ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
--------------------------

Nguyễn Văn Hƣng

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TẠO VÀ THĂM DÒ HOẠT
TÍNH SINH HỌC PHỨC CHẤT CỦA Zn(II) VỚI MỘT
SỐ THIOSEMICACBAZON

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
--------------------------

Nguyễn Văn Hƣng

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TẠO VÀ THĂM DÒ HOẠT
TÍNH SINH HỌC PHỨC CHẤT CỦA Zn(II) VỚI MỘT
SỐ THIOSEMICACBAZON

Chuyên ngành : Hóa vô cơ
Mã Số

: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC



MỤC LỤC

MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN .......................................................................................3
1.1. Giới thiệu chung về kẽm ...................................................................................3
1.1.1. Giới thiệu chung .........................................................................................3
1.1.2. Khả năng tạo phức của kẽm .......................................................................3
1.2. Giới thiệu chung về thiosemicacbazon .............................................................5
1.2.1. Giới thiệu chung .........................................................................................5
1.2.2. Phức chất của thiosemicacbazon với các kim loại chuyển tiếp .................6
1.3. Một số ứng dụng của thiosemicacbazon và phức của chúng .........................10
1.4. Các phƣơng pháp vật lý nghiên cứu cấu trúc phối tử và phức chất ...............13
1.4.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại .....................................................13
1.4.2. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H và 13C .............................15
1.4.3. Phương pháp phổ khối lượng ...................................................................16
1.4.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể.................................................17
1.5. Phƣơng pháp thăm dò hoạt tính sinh học kháng vi sinh vật kiểm định của
phối tử và phức chất...............................................................................................18
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ...............................................................................20
2.1. Hóa chất và phƣơng pháp nghiên cứu ............................................................20
2.1.1. Hóa chất ...................................................................................................20
2.1.2. Phương pháp nghiên cứu .........................................................................20
2.2. Kỹ thuật thực nghiệm .....................................................................................21
2.2.1. Các điều kiện ghi phổ ...............................................................................21


2.2.2. Tổng hợp phối tử và phức chất.................................................................21
2.2.3. Kết tinh lại phức chất Zn(thacpyr)2, Zn(mthacpyr)2 .................................24

18

Các thiosemicacbazon tổng hợp đƣợc, hiệu suất tổng hợp, màu
sắc và dung môi hòa tan
Các phức chất tổng hợp đƣợc, hiệu suất tổng hợp, màu sắc và

22

24

dung môi hòa tan
3.1

3.2

3.3

3.4

3.5

3.6

3.7

3.8

3.9

Công thức phân tử, khối lƣợng mol phân tử và tỷ số m/z của các


29

35

43

44

49


3.10 Một số thông tin về cấu trúc của tinh thể phức chất Zn(thacpyr)2

52

Độ dài liên kết và góc liên kết giữa một số nguyên tử trong phức
chất Zn(thacpyr)2

53

3.12 Một số thông tin về cấu trúc của tinh thể phức chất
Zn(mthacpyr)2

55

Độ dài liên kết và góc liên kết giữa một số nguyên tử trong phức
chất Zn(mthacpyr)2

55

thiosemicacbazon 2-axetylpyriđin

5

1.4

Sơ đồ cơ chế của phản ứng ngƣng tụ tạo thành thiosemicacbazon
trong môi trƣờng trung tính (a) và trong môi trƣờng axit (b)

5

1.5

Sơ đồ mô hình tạo phức của thiosemicacbazon hai càng

6

1.6

Phức chất của thiosemicacbazon hai càng

6

1.7

Mô hình tạo phức 3 càng và một số phức chất 3 càng của
thiosemicacbazon

7


2.2

Sơ đồ chung tổng hợp các phức chất Zn(II)

23

3.1

Phổ khối lƣợng của Zn(thacpyr)2

25

3.2

Phổ khối lƣợng của Zn(mthacpyr)2

25

3.3

Phổ khối lƣợng của Zn(athacpyr)2

26

3.4

Phổ khối lƣợng của Zn(pthacpyr)2

26



3.10 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Zn(athacpyr)2

33

3.11 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử Hpthacpyr

34

3.12 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Zn(pthacpyr)2

34

3.13 Phổ 1H-NMR và 13C-NMR của Hthacpyr

37

3.14 Phổ 1H-NMR và 13C-NMR của Hmthacpyr

38

3.15 Phổ 1H-NMR và 13C-NMR của Hathacpyr

39

3.16 Phổ 1H-NMR và 13C-NMR của Hpthacpyr

40

3.17 Phổ 1H-NMR của Zn(thacpyr)2

2-axetylpyriđin (Hmthacpyr)

N(4)-allylthiosemicacbazon
2-axetylpyriđin (Hathacpyr)

N(4)-phenylthiosemicacbazon
2-axetylpyriđin (Hpthacpyr)


TÀI LIỆU THAM KHẢO
I. Tiếng việt
1. Trịnh Ngọc Châu (1993), Tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo của các phức chất
Coban, Niken, Đồng và Molipđen với một số Thiosemicacbazon và thăm dò
hoạt tính sinh học của chúng, Luận án Phó Tiến sĩ Hoá học, Trƣờng đại học
Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
2. Trần Thị Đà, Nguyễn Hữu Đĩnh (2006), Phức chất:Phương pháp tổng hợp và
nghiên cứu cấu trúc, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật.
3. Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2011), Hóa học vô cơ (Quyển 2 - các nguyên tố d
và f), Nhà xuất bản giáo dục Việt Nam.
4. Nguyễn Thị Bích Hƣờng (2012), Tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo và thăm dò hoạt
tính sinh học của phức chất Pd(II), Ni(II) với một số dẫn xuất
Thiosemicacbazon, Luận án Tiến sĩ Hoá học, Trƣờng đại học Khoa học Tự
nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
5. Hoàng Nhâm (2001), Hoá học Vô cơ, Tập 3, Nhà xuất bản giáo dục.
6. Nguyễn Kim Phụng (2004), Phổ NMR sử dụng trong phân tích hữu cơ, Nhà xuất
bản Đại học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh.
7. Dƣơng Tuấn Quang (2002), Tổng hợp nghiên cứu cấu trúc và thăm dò hoạt tính
sinh học của phức Platin với một số Thiosemicacbazon, Luận án tiến sĩ Hoá
học, Viện Hoá học, Trung tâm khoa học Tự nhiên và Công nghệ quốc gia
8. Đặng Nhƣ Tại, Phan Tống Sơn, Trần Quốc Sơn (1980), Cơ sở hoá học hữu cơ,

Cu(II), Zn(II), Cd(II), Hg(II), Pd(II) and Pt(II) with 2,5-hexanedione
bis(thiosemicarbazone), HBTS: Crystal structure of cis-[Pd(HBTS)]Cl2 and 1(2,5-dimethyl-1H-pyrrol-yl)-thiourea”,

Molecular

and

Biomolecular

Spectroscopy, 130, pp. 546–552.
17. Charles Shipman, Sandra H. Smith, John C. Drach, and Daniel L. Klayman
(1986)

“Thiosemicarbazones

of

2-acetylpyridine,

2-acetylquinoline,

1-

acetylisoquinoline, and related compounds as inhibitors of herpes simplex virus

62


in vitro and in a cutaneous herpes guinea pig model” Antiviral Research, 6, pp.
197-222.

chloro(2-acetylpyridine
Synthesis, spectral

N(4)-

studies, in

vitro and in vivoantitumour activity”, Journal of Inorganic Biochemistry, 68,
pp. 147–155.
22. Dimitra Kovala-Demertzi, Anastasia Galani, John R. Miller, Christopher S.
Frampton, Mavroudis A. Demertzis (2013), “Synthesis, structure, spectroscopic
studies and cytotoxic effect of novel palladium(II) complexes with 2formylpyridine-4-Nethyl-thiosemicarbazone: Potential antitumour agents”,
Polyhedron, 52, pp. 1096–1102.
23.Duraippandi Palanimuthu, Ashoka G. Samunelson (2013), “Dinuclear Zinc
bis(thiosemicarbazon) complexes, in vitro anticancer activity, cellular uptake
and AND interaction study”, Inorganica Chimica Acta, 408, pp. 152-161.

63


24. Ekpe U.J., Ibok U.J., Offiong O.E., Ebenso E.E. (1995), "Inhibitory action of
methyl and phenylthiosemicarbazone derivatives on the corrosion of mild steel
in hydrochloric acids", Materials Chemistry and Physics, 40(2), pp.87-93.
25. El-Asmy A.A. , Morsi M.A., and El-Shafei A.A. (2005), “Cobalt(II), nickel(II),
copper(II), zinc(II) and uranyl(VI) complexes of acetylacetone bis(4phenylthiosemicarbazone)”, Transition Metal Chemistry, 11, pp. 494-496.
26. Harry B.Gray and C.J.Ballhausen (1962), “A molecular orbital theory for square
planar metal complexes”, J. Am. Chem. Soc, 85, pp. 260 – 265.
27. Gabrieli L. Parrilha, Karina S.O. Ferraz, Josane A. Lessa, Kely Navakoski de
Oliveira, Bernardo L. Rodrigues, Jonas P. Ramos, Elaine M. SouzaFagundes, Ingo Ott, Heloisa Beraldo (2014), “Metal complexes with 2acetylpyridine-N(4)-orthochlorophenylthiosemicarbazone:



“N4-Phenyl-substituted

2-acetylpyridine

thiosemicarbazones: Cytotoxicity against human tumor cells, structure–activity
relationship studies and investigation on the mechanism of action”, Bioorganic
& Medicinal Chemistry, 20, pp. 3396–3409.
33. Offiong O.E.,, S. Martelli (1992), “Antifungal and antibacterial activity of 2acetylpyridin-(4-phenylthiosemicarbazones and its metal(II) complexes”,
Farmaco, 47, pp. 1543 – 1554.
34. Offiong O.E., S. Martelli (1995), “Synthesis and biological activity of novel
metal complexes of 2-acetylpyridin thiosemicarbazones”, Farmaco, 50, pp. 625
- 632.
35. Pillai C. K. S., Nandi U. S. and Warren Levinson (1977), “Interaction of DNA
with anti-cancer drugs: copper-thiosemicarbazide system”, Bioinorganic
Chemistry, pp. 151 – 157
36. Rajendran Manikandan, Periasamy Viswanathamurthi, Krishnaswamy
Velmurugan, Raju Nandhakumar, Takeshi Hashimoto, Akira Endo (2014)
“Synthesis, characterization and
complexes

containing

crystal structure of cobalt(III)

2-acetylpyridine

thiosemicarbazones:

DNA/protein interaction, radical scavenging and cytotoxic activities”


thiosemicarbazone: synthesis, spectroscopic study and crystal structures potential anticancer drugs”, Journal of Inorganic Biochemistry, 104, pp. 467476.
39.Usama El-Ayaan, Magdy M. Youssel, Shar Al-Shihry (2009) “Mn(II), Co(II),
Zn(II), Fe(III) and U (VI) complexes of 2-acetylpyridine 4 N-(2-pyridyl)
thiosemicarbazone (HAPT); structural, spectroscopic and biological studie”
Journal of Molecular Structure, 936, pp. 213-219.
40.Vukadin M. Leovac , Valerija I. Češljević, Ljiljana S. Vojinović-Ješić, Vladimir
Divjaković, Ljiljana S. Jovanović, Katalin Mészáros Szécsényi, Marko V.
Rodić (2009), “Transition metal complexes with thiosemicarbazide-based
ligands. Part 56. Square-pyramidal complexes of copper(II) with 2acetylpyridine S-methylisothiosemicarbazone”, Polyhedron, 28, Issue 16, pp.
3570–3576.
41.Vittal J.J., (2011), “X ray Crystallography – Apractical Approach”, National
University of Singgapore.
42. Yousef T.A , Abu El-Reash G.M, O.A. El-Gammal O.A, Bedier R.A (2013),
“Synthesis, characterization, optical band gap, in vitroantimicrobial activity

and DNA cleavage studies

some metal complexes of pyridyl

thiosemicarbazone”, Journal of Molecular Structure, 1035, pp. 307–317.

66