BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT
THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

BÁO CÁO TỔNG KẾT
ĐỀ TÀI KH&CN CẤP TRƯỜNG

CHẾ TẠO VẬT LIỆU NHIỆT PHÁT QUANG CaSO4:Dy3+
VÀ XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ ĐỘNG HỌC CỦA NÓ
S

K

C

0

0

3

9

5

9

MÃ SỐ: T2010 - 76

S KC 0 0 2 9 4 8


Danh mục hình ......................................................................................................... 7
LỜI MỞ ĐẦU ......................................................................................................... 10
Chương 1 – TỔNG QUAN ................................................................................ 12
1.1. Lý thuyết nhiệt phát quang ...................................................................... 12
1.1.1. Đònh nghóa ............................................................................................. 12
1.1.2. Giới thiệu lòch sử xây dựng lý thuyết .................................................... 12
1.1.3. Các sai hỏng cấu trúc trong mạng tinh thể: ........................................... 12
1.1.4. Mô tả quá trình nhiệt phát quang .......................................................... 14
1.1.5. Đường cong nhiệt phát quang ................................................................ 16
1.1.6. Mô hình động học .................................................................................. 18
1.1.7. Các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu nhiệt phát quang ............... 28
1.1.8. Giải chập đường cong nhiệt phát quang ................................................ 33
1.2. Các kết quả nghiên cứu về vật liệu CaSO4:Dy ........................................ 48
Chương 2 – KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM ........................................................... 50
2.1. Điều chế bằng phương pháp tái kết tinh .................................................. 50
2.1.1. Vật liệu và dụng cụ ............................................................................... 50
2.1.2. Cơ sở lý thuyết và quy trình điều chế ................................................... 50
2.1.3. Sản phẩm ............................................................................................... 52
2.2. Điều chế bằng phương pháp nung ............................................................ 53
2.2.1. Vật liệu và dụng cụ ............................................................................... 53
2.2.3. Sản phẩm ............................................................................................... 54
2.3. Chiếu xạ và ghi nhận đường nhiệt phát quang tích phân ......................... 54
2.3.1. Chiếu xạ ................................................................................................ 54
2.3.2. Ghi nhận đường nhiệt phát quang tích phân.......................................... 55
2.4. Phân tích đường nhiệt phát quang tích phân: ........................................... 59
2.4.1. Mẫu ”Taikettinh” .................................................................................. 59
2.4.2. Mẫu “Nung” .......................................................................................... 61
2.4.3. Kết quả .................................................................................................. 69
Chương 3 – BÀN LUẬN ........................................................................................ 72
Danh mục cơng trình .............................................................................................. 74


Thời gian thực hiện: từ 6/2010 đến 2/2011.

2. Mục tiêu:
-

Điều chế CaSO4:Dy3+ bằng hai phương pháp: tái kết tinh và phương pháp nung.

-

Xác định các thông số động học của CaSO4:Dy3+ trên cơ sở các mô hình vật lý
và các kết quả nhận được từ thực nghiệm.

3. Tính mới và sáng tạo:
-

Đã điều chế thành công vật liệu nhiệt phát quang CaSO4: Dy3+ ở dạng bột
bằng phương pháp tái kết tinh và phương pháp nung.

-

Bằng phương pháp giải chập kết hợp cùng các phương pháp phụ trợ khác,
đã xác định được các thông số động học theo mô hình OTOR của năm
trong bảy đỉnh của vật liệu CaSO4: Dy3+ điều chế từ phương pháp nung.

4. Kết quả nghiên cứu:
Kết quả nghiên cứu của đề tài là các mục tiêu đã đặt ra ở mục 1.
5. Sản phẩm:

- Vật liệu nhiệt phát quang CaSO4:Dy3+ điều chế từ phương pháp tái kết

4

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________

INFORMATION ON RESEARCH RESULTS

1. Gener al infor mation:
Project title: Synthesis thermo-luminescence material CaSO4:Dy3+ and
determine the dynamic parameter.
Code number: T2010-76
Coordinator: MSc. Le Son Hai
Implementing institution: University Of Technical Education Ho Chi Minh
City
Duration: from 6/2010 to 2/2011
2. Objective(s):
- Synthesis CaSO4:Dy3+ by two methods: re-crystallization and heat.
- Determine CaSO4:Dy3+ dynamic parameter from physics model and
experiment results.
3. Cr eativeness and innovativeness:
- Successfully synthesis CaSO4:Dy3+ thermo-luminescence powder by recrystallization and heat method.
- By deconvolution and other support method, five of seven peak of
CaSO4:Dy3+ synthesized by heat had been calculated to determine
dynamic parameter in OTOR model.
4. Resear ch r esults:
- Synthesis CaSO4:Dy3+ by two methods: re-crystallization and heat.
- Determine CaSO4:Dy3+ dynamic parameter from physics model and
experiment results.
_______________________________________________________________________________________________________________________________________________



Bảng 2.4. Bảng tóm tắt các thông số năm đỉnh của CaSO4:Dy được điều chế từ
phương pháp nung. Các thông số này được xác đònh từ phương pháp giải chập
khi làm khớp có điều kiện năm đỉnh. .................................................................. 70

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________


7

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________

Danh mục hình
Hình 1.1. Sai hỏng Frenkel. ................................................................................. 13
Hình 1.2. Sai hỏng Shottky. ................................................................................. 13
Hình 1.3. Sai hỏng thế và sai hỏng lẫn. ............................................................... 14
Hình 1.4. Mô hình đơn giản của nhiệt phát quang bao gồm hai mức đối với hạt
tải điện là điện tử: mức T–bẫy điện tử (Trap) và mức RC–bẫy lỗ trống đóng vai
trò tâm tái hợp (Recombination Center–RC). Mức nằm giữa là mức Fermi–Ef,
trên mức Fermi là mức De mà các điện tử trên đó có xác suất tái hợp bằng xác
suất thoát bẫy khi kích thích nhiệt. Các dòch chuyển cho phép: ......................... 14
Hình 1.5. Sự tương quan giữa xác suất giải thoát điện tử khỏi bẫy trong một đơn
vò thời gian, nồng độ điện tử trên bẫy và cường độ nhiệt phát quang bắt đầu tại
nhiệt độ Ti đến đỉnh cực đại Tm và kết thúc tại nhiệt độ Tf. ............................... 17
Hình 1.6. Tính chất của phương trình nhiệt phát quang theo mô hình động học
bậc một được biểu diễn dưới dạng đồ thò thay đổi (a) theo n0 (b) theo Et (c) theo b
(d) theo s. Cường độ nhiệt phát quang tỷ đối là tỷ số giữa cường độ tính được sau
các lần thay đổi và đỉnh cường độ chuẩn ứng với n0 =N=1022m-3; b =1oC.s-1; Et
=1eV; s = 1010s-1. ................................................................................................. 22
Hình 1.7. Tính chất của phương trình nhiệt phát quang theo mô hình động học
bậc hai được biểu diễn dưới dạng đồ thò thay đổi (a) theo n0 (b) theo Et (c) theo b

và g= d/t................................................................................................................. 47
Hình 1.20. Đường nhiệt phát quang của CaSO4 pha tạp Mn (theo Fowler & Attix,
1966) và pha tạp đất hiếm (theo Yamashita et al, 1971). .................................. 49
Hình 2.1. Sơ đồ quy trình điều chế CaSO4:Dy bằng phương pháp tái kết tinh. .. 51
Hình 2.2. Hệ điều chế CaSO4:Dy bằng phương pháp tái kết tinh. ...................... 52
Hình 2.3. Sơ đồ quy trình điều chế CaSO4:Dy bằng phương pháp nung. ............ 53
Hình 2.4. Sơ đồ chi tiết ba khối chức năng của hệ thống đo đường TL tích phân.
............................................................................................................................. 56
Hình 2.5. Hệ thống đo đường TL tích phân tại bộ môn chất rắn khoa vật lý
Trường ĐH. KHTN. ............................................................................................. 56
Hình 2.6. Sơ đồ quy trình ghi nhận đường TL tích phân. .................................... 57
Hình 2.7. Đường cong nhiệt phát quang tích phân của vật liệu CaSO4:Dy điều
chế bằng phương pháp tái kết tinh. .................................................................... 58
Hình 2.8. Đường cong nhiệt phát quang tích phân của vật liệu CaSO4:Dy điều
chế bằng phương pháp nung. .............................................................................. 59
Hình 2.9. Đường cong nhiệt phát quang tích phân của vật liệu CaSO4:Dy điều
chế bằng phương pháp tái kết tinh khi đã làm khớp tự do với sáu đỉnh. Đường
liền nét là đường làm khớp, đường đứt nét là các đỉnh làm khớp, các chấm tròn
là các số liệu thực nghiệm. .................................................................................. 60
Hình 2.10. Đường cong nhiệt phát quang tích phân của vật liệu CaSO4:Dy điều
chế bằng phương pháp nung khi đã làm khớp tự do với bảy đỉnh. Đường liền nét
là đường làm khớp, đường đứt nét là các đỉnh làm khớp, các chấm tròn là các số
liệu thực nghiệm. ................................................................................................. 62
Hình 2.11a. Đường cong nhiệt phát quang từ đỉnh 1 đến đỉnh 7 (liền nét) và
đường cong nhiệt phát quang đã xóa đỉnh 1 tại nhiệt độ 87oC (đứt nét). ........... 63
Hình 2.11b. Đường thẳng làm khớp (liền nét) theo các số liệu thực nghiệm của
đỉnh 1 khi chưa tách (hình tròn) trong phương pháp sườn lên ban đầu. .............. 63
Hình 2.12a. Đường cong nhiệt phát quang của đỉnh 1 sau khi được tách ra. ...... 64
Hình 2.12b. Đường thẳng làm khớp (liền nét) theo các số liệu thực nghiệm của
đỉnh 1 (hình tròn) trong phương pháp sườn lên ban đầu. ..................................... 64

Hình 2.19a. Đường cong nhiệt phát quang của đỉnh 6 sau khi được tách ra. ..... 69
Hình 2.19b. Đường thẳng làm khớp (liền nét) theo các số liệu thực nghiệm của
đỉnh 6 (hình tròn) trong phương pháp sườn lên ban đầu. ..................................... 69
Hình 2.20a. Một phần đường cong nhiệt phát quang của đỉnh 7. ........................ 69
Hình 2.20b. Đường thẳng làm khớp (liền nét) theo các số liệu thực nghiệm của
đỉnh 7 (hình tròn) trong phương pháp sườn lên ban đầu. ..................................... 69
Hình 2.21. Đường cong nhiệt phát quang tích phân của vật liệu CaSO4:Dy điều
chế bằng phương pháp nung khi đã làm khớp có điều kiện với bảy đỉnh. Đường
liền nét là đường làm khớp, đường đứt nét là các đỉnh làm khớp, các chấm tròn
là các số liệu thực nghiệm. .................................................................................. 71

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________


10

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________

LỜI MỞ ĐẦU
Hiệu ứng nhiệt phát quang (thermoluminescence) được phát hiện vào thế
kỷ XVII [20, pp.2]. Tuy nhiên, đến khoảng giữa thế kỷ XIX, hiệu ứng này bắt
đầu được ứng dụng để đo liều lượng bức xạ, gọi là “liều kế (dosimeter)” [4,
tr.25-27], [13], [27, pp.62-64] và khảo sát các khuyết tật điểm trong các vật liệu
bán dẫn và điện môi [4, tr.3-5], [20, pp.5-6], [27, pp.16-17, pp.153-163]. Ngoài
ra, hiệu ứng này còn được ứng dụng trong “đònh tuổi (dating)” các cổ vật vô cơ
như các vật liệu gốm [4, tr.28], [20, pp.64-67], [27, pp.253-254].
Ở Việt Nam, hiệu ứng nhiệt phát quang mới chỉ bắt đầu được quan tâm
bởi các nhà khoa học trong những năm gần đây, do nhu cầu phát triển kinh tế xã
hội của đất nước. Chẳng hạn như: trong lónh vực y tế, cần có các nguồn bức xạ
năng lượng cao để khử trùng các dụng cụ y tế [6, tr.3-5], [7], bên cạnh đó là sự

phát quang, được đặc trưng bởi nhiệt độ Tm, năng lượng kích hoạt (độ sâu bẫy) Et
và thừa số tần số thoát s; xác nhận cho sự tồn tại một bẫy bắt trong vùng cấm
của tinh thể. Vì vậy, việc xác đònh số đỉnh và thông số của các đỉnh này cho
phép thu được thông tin về các sai hỏng cấu trúc của vật liệu CaSO4:Dy. Đây là
công việc rất cần thiết để tìm ra đỉnh đo liều chính của vật liệu cũng như trước
khi xây dựng một quy trình điều chế vật liệu CaSO4:Dy ở dạng viên.

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________


12

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________

Chương 1 – TỔNG QUAN
1.1. Lý thuyết nhiệt phát quang
1.1.1. Đònh nghóa
Nhiệt phát quang (ThermoLuminescence–TL) hay quá trình phát quang cưỡng
bức nhiệt (Thermolly Stimilated Luminescence–TSL), là một dạng phát quang
(xem phụ lục 1) khi đốt nóng các chất điện môi hay bán dẫn mà trước đó đã
được chiếu xạ bằng bức xạ ion hóa.
1.1.2. Giới thiệu lòch sử xây dựn g lý thuyết
- Vào thế kỷ XVII, Boyle đã phát hiện hiệu ứng nhiệt phát quang, là một hiệu
ứng phổ biến trong các chất điện môi và bán dẫn.
- Năm 1930, Urbach công bố động học quá trình nhiệt phát quang.
- Năm 1945 đến 1948, nổi bậc là hai nhóm tác giả Randall–Wilkins và
Garlick–Gibson đã đưa hiệu ứng nhiệt phát quang trở thành một lý thuyết và có
ý nghóa khoa học thực sự từ các kết quả nghiên cứu mà họ đã thu được trong
thực nghiệm.
- Năm 1960, ứng dụng hiệu ứng nhiệt phát quang trong đo liều hấp thụ bức xạ


Sai hỏng Shottky: nguyên tử (hoặc ion) rời
khỏi vò trí cân bằng, thoát ra khỏi mạng
tinh thể, chỉ để lại chỗ khuyết trong tinh
thể. Trong tinh thể ion, chỗ khuyết có thể ở
vò trí ion bất kỳ.

+
–

Hình 1.2. Sai hỏng Shottky.

1.1.3.2. Sai hỏn g ngoại (extr insic defect)
- Gây ra do các nguyên tử (hoặc ion) tạp hòa vào trong mạng tinh thể.
- Nếu điện tích của ion hòa vào ô mạng khác với điện tích ion ban đầu thì các
chỗ khuyết mang điện dương (positive ion vacancy) và các chỗ khuyết mang
điện âm (negative ion vacancy) bắt buộc phải tạo thành để cân bằng điện tích.
Sai hỏng này có hai loại:
· Sai hỏng lẫn là sự lẫn nguyên tử tạp chất vào một khe hở của ô mạng tinh
thể. Xét về mặt hình học tinh thể, các nguyên tử (hoặc ion) tạp có bán kính
nhỏ thì dễ dàng chêm vào các khe hở của ô mạng tinh thể.

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________


14

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________

· Sai hỏng thế là sự thay thế nguyên tử (hoặc ion) ban đầu trong mạng tinh

Hình 1.4. Mô hình đơn giản của nhiệt phát quang bao gồm hai mức đối với hạt tải điện là điện tử: mức
T–bẫy điện tử (Trap) và mức RC–bẫy lỗ trống đóng vai trò tâm tái hợp (Recombination Center–RC).
Mức nằm giữa là mức Fermi–Ef, trên mức Fermi là mức De mà các điện tử trên đó có xác suất tái hợp
bằng xác suất thoát bẫy khi kích thích nhiệt. Các dòch chuyển cho phép:
(1) là quá trình ion hóa.
(2), (5) là quá trình bẫy điện tử và lỗ trống tương ứng.
(3) là quá trình giải thoát điện tử khỏi bẫy bằng nhiệt.
(4) là quá trình phát quang khi tái hợp.

- Quá trình chiếu xạ: khi chiếu xạ vật liệu bằng các tia bức xạ ion hóa (tia UV,
X, Gamma) có năng lượng lượng tử–Ehấp thụï > năng lượng vùng cấm–Eg của vật
liệu, sẽ tạo ra cặp điện tử và lỗ trống (dòch chuyển 1). Các hạt mang điện tự do
này có thể tham gia vào một trong ba quá trình sau:

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________


15

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________

· Tái hợp với nhau và phát bức xạ ion hóa (dòch chuyển ngược với 1).
· Tái hợp bức xạ với tâm phát quang (dòch chuyển 4) đã được hoạt hóa bởi lỗ
trống (dòch chuyển 5).
· Tái bẫy (dòch chuyển 2).
- Quá trình nâng nhiệt: khi đốt nóng vật liệu, các điện tử tại bẫy được cung cấp
năng lượng thoát khỏi bẫy đi vào vùng dẫn (dòch chuyển 3). Các điện tử tự do
này có thể tham gia vào một trong ba quá trình sau:
· Tái hợp với nhau và phát bức xạ ion hóa.
· Tái hợp bức xạ với tâm phát quang đã được hoạt hóa bởi lỗ trống.


_______________________________________________________________________________________________________________________________________________

· Khi các điện tử tự do bò tái bẫy (dòch chuyển 2) thì chỉ sinh ra nhiệt mà
không phát quang.
- Tóm lại: nhiệt phát quang xảy ra khi có sự đảo lộn mật độ của hệ từ trạng thái
cân bằng nhiệt động, do hấp thụ năng lượng bên ngoài, sang trạng thái nửa bền,
sau đó hồi phục cưỡng bức nhiệt về trạng thái cân bằng ban đầu. Ngoài ra, cũng
cần lưu ý rằng: khi khoảng cách giữa bẫy và tâm tái hợp gần nhau (cỡ vài hằng
số mạng) thì hạt bò bẫy có thể di chuyển trực tiếp từ bẫy đến tâm tái hợp mà
không cần đến sự hỗ trợ của năng lượng nhiệt. Như vậy, sự tái hợp theo cơ chế
xuyên hầm dẫn đến sự phát quang ở nhiệt độ thấp.
1.1.5. Đườn g cong nhiệt phát quang [4, tr .5], [27, pp.43-44]
- Đường cong biểu diễn cường độ ánh sáng phát ra theo nhiệt độ gọi là “đường
cong nhiệt phát quang (đường TL)”.
- Giả sử, giản đồ mức năng lượng của tinh thể chỉ gồm một bẫy, đường TL chỉ
có một đỉnh. Đỉnh này có thể được giải thích một cách đònh tính như sau:
· Hình 1.5a biểu diễn sự phụ thuộc của xác suất thoát khỏi bẫy theo nhiệt độ.
Từ một nhiệt độ đầu xác đònh Ti, xác suất thoát khỏi bẫy có một trò số khác
không đáng kể và nó này tăng dần theo nhiệt độ. Đến một nhiệt độ cuối Tf,
mọi điện tử bò bắt giữ tại bẫy đều thoát khỏi bẫy, nghóa là mọi bẫy đều trống
khi nhiệt độ tức thời của mẫu cao hơn nhiệt độ này.
· Hình 1.5b trình bày nồng độ điện tử tại bẫy. Rõ ràng, nồng độ điện tử tại
bẫy sẽ giảm dần khi nhiệt độ tăng dần.
· Hình 1.5c biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ phát quang theo nhiệt độ.

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________


17


Nhiệt độ

(b)
Cường độ nhiệt phát quang

0

Ti

Tm

Tf

Nhiệt độ

(c)
Hình 1.5. Sự tương quan giữa xác suất giải thoát điện tử khỏi bẫy trong một đơn vò thời gian, nồng độ
điện tử trên bẫy và cường độ nhiệt phát quang bắt đầu tại nhiệt độ Ti đến đỉnh cực đại Tm và kết thúc tại
nhiệt độ Tf.

- Nếu giản đồ mức năng lượng của tinh thể có hơn một bẫy, đường TL có hơn
một đỉnh.

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________


18

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________

và giả thiết rằng cả A và B không phụ thuộc vào nhiệt độ.
- Ngoài ba phương trình trên, có thêm phương trình cân bằng điện lượng:
(1.2d)

nc + n = nh

- Để đơn giản các phương trình trên, Haperin và Braner đã dựa vào hai giả
thuyết: nc
(1.3b)

1.1.6.1. Bậc một
- Giả thuyết Randall và Wilkins:
· Mô hình chỉ gồm một trạng thái bẫy điện tử và một tâm tái hợp lỗ trống.
· Các điện tử được giải thoát khỏi bẫy nhờ năng lượng nhiệt sẽ nhanh chóng
tái hợp với tâm tái hợp, nghóa là tái bắt yếu; do đó, có thể bỏ qua sự tái bẫy
hay A=0, điều này cũng tương đương với bất đẳng thức:
nc ( N - n) A
ITL (T ) = n0 s exp ç - t
è kT

ỉ s
ư
÷ exp çç ø
è b

T

ỉ

Et ư

ư

ò exp çè - kT ' ÷ø dT ' ÷÷

T0

ø

(1.5)

Đây chính là biểu thức động học bậc một của hiện tượng nhiệt phát quang.
Trong đó: T0 và n0 là nhiệt độ và nồng độ của điện tử trên bẫy ở thời điểm ban
đầu – lúc bắt đầu nâng nhiệt.
- Ý nghóa vật lý của thừa số s: Mott và Gurney, Randall và Wilkins đã đưa ra ý
nghóa vật lý cho s. Họ một tả bẫy như là hố thế và s là tích số của tần số mà điện
tử va vào thành hố thế với hệ số phản xạ.

Cườn g độ nhiệt phát quang tỷ đối

Cườn g độ nhiệt phát quang tỷ đối

không đổi).

1,2

a

1,0.1022 m-3

1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
300

0,8.1022 m-3
0,6.1022 m-3
0.4.1022 m-3
0,2.1022 m-3

350

400

450

300

350

400

450
500
Nhiệt độ T, K

550

600

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________


22

Cườn g độ nhiệt phát quang tỷ đối

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________

1,6

1,25 oC.s-1

1,4
1,2


400

450

500

550

600

Cườn g độ nhiệt phát quang tỷ đối

Nhiệt độ T, K

1,6

1012 s-1
1011 s-1

1,4
1,2

d
1010 s-1

1,0

109 s-1
108 s-1


· Nồng độ bẫy điện tử lớn hơn rất nhiều so với nồng độ điện tử trong bẫy,
nghóa là N>>n.

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________


23

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________

· Các điện tử tự do có thể bò tái bẫy với xác suất tái bẫy lớn hơn rất nhiều so
với xác suất tái hợp, nghóa là tái bẫy mạnh, điều này tương đương với bất
đẳng thức:
nc ( N - n) A >> nc nh B hay R >>

n
N-n

(1.6)

dnh n2
ỉ E ư
Phương trình (1.3a) đưa về dạng: I (t ) = =
s exp ç - t ÷
dt
NR
è kT ø

(1.7)



bẫy

ở

nhiệt

độ

T

là

-1

T
é
ỉ
ứ
s
ỉ Et ư
n(T ) = n0 ê1 - n0 ç exp
dT
'
÷ ú , thay n vào (1.7), được:
ç
÷
ç NR b Tò
÷ú
kT

T0
ø
T

-2

(1.8a)

s
(m-3.s-1) thì (1.8a) viết lại:
NR

ỉ E
ITL (T ) = n s¢ exp ç - t
è kT
2
0

T
ư
ư ỉ n0 s¢
ỉ Et ư
1
+
exp
dT
'
ç
÷
֍

exp
dT
'
ç
֍
ò çè kT ' ÷ø ÷÷
ø è b T0
ø

-2

(1.8c)

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________