cứu nhằm mục đích thay thế các chất điện ly thông thƣờng kể trên
và bƣớc đầu đã đƣợc ứng dụng thành công trong thực tế.
1.3. Đặc trƣng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực ca-tốt

1.3.2. Đặc trưng cấu trúc của vật liệu điện cực ca-tốt
Tùy thuộc vào sự sắp xếp của các ion dƣơng mà các vật liệu điện cực dƣơng
cho thấy chúng có nhiều cấu trúc khác nhau.
1.3.2.1. Họ vật liệu ca-tốt dioxit kim loại chuyển tiếp MO2
Vật liệu ca-tốt dioxit MO2 của kim loại chuyển tiếp hóa trị 4+/3+ thuộc họ vật
liệu mà ta đã ký hiệu khái quát MX2 (M là kim loại chuyển tiếp, X là O hoặc S) vật
liệu MO2 có tầm quan trọng hơn so với vật liệu chalcogenit MS2 vì dễ tổng hợp
hơn, có thể tích phân tử nhỏ hơn (≈ 50%) do đó có dung lƣợng tích trữ trên đơn vị
thể tích lớn hơn.
Quá trình tích thoát điện hóa ion Li + trong cấu trúc MO2 đƣợc biểu diễn bởi
phƣơng trình:
Tích

 LiMnO2
Li   e  MO2 

Thoát

(1.4)


12

Mạng cơ bản của MO2 là một mạng bát diện gồm ion kim loại chuyển tiếp
chiếm vị trí trống bát diện (1/2), bao quanh là 6 ion O2 xếp chặt (số phối trí là 6), vì
vậy đƣợc mô tả bằng mạng ôxy xếp chặt MO6(CP). Khi thực hiện quá trình cài điện
hóa thì xảy ra:
- Bơm electron vào mạng lƣới tinh thể, dẫn đến ion kim loại hóa trị 4 (M4+) ở
vị trí bát diện (chiếm 1/2) chuyển thành hóa trị 3 (M3+). Bán kính ion tuy có lớn lên
song vẫn giữ nguyên mạng ôxy xếp chặt MO6(CP).

pha bất thuận nghịch thƣờng xảy ra ở vật liệu tinh thể gắn liền với hiệu ứng JahnTeller làm cho vật liệu kém bền.
Bảng 1.1: Một số oxit kim loại chuyển tiếp đặc trưng có thể sử dụng
như là vật liệu ca-tốt cài ion [2].
MO2

Cấu trúc

LixMO2

TiO2

LixTiO2 (0 < x ≤ 1)

MO6(cp) , kênh, rutil

VO2

LixVO2 (0 < x ≤ 1)

MO6(cp) , đƣờng hầm, rutil méo

MoO2

LixMoO2 (0 < x ≤ 1)

MO6(cp) , đƣờng hầm, rutil méo

MnO2

LixMnO2 (0 < x ≤ 1)

nguyên tử Co, Ni tập trung ở các vị trí hốc bát diện
trong mạng ôxy. Các nguyên tử liti nằm ở vị trí
không gian giữa các lớp ôxy (Hình 1.4). Các hợp
chất LiMO2 đều có cấu trúc trực thoi R3m thuộc
nhóm không gian Pmnm [5],[4]. Các vật liệu này
có khả năng thực hiện quá trình hấp thụ và giải
phóng ion liti, do vậy đã và đang đƣợc sử dụng làm
điện cực dƣơng cho pin nạp lại Li-ion.

Hình 1.3: Cấu trúc mạng
tinh thể của LiCoO2.


14

Đối với các vật liệu có cấu trúc loại -LiFeO2 các ion dƣơng Li+ và Fe3+ sắp
xếp một cách tự do trong các hốc bát diện. Ô nguyên tố của hợp chất này có dạng
lập phƣơng với nhóm không gian Fm3m. Với cấu trúc loại -LiFeO2 các ion dƣơng
Li+ và Fe3+ sắp xếp một cách trật tự trong các hốc bát diện làm giảm tính đối xứng
từ mạng lập phƣơng (Fm3m) [5], [10], thành dạng tứ giác xếp chặt với ô nguyên tố
bằng hai ô nguyên tố của -LiFeO2 xếp chồng lên nhau. Trong đó các ion dƣơng
Li+ và Fe3+ chiếm các vị trí hốc tứ diện, các ion âm O-2 chiếm vị trí các hốc bát diện.
Bên cạnh đó, các loại cấu trúc trên có thể chuyển hóa lẫn nhau tùy thuộc vào
các điều kiện chế tạo hoặc quá trình xử lý nhiệt, ví dụ nhƣ cấu trúc -LiFeO2 khi ủ
nhiệt trong không khí trong khoảng nhiệt độ (300  500) oC [4] sẽ chuyển thành cấu
trúc -LiFeO2. Ngoài ra, còn có cấu trúc pha  với các kiểu cấu trúc khác nhau là
đơn tà và hai pha tứ giác. Trật tự điện tích dƣơng trong pha đơn tà đã đƣợc xác định
nhƣng trong hai pha tứ giác lại chƣa xác định đƣợc. Ký hiệu ’ đƣợc sử dụng cho
pha đơn tà còn các ký hiệu * và ” đƣợc sử dụng tƣơng ứng cho hai pha có cấu
trúc tứ giác nhƣng khác nhau tỉ số c/a. Nói chung, các pha , *, ’, và ” đều là

nên kênh dẫn cho sự khuếch tán của các cation Li nhƣ sau:
8a  16c  8a  16c.
Khi xảy ra quá trình tích/thoát ion Li+
trong λ-MnO2, đồng thời electron cũng đƣợc
vào/ra để đảm bảo tính trung hòa về điện.
- Quá trình ion Li+ tích vào λ-MnO2, thì:
Mn4+ + e  Mn3+
- Quá trình ion Li+ thoát khỏi λ-MnO2, thì:
Mn3+ - e  Mn4+
Bát diện của các anion ôxy có chứa ion
Mn4+ có tính đối xứng cao hơn so với bát diện
có chứa ion Mn3+. Do các ion Mn4+ nhận
electron để trở thành ion Mn3+, đã làm tăng bán
kính của ion Mn3+, trong trƣờng hợp này các
anion ôxy trong bát diện chứa Mn3+ thay đổi
kích thƣớc và định hƣớng trên trục z, hiện tƣợng
này đƣợc gọi là hiệu ứng méo cấu trúc JahnTeller (Hình 1.6). Hiệu ứng méo cấu trúc xảy ra
càng tăng khi ion Li+ đƣợc cài vào càng nhiều,
tỷ số Mn3+/ Mn4+ càng tăng.

Hình 1.5: Minh họa hiệu ứng
méo cấu trúc Jahn - Teller


16

Để khắc phục hiệu ứng Jahn-Teller, một phần Mn3+ đƣợc thay thế bởi kim
loại chuyển tiếp 3d có hóa trị II (M ≡ Ni, Co, Cu,...), ta có vật liệu pha tạp
LiMxMn2-xO4.
Ví dụ: Nếu pha tạp Cu2+, ta có:

155

Thế trung
bình (V)
3,88

LiNi0,7Co0,3O2

190

3,70

Giá thành trung bình

LiNi0,8Co0,2O2

205

3,73

Giá thành trung bình

LiNi0,9Co0,1O2

220

3,76

Có dung lƣợng riêng cao nhất


ion kim loại. Theo mô hình quả cầu cứng, mạng anion ôxy lập phƣơng xếp chặt
(cubic-close packed - ccp) bền vững hơn mạng anion ôxy 6 phƣơng xếp chặt
(hexagonal - close packed - hcp). Theo đó, các ion kim loại Men+ đƣợc phân bố ở vị
trí bát diện Oh (Octahedron) trong mạng xếp chặt của các anion ôxy còn các ion Li+
có thể đƣợc cài vào ở các vị trí bát diện Oh và tứ diện T (Tetrahedron). Tuy nhiên,
khi cài vào vị trí Oh sẽ thuận lợi hơn về mặt năng lƣợng liên kết.


18

Chỉ có ôxit dạng MeO2 là có cấu trúc mạng anion ôxy xếp chặt tối ƣu về mặt
cài ion Li+ vì có số các Oh trống dành cho ion Li+ đúng bằng số các Oh ion kim loại
Men+ có thể nhận đƣợc electron và phản ứng Topo xảy ra.

e  Li 

 oh  Me oh O2

 Lioh Me oh O2

(1.5)

Phản ứng cài (1.5) đƣợc gọi là phản ứng Topo (Topotacti) bao gồm quá trình
cài ion Li+ và electron vào matrix rắn và quá trình trung hòa điện tích bởi electron,
trong đó:
: chỉ ô trống trong mạng MeO2 mà ion Li+ có thể chui vào;
Oh: (Octahedron site) là các vị trí bát diện trong mạng tinh thể;
Từ mô hình quả cầu cứng với số phối trí bằng 6 của ion kim loại Me trong
mạng các anion ôxy xếp chặt, thỏa mãn về hệ thức bán kính:
0,41 ≤ r Me/ ro2- ≤ 0,71