ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN
îjî í¡i ^ # ìH
TÊN ĐỂ TÀI :
NGHIÊN CỨU CHÊ TẠO VẬT LIỆU NHIỆT ĐIỆN MỚI
TRÊN C ơ SỞ CoSbj
MÃ SỐ: QT-04-06
CHỦ TRÌ ĐỂ T À I : T S . L ẽ V ăn V ũ
C Á C C Á N BỘ T H AM GIA: P G S .T S . B ạ ch T h à n h C ông
C ử n h â n N g u y ẽ n Bá D ũ n g
H À N Ộ I - 2004
BÁO CÁO TÓM TẮT
a. Tên đề tài, mã số:
Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhiệt điện mới trên cơ sở CoSb3
Mã số: QT - 04 - 06
b. Chủ trì đề tài : TS. Lê Văn Vũ
c. Các cán bộ tham gia : PGS. TS. Bạch Thành Công
Cử nhân Nguyễn Bá Dũng
d. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu:
- Tìm hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực vật liệu
nhiệt điện hiện đại.
- Chế tạo một số hợp chất CoSb3 và CoSb3 pha tạp Y với
các thành phần khác nhau
- Nghiên cứu cấu trúc vật liệu để xác định vị trí của Y.
- K h á o sá t tín h c h ấ t n h iệt đ iệ n củ a vật liệ u đã chế tạo.
e. Các kết quả đạt được:
- Tìm hiểu tình hình nghiên cứu vật liệu nhiệt điện nói chung, vật liệu
nhiệt điện mới trên cơ sở CoSb3 tại các trung tâm nghiên cứu vật
liệu lớn quốc tế.
- Chế tạo được các hợp chất CoSb3 và CoSb3 có pha tạp Y bằng các

a. Project title:
The preparation for new thermo-electric material based CoSb3
Code : QT- 04-06
b. Project co-ordinator: Dr. Le Van Vu
c. Co-operator: Pr. Dr. Bach Thanh Cong
BSc. Nguyen Ba Dung
d. Objectives and scientific contents:
- Approach to novel Thermoelectric Materials
- Prepared the CoSb3 skutteruditeand yttrium filling
skutterudite compound YxCo4Sbl2
- Analyse the structure and investigate the thermo-electric
characteristic of these compound
e. Main Results
* Science results:
- Prepared the CoSb3 skutteruditeand yttrium filling
skutterudite compound by synthesized and hot-pressed methods.
- The crystal structure of filling skutterudite compound
YxCo4Sb,2 (x=0 -f- 0.15) was analysed.
- It was found that yttrium atoms could be inserted in the
vacant site of the CoSb3skutterudite.
-The thermoelectric power of YxCo4Sb12 compounds was
investigated.
* Real results: YxCo4Sb,2 compounds are ability applying
in fabricating a thermo-pile sensor.
* Training results:
Base on the project, 01 bachelor these is depended in success and 01
master of science these will be graduate.
m
PHẦN CHÍNH BẢO CÁO
MỤC LỤC

chúng vào cỡ 1. Trong nhưng phát hiện gần đây, có những vật liệu có thể cho giá trị
ZT>I. Họ vật liệu được nhiều nhà khoa học hiện nay quan tâm hơn cả là họ vật liệu có
cấu trúc Skutterudite.
Một trong nhưng nhân tố khả quan có thê làm tãng hệ sô phẩm chất z lên rất
nhiều lần là giảm độ dẫn nhiệt của vật liệu.Trẽn nhựng cơ sở lý thuyết cho thấy rằng
khi tăng hệ số tán xạ của phonon thì hệ số dẫn nhiệt giảm đi rất nhiều. Họ vật liệu
Skutterudite có thể thoả mãn được yêu cầu đó, bởi vì trong cấu trúc tinh thể của vật liệu
này có những lỗ hổng mà có thế chèn nguyên tứ tạp chất có khồì lượng đù lớn vào trong
đó. Những tâm tán xạ này làm tăng mạnh sự tán xạ của các phonon. Do đó hệ số dẫn
nhiệt giảm đi nhiều lần. Kết quả là hệ số phẩm chất của vật liệu tăng ỉên rất nhiều.
Nội dung nghiên cứu của đề tài nghiên cứu khoa học này là tổng hợp, nghiên
cứu cấu trúc tinh thể và tổ chức hạt tế vi, khảo sát tính chất nhiệt điện của vật liệu họ
Skutterudite YxCo4Sb|2 :
- Chế tạo một số hợp chất CoSb3 và CoSb3 pha tạp Y với cắc thành phần
khác nhau
- Nghiên cứu cấu trúc vật liệu để xác định vị trí của tạp Y
H Khảo sát tính chất nhiệt điện để đánh giá ảnh hưởng của thành phần
pha tạp.
5
NỘI DƯNG CHÍNH
Phần 1 TỔNG QUAN VỀ TÌNH HÌNH NGHIÊN cứu VẬT LIỆU
NHIỆT ĐIỆN
1.1 Lịch sử phát triển và ứng dụng của các hiệu ứng nhiệt điện
Hiệu ứng nhiệt điện được phát hiện đầu tiên là vào năm 1921 bới nhà vật
lý thực nghiệm Seebeck, đó là một thí nghiệm mà khi đặt kim la bàn ứ gần hai
thanh kim loại khác nhau có một đầu được tiếp xúc với nhau, khi đốt nóng chỗ
tiếp xúc thì kim la bàn sẽ bị lệch đi. Từ thí nshiệm này Seebeck đã đánh giá được
hiệu suất chuyển đổi nhiệt năng thành điện năns vào khoảng 3 %. Khoảng 12
năm sau, Peltier đã khám phá ra một hiệu ứng khác ngược với hiệu ứng Seebeck,
đó là sự chênh lệch nhiệt độ tại các dầu tiếp xúc giữa hai chất dãn điện khác nhau

Ioffe và các đồng nghiệp của ông ta đã chứng minh được rằng tỉ số 1/pa trong
bán dẫn có thể lăng nhò' việc pha trộn với các n 2 uyên tố đẳng cấu hay các hợp
chất. Chính nhờ điều này mà một số phòng thí nRhiệm ở Hoa kỳ đã tìm ra một số
vật liệu mới có hệ số phẩm chất không thứ nsuyên ZT đạt tới giá trị =1 [1].
Những công trình gần đây đã chế tạo được máy phát nhiệt điện sử dụng
năng lượng mặt trời nhưng hiệu suất tối đa đạt được cũng không vượt quá 8% [2].
ứng dụng rộng rãi trong thực tế của hiệu ứng Peltier là chế tạo tủ lạnh gia đình,
các thiết bị làm lạnh cho các thiết bị vô tuyến điện hàng không, thiết bị siêu lạnh
cho mục đích sinh học v.v Ngày nay hiệu ứng Peltier còn được ứng dựng để chế
tạo máy điểu hoà hai chiều làm ấm phòng vào mùa đông và làm mát vào mùa hạ.
7
1.2.1 Các xu hướng tiếp cận vê vật liệu nhiệt điện
Vật liệu nhiệt điện là vật liệu có tính dẫn điện tốt nhưng tính dản nhiệt
kém. Điều này được mô tả thông qua biểu thức về hệ số phẩm chất z cúa vật liệu:
z = a 2ơ /K
Trong đó ot là hệ số nhiệt điện Seebeck, ơ là độ dẫn điện, K là hệ số dẫn
nhiệt của vật ỉiệu.
Muốn đạt đirơc z lớn thì vật liệu lựa chọn cần phải có a, ơ lớn và K nhỏ.
Đối với kim loại và hợp kim của chúng thường có a trung binh, ơ lớn nhưng K
lớn nên hệ số phẩm chất của chúng thường nhỏ. Nsười ta thường sử dụng một số
kim loại và hợp kim có a đủ lớn đế chế tạo các cập nhiệt điện đo nhiệt độ (ví dụ
Cu-Constantan, Al-Cr, Fe-Ni, ) vì ở đây chỉ sử dụng suất điện động nhiệt điện
mà ít chú ý tới giá trị của z. Vì vậy xu hướng lựa chọn vật liệu nhiệt điện có z
lớn thường được tập trung vào các loại vật liệu bán dẫn khác nhau. Các vật liệu
có hai hoặc ba thành phần với khối lượng nguyên tử khá khác nhau thường có hệ
số dần nhiệt nhỏ chẳng hạn như Bi2Te3, Sb2Te3, (Bix, Sbị.x)2Te3, (Pb, Sn)(Te, Se),
(Ga, In)Sb Nguyên nhân là trong quá trình truyền tương tác giữa các nguyên tử
trong mạng tinh thể, quá trình này sẽ bị dập tắt bởi nguyên tử có khối lượng lớn
do không có sự irao đổi vận tốc khi "va chạm” (hình 1.1).
1.2. T ổ n g q u a n về v ật liệu n h iệ t đ iện

1.2
1.0
o.c
N
0.6
0.4
0
-I

s

r
TAGE allo/s
TAGE all'3
;b .Sbk I 63 alic/s
ỉh ĩ \
f \ f >'Fb,3n]'_e,Se'i allovr;
/
“I

1—
o-type -nateia s:
y '
/ V \
/ / >
s S0'3&-|
Borìdẹỉ

hoá trị yếu, số phối vị thấp cho các thành phần. Do đó dễ dàne chèn thêm các nguyên
tử khác vào trong hốc. Kích thước của hốc này r tn t’Â n rr rí ¿ì n Vì i't‘* m A t n n n w â n t ìV 1/Ýn r»v» 11*
Hình 1,3 Mạng tinh thể (a) và vị trí các nguyên tứ (bí cua họ vặt liệu Skutterudite có pha tạp
1.2.2 Cấu trúc Skutterudite điền đầy .
Trong cấu trúc Skutterudite ở trên, khi chèn thêm một nguyên tử vào trong
lỗ hổng thì thu được cấu trúc Skutterudite điển đầy. Nếu tất cả các hốc được điền
đủ thì công thức đầy đủ là: Ri\l4X|2, trong đo R thường là nguyên tử đất hiếm
bới vì nguyên tử đất hiếm có tí số khối lượn2 trên bán kính lớn. Hơn nữa đất
10
hièm lại ÍI tương tác hoa học với các nnuyẽn tố khác. Mòi lién kết yếu, loníi leo
với mạng nên hệ số đàn hồi nhỏ.
Công nghệ chèn R vào trong hốc rất khó và phức tạp phải thoá mãn nhiều
yếu tố như điều kiện nhiệt độ để không tạo lên pha khác và không phá vỡ cấu
trúc chính của mạng. Thông thường thì tỉ lệ R vào trons hốc nhỏ : (ví dụ khi
chèn Ge vào CoSb3 kết quả chỉ thu được 4% Ge05CoSb3, 1,65% Ge CoSb3) [4].
Vai trò của R: nguyên tứ R nằm linh độn 2 trong hốc nên có thế hấp thụ
những dao động phi điều hoà cục bộ lớn hay nói cách khác R hấp thụ các
phônôn và tán xạ ra các hướng khác nhau làm siảm hệ số khuếch tán. Kết quả là
hệ số dẫn nhiệt giảm và đó là vai trò chủ vếu của R trong vật liệu nhiệt điện đang
được quan tâm này.
1.2.3 - Những kết quả nghiên cứu trong thòi gian gần đây .
Yoshiyuki Kawaharaka và đổng nghiệp đã nghiên cứu tổng hợp và tính chất
nhiệt điện của vật liệu CoSb:> [3], Vật liệu CoSb; được tổng hơp bằng phương
pháp nóng chảy trong hồ quang và thiêu kết tổng hợp. Cobalt 4N và Sb 6N được
cắt thành các hạt nhỏ cỡ mm hoặc nhỏ hơn. Hỗn hợp được cho vào trong ampul
thạch anh và được hàn lại sau khi hút chân khống. Tăng nhiệt độ của lò tới
1473K (5K/phút) giữ trong thời gian một giờ giảm nhiệt xuống 1073K
(5K/phút) giữ tại nhiệt độ đó trong 50giờ. Mẫu khi tổng hợp xong được cắt thành
các dạng khác nhau để nghiên cứu.
Phân tích cấu trúc X-Ray trên mẫu bột. Khối lượng riêng (d) được tính từ

m/s
4 0 8 9
Vận tốc sóng truyền dọc m/s 2674
Tỷ s ố Sb/Co
-
2.56 3.02
2.65
Nhiệt độ Debye D
K 306.5
i
Khảo sát sự phụ thuộc hệ số Seebeck của CoSb3 theo nhiệt độ cho thấy giá
trị tuyệt đối của hệ số Seebeck lớn hơn nhiều so với Bi2Te3 (hình 1.4). Cũng từ
nhiệt độ cho thấy ở vùng nhiệt độ thấp (dưới 300K) CoSb3 có ơ.<0, khi nhiệt độ
tăng thì chuyển sang a >0. Điéu này chứng tỏ phần tử tải diện cơ bản đã thay
đổi về bản chất khi nhiệt độ tăng. Theo tác giả, nguyên nhân của hiện tượng này
có liên quan tới tỷ số Sb/Co có trong mẫu. Các nghiên cứu chi tiết vẫn còn đang
tiếp tục.
12
Hình 1.4 - Sự phụ thuộc của hệ số Seebeck vào nhiệt độ
Cấu trúc Skutterudite hai thành phần như trên, hệ số phẩm chất là nhỏ.
Nguyên nhân chính là do hệ số dẫn nhiệt lớn. Đặc điểm của cấu trúc của họ
Skutterudite là trong một ỏ cơ sớ có hai lỗ hổng. Khi chèn một thành phần thứ ba
vào trong lỗ hổng thì hệ số đẫn nhiệt giảm đi rất nhiều lần. H. Takizawa và đồng
nghiệp đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu có cấu trúc Filled-Skutterudite bằng
phương phấp ép nóng ở áp suất rất cao. Sau khi tạo được đơn tinh thể CoSb; ,
nghiền thành dạng bột nhỏ cùng với nguyên tử chèn M(Sn, Y, ) hỗn hợp được
nén dưới áp suất từ 3-5GPa ở 600° c trong thời gian 30 phút. Các kết quả cho
thấy các nguyên tử chèn vào màng đạt tỷ ỉệ khoáne dưới 10%. Khi các nguyên
tử được chèn vào thì hằng số mạng của tinh thể cơ sở tăng lên, kết quả cho thấy
khi tổng hợp ở 600°c , 5GPa thì tỷ lệ chèn là cao nhất và hằng sô' mạng là

> I
<]
( 1 2 3 4 5 6
p (Ct Pạ)
Hình 1.5 - Anh hướng của áp suất tới hàng số mạng
^ .
____
_
r ( h a)
Hình 1.6 - Anh hướng cua bán kính nguyên tứ chèn tới hãng sô mạn°
Giàn đó pha của họ vật liệu Co-Sb được chỉ ra trên hình 1.7
Hình 1.7 - Gian do pha cua họ vật íiệu Co-Sb
#
p (ổrP«)
Hình 1.5 - Ảnh hướng của áp suất tới hằng số mạng

r(h°)
Hình 1.6 - Anh hướng cùa bán kính nguyên tứ chèn tới hãng sô mạng
Giàn đồ pha của họ vật liệu Co-Sb được chí ra trên hình 1.7
Hình 1.7 - Gian đỏ pha cua họ vật liệu Co-Sb
14
Phần 2 : C H Ế T Ạ O V Ậ T L IỆ U N H IỆ T Đ IỆ N MỚI
T R Ê N C ơ SỜ CoSb,
2 .1 Chê tạo lò ống dùng cho tổng hợp vật liệu.
Để tống hợp vật liệu từ các nguyên tố thành phán, trong đó Co có nhiệt độ nóng
chảy trên ÌOOCTC, chúng tôi đã tự chế tạo một lò ống hoạt động trong dải nhiệt độ 25-
1020"C. Lò được thiết kế theo hình trụ ống có đường kính là 22 cm và chiều dài là 60
cm. Tính năng hoạt động của lò cho phép đặt được chương trình nâng hoặc hạ nhiệt độ
theo thời gian bằng bộ điều khiển của hãng OMRON E5CK và có thể đặt tới 15 bước.
Kiểu điều khiển không chế nhiệt độ là PID. Lò chạy trực tiếp từ nguồn điện 220 V xoay

1100
♦
♦
* 900 ■
♦
♦
♦
♦
♦
* 800 -
♦
700 -
600 -
&eo-
Việc đánh giá tốc độ nâng nhiệt và hạ nhiệt (hay quán tính nhiệt) cúa lò cũng Lất
quan trọng. Qua đó cho biết được tốc độ hạ nhiệt tự do lớn nhất đê có thê thiết lập tốc
đô ha nhiệt theo yêu cầu. Kết quả khảo sát quá trình ha nhiêt đô của lò theo thời gian
được chí ra như hình 2.2a. Lò ống đã chế tạo được chỉ ra trên hình 22b.
1200
1000
' r 800
2'
Z 600
:a-
ỉ 400
200
0
0 50 100 150 2 co 250 300
Thời gian (phút)
Hình 2.2a Kết quá khảo sát quán tính của lò

- Co ở dạng thỏi được cưa và cắt thành những mẩu nhỏ có kích thước *
Imm. Cân các thành phần Co (4), Sb(6N) theo tỉ lệ mol tương ứng để tổng
hợp thành vật liệu CoSbr,
- Chuán bị sẩn các ampul thạch anh đường kính 20mm hàn sẵn một đầu,
thành trong có phủ một lớp cacbon. Đổ phối liêu đã cân vào ampul rồi hút
chân không tới 10'ímmHg. sau đó hàn kín ampuỉ.
ĐAI HQC QUỐC GIA MÃ NỘI
TRUNG TÁM THÕNG TIN THỤ VIỆN
0 T / Z ? 4 -
17
- Sử dụng lò ống đã chế tạo , nung nóns ampul theo chương trình : tăng nhiệt
từ nhiệt độ phòng tới 1030"C(nhiệt độ nóns cháy của CoSb- là 1020°C)
trong thời gian 20 phút, duy trì nhiệt độ 1030°c trong 48 h.
- Sau cùng, mẫu được ủ ớ 600nc tron2 24 h nhàm có đirợc thỏi vật liệu đồng
đều.
b! Tổng hợp vật liệu YxCo4Sbj2
- Co và Y ở dạng thỏi được tổng hợp thành Y3Co2 sử dụng lò cảm ứng (hình
23). Cân các thành phán Co (4). Y(3N) theo tỉ ]ệ mol tươns ứng với công
thức hoá học CoSb,
- Chuẩn bi sẩn các ampul thạch anh đườn2 kính lOmm hàn sẩn một đầu,
thành trong có phủ môt lớp cacbon. Đổ phối liệu đã cân vào ampul rồi hút
chân không tới lO^mmHg, sau đó hàn kín ampul.
- Sử dụng lò cảm ứng. nung nóng chảy Co và Y trong 15 ph, hợp chất nóng
chảy thường có dạng cầu. Hạ nhiệt độ xuống 750°c và duy trì ở nhiệt độ
này trong thời gian 20 ph. Kiểm tra thành phần pha của sản phẩm bằng phổ
XRD.
- Cân các thành phẩn Sb. CoSbì và Y:,Co2 theo tỉ lệ mol tương ứng để tổng
hơp thành vât liệu YNCo4Sbl2 (x= 0. 0.025. 0.05, 0.075. 0.10. 0.15, 0.20).
Đổ phối liệu đã cân vào iimpul rồi hút chân không tới 10°mmHg, sau đó
hàn kín ampul,

Hình 2.5.a - Phổ E DS mầu C oSb;
Hình 2,5.b - Phổ EDS mẫu Y,i:C o4Sbi:
Hình 2.5c - Phân bố thành phấn Co và Sb
doc theo chiểu dài thỏi vật liệu CoSb,.
Đ õ d à i (m m )
ị
■ :
Ị 4 min 1
4 min ;
4 mni ;
•1 mm ị
õ
Ũ
c
20
Hình 2.6 - Phản ứng từ bên ngoài vào trong lõi hạt Co
Các kết quả phân tích XRD (hình 2.7) của mẫu X = 0 cho thấy sau tổng hợp, pha
chính CoSb3 đã hình thành nhưng ngoài ra vẫn còn tổn tại các pha khác như CoSb, Sb
với hàm lượng nhỏ.
V M U - H P J-SIEM E N S 0 5 0 0 5 . Mr.il CoSI>3
2-ĩtteta • Scale
Hình 2.7 - Phổ XRD cúa mẫu CoSbs
Đối với mầu pha tạp Y (x > 0.1) thì ngoài các pha trên còn xuất hiện thêm pha SbY (
hình 2.8).
21
Như vậv. sau tống hợp các mầu có thành phần chưa đồns nhất và tồn tại
các pha có thành phần thiếu Sb so với hợp thức. Các mẫu này cần được xử lý nhiệt ở
cổng đoạn tiếp theo với nhiệt độ 600"C trong mỏi trường chân không (thời gian 24h),
chúng tôi đã nhận được các mẫu có thành phần khá đổng nhất trong toàn khối, các pha
CoSb và CoSb2 hầu như không còn, pha Sb còn lại rất ít. riêng trong mẫu X > 0.1 thì vẫn

23