BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LÊ TIẾN HÀ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BỘT HUỲNH QUANG
SrPB, SrPCl và Y2O3 PHA TẠP Eu ỨNG DỤNG
TRONG ĐÈN HUỲNH QUANG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội – 2016


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LÊ TIẾN HÀ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BỘT HUỲNH QUANG
SrPB, SrPCl và Y2O3 PHA TẠP Eu ỨNG DỤNG
TRONG ĐÈN HUỲNH QUANG
Chuyên ngành: Vật liệu quang học, quang điện tử và quang tử
Mã số: 62440127

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS. TS. PHẠM THÀNH HUY
2. TS. NGUYỄN ĐỨC TRUNG KIÊN


chất lẫn tinh thần, mà còn cung cấp cho tôi nhiều kiến thức quý giá trong quá trình học tập và
nghiên cứu tại Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội. Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám đốc
Viện AIST đã nhiệt tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cho tôi làm thực nghiệm và nghiên cứu
trong thời gian qua. Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn đến các Thầy cô giáo và các cán bộ của
Viện AIST đã giúp đỡ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu và học tập tại Viện.
Trong quá trình học tập và nghiên cứu tại Viện AIST, tôi nhận đƣợc sự động viên và
khích lệ tinh thần của GS.TS. Nguyễn Đức Chiến. Tôi xin chân thành cảm ơn sự động viên
của Thầy. Tôi xin cảm ơn TS. Nguyễn Duy Hùng, TS. Đỗ Quang Trung, Th. S. Nguyễn Tƣ đã
giúp tôi thự hiện các phép đo huỳnh quang, kích thích huỳnh quang, huỳnh quang ở nhiệt độ
thấp, FESEM, EDS; tôi cũng xin cảm ơn TS. Đào Xuân Việt đã có nhiều ý kiến đóng góp cho
luận án. Trong quá trình nghiên cứu, tôi còn nhận đƣợc sự giúp đỡ của các Phòng ban chức
năng của Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội, Phòng thí nghiệm của Công ty cổ phần Bóng đèn
và Phích nƣớc Rạng Đông, Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên –
Đại học Quốc Gia Hà Nội, Phòng thí nghiệm Hiển vi điện tử - Viện Vệ sinh Dịch tể Trung
ƣơng, Phòng thí nghiệm Khoa học Vật liệu – Đại học Cần Thơ. Tôi xin chân thành cảm ơn mọi
sự giúp đỡ này.
Tôi cũng xin cảm ơn Ban Giám Hiệu Trƣờng Đại Học Khoa học – Đại học Thái
Nguyên, Ban Chủ Nhiệm Khoa Khoa Vật lý & Công nghệ của Trƣờng đã tạo mọi điều kiện
thuận lợi cho tôi đi nghiên cứu và bảo vệ luận án tiến sĩ ở Hà Nội. Đồng thời, tôi cũng xin gửi
lời cám ơn đến tất cả các bạn học viên NCS - AIST, bạn bè đã hết lòng động viên tinh thần tôi
trong thời gian thực hiện luận án.
Cuối cùng, tôi xin cảm ơn tới gia đình, vợ và các con trai tôi, những ngƣời luôn động
viên, thông cảm và giúp đỡ tôi hết sức có thể để tôi hoàn thành việc học của mình. Tôi không
biết nói gì hơn ngoài lời cảm ơn sâu sắc, chân thành tới những ngƣời thân yêu nhất của tôi.
Tác giả

Lê Tiến Hà


v

1.1.3.3. Ion Eu trong nền chất rắn ..................................................................................... 14
1.1.4. Các đặc trƣng của bột huỳnh quang ............................................................................... 16
1.1.4.1. Hiệu suất phát xạ huỳnh quang ( Luminescence efficiency) ................................ 16
1.1.4.2. Hấp thụ bức xạ kích thích ..................................................................................... 17
1.1.4.3. Độ ổn định màu .................................................................................................... 17
1.1.4.4. Hệ số trả màu ........................................................................................................ 17
1.1.4.5. Độ bền .................................................................................................................. 18
1.1.4.6. Độ đồng đều về hình dạng và kích thƣớc hạt ....................................................... 18
1.1.5. Các loại bột huỳnh quang ............................................................................................... 18


vi
1.1.5.1. Bột huỳnh quang truyền thống ............................................................................. 18
1.1.5.2. Một số bột huỳnh quang pha tạp đất hiếm ........................................................... 20
1.1.5.3. Bột huỳnh quang trên cơ sở các nền SrPB, SrPCl và Y2O3 ................................. 24
1.2. Các phƣơng pháp tổng hợp bột huỳnh quang .................................................................... 28
1.2.1. Phƣơng pháp gốm cổ truyền ........................................................................................... 28
1.2.2. Phƣơng pháp sol-gel ....................................................................................................... 29
1.2.3. Phƣơng pháp đồng kết tủa .............................................................................................. 30
1.4. Kết luận chƣơng 1 ............................................................................................................. 30
Chƣơng 2 .................................................................................................................................. 32
QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ CÁC KỸ THUẬT ............................................ 32
THỰC NGHIỆM ...................................................................................................................... 32
2.1. Quy trình chế tạo bột huỳnh quang bằng phƣơng pháp đồng kết tủa ................................ 32
2.1.1. Tổng hợp nhóm vật liệu SrPB pha tạp Eu ...................................................................... 33
2.1.2. Tổng hợp nhóm vật liệu SrPCl pha tạp Eu ..................................................................... 36
2.1.3. Tổng hợp nhóm vật liệu Y2O3 pha tạp Eu3+ ................................................................... 38
2.2. Các phƣơng pháp khảo sát tính chất vật liệu ..................................................................... 39
2.2.1. Phƣơng pháp khảo sát hình thái bề mặt và kích thƣớc hạt ............................................. 39
2.2.2. Phƣơng pháp khảo sát thành phần các nguyên tố của vật liệu ................................ 39

4.2. Cấu trúc tinh thể của vật liệu ............................................................................................. 77
4.3. Tính chất quang của bột huỳnh quang SrPCl:Eu3+ ............................................................ 80
4.3.1. Sự phụ thuộc tính chất quang vào nhiệt độ thiêu kết .............................................. 83
4.3.2. Ảnh hƣởng của nồng độ Eu3+ lên tính chất quang của vật liệu .............................. 84
4.4. Tính chất quang của bột huỳnh quang SrPCl:Eu2+ ............................................................ 85
4.5. Kết luận chƣơng 4 ............................................................................................................. 89
Chƣơng 5 .................................................................................................................................. 91
CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA BỘT HUỲNH QUANG Y2O3 PHA TẠP
ION Eu3+ ................................................................................................................................
5.1. Hình thái bề mặt của bột .................................................................................................... 91
5.2. Cấu trúc tinh thể của bột huỳnh quang Y2O3 pha tạp ion Eu3+ ......................................... 92
5.3. Tính chất quang của vật liệu .............................................................................................. 94
5.3.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung thiêu kết đến phát xạ của vật liệu............................ 96
5.3.2. Ảnh hƣởng của nồng độ Eu3+ pha tạp đến phổ phát xạ của vật liệu ....................... 98
5.4. Kết quả thử nghiệm chế tạo đèn compact phát xạ màu đỏ và xanh lam - đỏ .................. 101
5.4.1. Kết quả thử nghiệm chế tạo đèn compact (CFL) phát xạ ánh sáng đỏ (R) ........... 101
5.4.2. Kết quả thử nghiệm chế tạo đèn huỳnh quang compact phát xạ ánh sáng xanh lam
(B) - đỏ (R) ...................................................................................................................... 102
5.5. Kết luận chƣơng 5 ........................................................................................................... 104
KẾT LUẬN ............................................................................................................................ 105
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................................... 107

91


viii
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ........................................ 114


ix


λexc

Excitation wavelength

Bƣớc sóng kích thích

ΔE

Transition energy

Năng lƣợng chuyển tiếp

EV

Valence band edge

Năng lƣợng đỉnh vùng hóa trị

Wavelength

Bƣớc sóng

λ

Chữ viết

Tên tiếng Anh

tắt

Điốt phát quang
Vật liệu huỳnh quang

PL

Photoluminescence spectrum

Phổ huỳnh quang

PLE

Photoluminescence excitation

Phổ kích thích huỳnh quang

spectrum
TEM
UV
XRD

Transmission electron microscope

Hiển vi điện tử truyền qua

Ultraviolet

Tử ngoại

X-ray Diffraction


Hình 1.16. Phổ huỳnh quang của Y2O3 pha tạp ion Eu3+ ....................................................................... 28
Hình 2.1. Sơ đồ nguyên lý quy trình chế tạo vật liệu bằng phƣơng pháp đồng kết tủa....................... 32
Hình 2.2. Quy trình tổng hợp bột huỳnh quang SrPB:Eu3+ bằng phƣơng pháp đồng kết tủa ............ 33
Hình 2.3. Sơ đồ nung thiêu kết bột huỳnh quang SrPB:Eu3+ ở nhiệt độ T. .......................................... 34
Hình 2.4. Sơ đồ lò nung (a), quy trình nâng nhiệt lò nung (b), hệ khí và lò nung mẫu trong các
môi trƣờng khí khác nhau (c). ......................................................................................................... 35


xi
Hình 2.5. Quy trình tổng hợp bột huỳnh quang SrPCl pha tạp Eu3+. .................................................... 37
Hình 2.6. Quy trình tổng hợp bột huỳnh quang Y2O3 pha tạp Eu3+ bằng phƣơng pháp đồng kết
tủa. ...................................................................................................................................................... 38
Hình 2.7. Thiết bị FESEM-JEOL/JSM-7600F tích hợp đo FESEM và EDS tại Viện Tiên tiến
Khoa học và Công nghệ (AIST)- Đại học Bách khoa Hà nội. .................................................... 40
Hình 2.8. Máy đo giản đồ nhiễu xạ tia X (X-Ray D8 Advance) tại Trƣờng Đại học Cần Thơ. ........ 41
Hình 2.9. Hệ huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) nguồn kích thích là đèn Xenon công
suất 450 W có bƣớc sóng từ 250 ÷ 800 nm, tại viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ
(AIST), Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội. ................................................................................ 41
Hình 3.1. Ảnh SEM của bột huỳnh quang SrPB:Eu3+ ở các nhiệt độ thiêu kết khác nhau. ............... 43
Hình 3.2. Ảnh SEM của bột huỳnh quang SrBP:Eu2+ nung ở nhiệt độ 1000 oC. ................................ 43
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột huỳnh quang SrPB:1% Eu3+ nung thiêu kết ở các nhiệt
độ khác nhau từ 600 đến 1300 oC. .................................................................................................. 44
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột huỳnh quang SrPB:1% Eu3+ nung 1100 oC và phổ
chuẩn của pha cấu trúc Sr6P5BO20 .................................................................................................. 46
Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột huỳnh quang SrPB:1% Eu3+ nung 1300 oC và phổ
chuẩn của pha cấu trúc Sr6P5BO20 .................................................................................................. 46
Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ở 1100 oC với tỷ lệ pha tạp Eu3+ khác nhau................ 47
Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ở 1100 oC với tỷ lệ pha tạp 15% Eu3+ và thẻ chuẩn
của pha cấu trúc Sr3Eu(PO4)3. ......................................................................................................... 48
Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột huỳnh quang SrPB pha tạp 1% Eu2+ đƣợc chế tạo với

H2/Ar ở nhiệt độ 1100 oC trong 2 giờ, đo ở nhiệt độ phòng ứng với đỉnh phát xạ 474 nm. .... 63
Hình 3.21. Phổ huỳnh quang của bột SrPB khử và thiêu kết ở nhiệt độ 1200 oC, với tỷ lệ pha tạp
1% Eu2+ , đo ở nhiệt độ phòng với bƣớc sóng kích thích 254 nm ............................................... 64
Hình 3.22. Phổ huỳnh quang của bột SrPB khử và thiêu kết ở nhiệt độ 1100 oC, với nồng độ pha
tạp 1% (a) và 2% Eu2+(b) , đo ở nhiệt độ phòng dƣới bƣớc sóng kích thích 300 nm................ 65
Hình 3.23. Phổ huỳnh quang của bột SrPB khử và thiêu kết ở nhiệt độ 1100 oC, với nồng độ pha
tạp 4% và 5% Eu2+, đo ở nhiệt độ phòng dƣới bƣớc sóng kích thích 300 nm. .......................... 65
Hình 3.24. Phổ huỳnh quang của bột Sr6P5BO20 khử và thiêu kết ở nhiệt độ 1100 oC, với nồng
độ pha tạp 9% Eu2+ , đo ở nhiệt độ phòng với bƣớc sóng kích thích 300 nm. ........................... 66
Hình 3.25. Phổ huỳnh quang của bột Sr6P5BO20 khử và thiêu kết ở nhiệt độ 1100 oC, với nồng
độ pha tạp 15% Eu2+, đo ở nhiệt độ phòng với bƣớc sóng kích thích 300 nm. ......................... 66
Hình 3.26. So sánh phổ huỳnh quang của bột Sr6P5BO20 khử và thiêu kết ở nhiệt độ 1100 oC có
tỷ lệ pha tạp 1%Eu2+ (đƣờng màu đỏ) và 15% Eu2+ (đƣờng màu đen) , đo ở cùng điều
kiện..................................................................................................................................................... 67
Hình 3.27. Phổ huỳnh quang của bột SrPB khử và thiêu kết ở nhiệt độ 1100 oC, với nồng độ pha
tạp 15% Eu2+ , đo ở nhiệt độ phòng dƣới bƣớc sóng kích thích 393 nm. ................................... 68
Hình 3.28. Phổ huỳnh quang của mẫu bột SrPB pha tạp 1% Eu2+ nung thiêu kết trong khí H2/Ar
(10% H2) ở 1100 oC trong 2 giờ, đo ở nhiệt độ 20 K với bƣớc sóng kích thích 254 nm, thu
trong khoảng bƣớc sóng từ 375 nm đến 625 nm với các cực đại phát xạ đƣợc fit theo hàm
Gauss.................................................................................................................................................. 69
Hình 3.29. Phổ huỳnh quang của mẫu bột SrPB pha tạp 1% Eu2+ nung thiêu kết trong môi trƣờng
khí H2/Ar (10% H2) ở 1100 oC trong 2 giờ, đo ở nhiệt độ 20 K dƣới bƣớc sóng kích thích
254 nm, thu trong khoảng bƣớc sóng từ 550 ÷850 nm. ............................................................... 70


xiii
Hình 3.30. Phổ huỳnh quang trong khoảng bƣớc sóng 375 ÷ 440 nm của mẫu bột SrPB pha tạp
1% Eu2+ nung thiêu kết trong môi trƣờng khí H2/Ar (10% H2) ở 1100 oC trong 2 giờ, đo ở
nhiệt độ từ 10 ÷ 300 K, dƣới bƣớc sóng kích thích 254 nm. ....................................................... 71
Hình 3.31. Sự phụ thuộc cƣờng độ huỳnh quang của của đỉnh phát xạ 401 nm trong mẫu bột

Hình 4.13. Phổ huỳnh quang của mẫu SrPCl nung ở nhiệt độ nhiệt độ 1000 oC trong 3 giờ với
nồng độ pha tạp 1 ÷ 9% Eu3+, đo ở nhiệt độ phòng dƣới bƣớc sóng kích thích 393 nm. ........ 85


xiv
Hình 4.14. Phổ phát xạ của bột SrPCl:9% Eu2+ chế tạo bằng cách nung thiêu kết ở 1000 oC trong
không khí trong 3 giờ sau đó nung khử trong hỗ hợp khí H2/Ar ở 1000 oC trong 2 giờ.
Phép đó đƣợc thực hiện ở nhiệt độ phòng sử dụng bƣớc sóng kích thích 254 nm. ................... 86
Hình 4.15. Phổ kích thích huỳnh quang tƣơng ứng của đỉnh 446 nm của mẫu SrPCl:9 % Eu2+. ...... 87
Hình 4.16. Phổ phát xạ của bột SrPCl: 9% Eu2+ chế tạo bằng cách nung thiêu kết ở 1000 oC
trong trong 3 giờ trong môi trƣờng không khí sau đó nung khử trong môi trƣờng khí
H2/Ar ở 900 oC trong 2 giờ. Phép đo thực hiện ở nhiệt độ phòng sử dụng bƣớc sóng
kích thích 254 nm. ........................................................................................................... 87
Hình 4.17. Phổ huỳnh quang của các mẫu bột SrPCl:Eu+2 với nồng độ Eu pha tạp 3; 5,5; 8
và 9% đƣợc chế tạo bằng cách nung khử bột SrPCl:Eu+3 tƣơng ứng ở 1000 oC trong
môi trƣờng khí khử. Phép đo đƣợc thực hiện ở nhiệt độ phòng sử dụng bƣớc sóng
kích thích 389 nm. ........................................................................................................... 88
Hình 5.1. Ảnh SEM của bột huỳnh quang Y2O3:Eu3+ chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết
tủa và nung thiêu kết ở các nhiệt độ 400÷1250 oC. ......................................................... 92
Hình 5.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột Y2O3:Eu3+ (7% Eu3+) thiêu kết ở các nhiệt độ
khác nhau từ 400 ÷ 1250 oC. ........................................................................................... 93
Hình 5.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột Y2O3:Eu3+ (7% Eu3+), thiêu kết ở 400 oC. .............. 94
Hình 5.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột Y2O3:Eu3+ (7% Eu3+) thiêu kết ở 1000 oC. ............. 94
Hình 5.5. Phổ huỳnh quang của mẫu Y2O3: Eu3+, pha tạp 7%, nung thiêu kết ở 1000 oC
trong khoảng thời gian 3 giờ. .......................................................................................... 95
Hình 5.6. Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu Y2O3: Eu3+pha tạp 7% thiêu kết 1000 0C
trong không khí 3 giờ, đo ở nhiệt độ phòng, ứng với các bƣớc sóng kích thích khác
nhau.với bƣớc sóng phát xạ 612 nm. ............................................................................... 95
Hình 5.7. Phổ huỳnh quang của Y2O3: Eu3+, pha tạp 7% thiêu kết 1000 0C trong không khí
3 giờ, đo ở nhiệt độ phòng với các bƣớc sóng kích thích khác nhau. ............................. 96

xvi

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Cấu hình của các ion nguyên tố đất hiếm……………………………………10
Bảng 2.1. Khối lƣợng hóa chất để tổng hợp 0,01 mol bột huỳnh quang SrPB:Eu ................... 36
Bảng 2.2. Định lƣợng hóa chất tổng hợp 0,02 mol SrPCl với tỷ lệ pha tạp khác nhau ............ 37
Bảng 2.3. Khối lƣợng hóa chất tổng hợp 0,05 mol Y2O3 với tỷ lệ pha tạp khác nhau ............. 39
Bảng 3. 1. Tỷ lệ khối lƣợng của các pha cấu trúc trong mẫu SrPB .......................................... 48
Bảng 3.2. Tỷ lệ cƣờng độ của các đỉnh 580 nm và 695 nm so với đỉnh 605 nm ..................... 56
Bảng 3.3. Tỷ lệ cƣờng độ huỳnh quang của các đỉnh 580 nm và 695 nm so với đỉnh 605
nm trong các mẫu SrBP nung ở 1100 oC với nồng độ pha tạp khác nhau…….
58
Bảng 5.1. Kết quả so sánh tỷ lệ công suất phát xạ ở vùng xanh lam (B) và đỏ (R) của
đèn thử nghiệm và đèn thƣơng mại Osram. ................................................................. 103


1

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Hiện nay, vấn đề năng lƣợng, tiết kiệm năng lƣợng và năng lƣợng sạch bảo vệ môi
trƣờng đang đƣợc quan tâm, đầu tƣ, nghiên cứu trên toàn thế giới. Trong các lĩnh vực tiêu thụ
năng lƣợng, chiếu sáng chiếm một tỷ trọng đáng kể. Theo số liệu của các cơ quan thống kê có
uy tín, tại các nƣớc phát triển, tỷ trọng lƣợng điện tiêu thụ cho chiếu sáng chiếm tới 20% tổng
sản lƣợng điện sản xuất của các nƣớc này. Do đó, tiết kiệm năng lƣợng thông qua tiết kiệm
điện chiếu sáng là biện pháp đƣợc hầu hết các quốc gia trên thế giới thực hiện [23].
Để tiết kiệm năng lƣợng chiếu sáng, việc thay thế các loại bóng đèn có hiệu suất chuyển
đổi năng lƣợng thấp bằng các bóng đèn chiếu sáng hiệu suất cao đƣợc quan tâm đầu tiên. Vì
thế hiện nay, xu hƣớng sử dụng các nguồn sáng nhân tạo chủ yếu là các loại đèn huỳnh quang,
đèn compact, đèn LED ngày càng nhiều. So với đèn dây tóc, các loại đèn này vừa có tuổi thọ

nhạy sáng và sau đó năng lƣợng này đƣợc truyền cho chất hoạt động và phát ra ánh sáng [1, 2,
6, 7, 11, 12].
Để có thể đƣợc ứng dụng một cách có hiệu quả, vật liệu huỳnh quang phải có một số đặc
tính nhƣ phải dễ dàng bị kích thích bởi một nguồn kích thích thích hợp (ví dụ: các nguồn
photon năng lƣợng cao nhƣ: tia X, bức xạ tử ngoại, dòng điện tử, điện trƣờng, từ các bức xạ
hồng ngoại, hay thậm chí từ các tác động cơ học) và có hiệu suất lƣợng tử cao. Hơn nữa các
chất hoạt động phải chuyển đổi đƣợc một cách có hiệu quả năng lƣợng hấp thụ thành một ánh
sáng có tần số phù hợp trong vùng nhìn thấy. Đồng thời, vật liệu phải bền và ổn định dƣới các
tác nhân kích thích và có công nghệ chế tạo đơn giản.
Vào những thập niên 40 của thế kỷ 20, với các công bố của Mckeag và cộng sự về vật
liệu huỳnh quang halophosphat với thành phần chính gồm mạng nền X5(PO4)3Y (X = Ca, Ba,
Mg, Sr..., Y = F, Cl) pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp nhƣ: Sb3+ và Mn2+ đƣợc xem nhƣ
một bƣớc tiến quan trọng trong việc phát triển các thiết bị chiếu sáng huỳnh quang [36]. Sự
kết hợp phát xạ màu xanh lam của ion Sb3+ và màu vàng – đỏ của ion Mn2+ [36] sinh ra ánh
sáng trắng, nhƣng có quang phổ không đầy đủ, rất ít màu xanh lục và đỏ, độ trả màu chỉ cỡ
60-70. Tuy nhiên, với ƣu điểm là nguyên liệu rẻ lại dễ chế tạo, bột huỳnh quang
halophosphate, đƣợc sử dụng rộng rãi cho sự phát ra ánh sáng trắng trong bóng đèn huỳnh
quang và trở thành bột huỳnh quang truyền thống. Bột huỳnh quang này có hiệu suất và khả
năng duy trì huỳnh quang thấp, đồng thời không thể đạt đƣợc đồng thời độ sáng cao và hệ số
trả màu cao. Do đó những nghiên cứu vẫn tiếp tục đƣợc thực hiện để cải thiện chất lƣợng của
đèn huỳnh quang [15, 17, 26, 37, 40, 51-54, 84, 85].
Đến những năm 1970, ngành công nghiệp chiếu sáng có một bƣớc tiến lớn khi các chất
phosphor pha tạp các ion đất hiếm đƣợc nghiên cứu và ứng dụng [19]. Các ion đất hiếm (RE)
có cấu hình điện tử đặc biệt, có lớp điện tử 4f chƣa lấp đầy đƣợc bảo vệ bởi các lớp bên ngoài
5d và 6s đã lấp đầy, nên các dịch chuyển quang học của các ion này ít bị ảnh hƣởng bởi
trƣờng tinh thể [13, 19, 29, 31, 43, 84, 85]. Các dịch chuyển hấp thụ và phát xạ trong các ion
đất hiếm nằm trong vùng phổ rộng từ đỏ đến tử ngoại, phù hợp với các nguồn sáng sử dụng
trong đời sống và công nghiệp. Để có ánh sáng trắng, ngƣời ta tạo các bột huỳnh quang phát
ba màu cơ bản (đỏ, xanh lục, xanh lam) rồi trộn lại với nhau. Các hệ bột nhƣ vậy đƣợc gọi là
bột huỳnh quang ba phổ, hay bột huỳnh quang ba màu. Để sử dụng làm các tâm hoạt hoá

nguồn LED phát xạ ánh sáng trong dải bƣớc sóng từ hồng ngoại đến tử ngoại vẫn tiếp tục đƣợc
thực hiện [28, 61]. Các loại bột phosphor ứng dụng trong các LED phát xạ ánh sáng trắng (chế
tạo bột cách sử dụng LED xanh lam kết hợp với bột huỳnh quang màu vàng hoặc hỗn hợp của
bột huỳnh quang màu vàng, màu đỏ hoặc thậm trí xanh lam và xanh lục nếu sử dụng điốt phát
quang tử ngoại (UVLED) làm nguồn kích) đƣợc tập trung nghiên cứu nhiều nhƣ Y3Al5O12:Ce
[26], X6BP5O20:(Dy3+, Ce3+ hoặc Eu) [31, 40, 48, 66, 71, 72, 74],… hay BaMgAl10:O17:Eu2+
[12, 25, 50].
Lĩnh vực nghiên cứu và chế tạo các loại bột huỳnh quang có hiệu suất cao, có quang
thông lớn và chỉ số hoàn màu cao, hứa hẹn ứng dụng rất nhiều trong việc chế tạo các loại
bóng đèn huỳnh quang tiết kiệm năng lƣợng và chế tạo các loại điốt phát quang vẫn đang phát
triển mạnh cả trên thế giới và ở Việt Nam [1-7, 9, 12, 41, 42]. Các nghiên cứu không chỉ tập
trung vào các thiết bị chiếu sáng thông thƣờng, mà còn nhằm tạo ra các thiết bị chiếu sáng
chuyên dụng sử dụng trong chiếu sáng nông nghiệp, cây trồng và chăn nuôi, đánh bắt hải
sản....
Trong các hệ vật liệu mới, các hệ bột huỳnh quang trên cơ sở các nền Sr6P5BO20,
Sr5Cl(PO4)3 và Y2O3 đang thu hút đƣợc sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học trong
và ngoài nƣớc. Vật liệu Sr6P5BO20 pha tạp ion Eu2+ phát xạ trong vùng ánh sáng xanh lam và
xanh lục, với chỉ số trả màu (CRI) có thể lên đến 99 [48, 54, 66, 70, 72, 74,]; vật liệu
Sr5Cl(PO4)3 pha tạp Eu2+ phát ánh sáng xanh lam có chất lƣợng tốt, độ bền quang cao [17, 23,
28, 38, 76, 78]; vật liệu Y2O3 pha tạp Eu3+ phát ánh sáng đỏ, có thành phần đơn giản, hiệu quả
phát quang tốt, cũng nhƣ có thời gian sống phát quang dài [3, 18, 23, 33, 46, 55, 58]. Tuy
nhiên, với các vật liệu này, cơ chế chuyển đổi năng lƣợng, ảnh hƣởng của các thông số chế
tạo lên tính chất quang của vật liệu vẫn cần tiếp tục đƣợc làm rõ, đặc biệt là các vấn đề liên
quan đến công nghệ chế tạo trong điều kiện thực tế trong nƣớc (nhằm có thể tạo ra đƣợc các
quy trình chế tạo ổn định ở quy mô lớn). Hơn nữa, nhằm khai thác các tính chất thú vị của


4
nguyên tố pha tạp Europium (Eu) là nguyên tố có khả năng cho phổ phát xạ hoàn toàn khác
nhau trong vùng đỏ và xanh lam (hoặc thậm chí xanh lam và xanh lục) khi ở trạng thái hóa trị


5

4. Những đóng góp mới của luận án


Chế tạo thành công các bột huỳnh quang trên cơ sở các mạng nền SrPB, SrPCl và
Y2O3 pha tạp Eu bằng phƣơng pháp đồng kết tủa. Cụ thể là SrPB:Eu2+, SrPB:Eu3+.
SrPCl:Eu2+, SrPCl:Eu3+, Y2O3:Eu3+.



Đã nghiên cứu một cách hệ thống sự phụ thuộc của phổ phát xạ (quang huỳnh quang)
của ba loại bột huỳnh quang SrPB, SrPCl và Y2O3 pha tạp Eu vào các điều kiện công
nghệ chế tạo nhƣ nhiệt độ thiêu kết, nhiệt độ khử, nồng độ Eu pha tạp, bƣớc sóng kích
thích qua đó xác định đƣợc các điều kiện chế tạo tối ƣu cho mỗi loại, để nhận đƣợc bột
huỳnh quang có chất lƣợng tinh thể tốt và cƣờng độ phát quang cao.



Đã phát hiện đƣợc vai trò của Eu pha tạp trong việc nâng cao tỷ lệ Cl trong thành phần
mạng nền của bột huỳnh quang SrPCl:Eu. Tỷ lệ Cl trong mạng nền tăng khi nồng độ
Eu pha tạp tăng lên.



Đã xác nhận sự tồn tại của pha Sr3Eu(PO4)3 trong thành phần của bột SrPB khi pha tạp
Eu với nồng độ cao (5; 9; 15%), trong pha tinh thể này ion Eu luôn ở trạng thái Eu3+
và không bị khử về Eu2+, trên cơ sở đó đƣa ra hai phƣơng án chế tạo bột lai màu sử
dụng một bột nền duy nhất SrPB bằng cách khử không hoàn toàn bột SrPB:Eu3+ hoặc

bản lên các trạng thái năng lƣợng khác cao hơn. Nếu phân tử, nguyên tử hấp thụ ánh sáng
nằm trong vùng nhìn thấy hoặc vùng tử ngoại thì năng lƣợng hấp thụ sẽ ứng với các mức điện
tử, nhƣ vậy sẽ có sự chuyển dời của điện tử trong phân tử từ quỹ đạo này sang quỹ đạo khác.
Từ trạng thái kích thích, điện tử trong nguyên tử, phân tử có thể trở về trạng thái cơ bản bằng
các con đƣờng khác nhau: hồi phục không bức xạ hoặc hồi phục bức xạ. Đối với quá trình hồi
phục bức xạ chúng ta có hiện tƣợng phát quang.
Nhƣ vậy, hiện tƣợng khi các chất nhận năng lƣợng kích thích từ bên ngoài và phát ra
ánh sáng đƣợc gọi là sự phát quang. Tùy theo các loại năng lƣợng kích thích khác nhau ngƣời
ta phân thành các loại phát quang khác nhau: năng lƣợng kích thích bằng ánh sáng đƣợc gọi là
quang phát quang; năng lƣợng kích thích bằng điện trƣờng đƣợc gọi là điện phát quang (điện
huỳnh quang) vv… Quá trình phát quang xảy ra ngay sau khi đƣợc kích thích (ιF ≈ ns) đƣợc
gọi là huỳnh quang. Còn nếu quá trình phát quang xảy ra chậm sau thời điểm kích thích (ιF ≈
μs) thì đƣợc gọi là sự lân quang.

Hình 1.1. Giản đồ Jablonski mô tả sự hấp thụ ánh sáng và sự phát quang [35].

Các trạng thái điện tử của phân tử trong tinh thể là các tổ hợp phức tạp bao gồm các
trạng thái dao động và trạng thái quay. Sự hấp thụ ánh sáng và sự phát quang của một phân tử
đƣợc mô tả đơn giản bằng giản đồ Jablonski (Hình 1.1).
Trong giản đồ Hình 1.1, S0, S1, S2, ... là các trạng thái điện tử đơn (singlet) và các trạng
thái điện tử bội ba (triplet) là T1, T2, ... tƣơng ứng với số lƣợng tử spin toàn phần s = 0 và s =


7
1. S0 là trạng thái cơ bản. Khi điện tử ở trạng thái singlet nào đó, spin của nó đối song với spin
của điện tử còn lại của phân tử [13, 35]. Ngƣợc lại khi một điện tử nằm ở trạng thái triplet,
spin của nó song song với spin của điện tử kia. Mỗi một trạng thái điện tử kích thích đơn (S1,
S2, ...) tồn tại một trạng thái bội ba có năng lƣợng thấp hơn một chút. Mỗi trạng thái điện tử
bao gồm một tập hợp dày đặc nhiều mức dao động và nhiều mức quay (không vẽ trong hình).
Thông thƣờng khoảng cách giữa các mức dao động từ 1400  1700 cm-1 còn khoảng cách

nhìn thấy, hay nói cách khác chúng nhạy quang học.


8
Khi kích thích vật liệu bằng bức xạ điện từ, các photon bị vật liệu hấp thụ. Sự hấp thụ có
thể xảy ra tại chính tâm kích hoạt hoặc tại chất nền.
 Trường hợp thứ nhất: Tâm kích hoạt hấp thụ photon, nó sẽ chuyển từ trạng thái cơ bản
lên trạng thái kích thích, quá trình hồi phục từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản sẽ bức
xạ ánh sáng.
 Trường hợp thứ hai: Chất nền hấp thụ photon, khi đó điện tử ở vùng hóa trị sẽ nhảy
lên vùng dẫn làm sinh ra một lỗ trống ở vùng hóa trị. Sự tái hợp giữa điện tử ở vùng dẫn và lỗ
trống ở vùng hóa trị thƣờng không xảy ra mà điện tử và lỗ trống có thể sẽ bị bẫy tại các bẫy,
sự tái hợp giữa điện tử và lỗ trống lúc này sẽ không bức xạ ánh sáng.
Một khả năng nữa có thể xảy ra khi chất nền hấp thụ photon đó là điện tử không nhảy
hẳn từ vùng hóa trị lên vùng dẫn mà chỉ nhảy lên một mức năng lƣợng gần đáy vùng dẫn, lúc
này điện tử và lỗ trống không hoàn toàn độc lập với nhau mà giữa chúng có một mối liên kết
thông qua tƣơng tác tĩnh điện Coulomb. Trạng thái này đƣợc gọi là exciton, nó có năng lƣợng
liên kết nhỏ hơn một chút so với năng lƣợng vùng cấm Eg. Sự tái hợp exciton sẽ bức xạ ánh
sáng.
1.1.3. Tính chất quang của ion đất hiếm trong mạng nền tinh thể
Các ion đất hiếm (RE) thƣờng đƣợc sử dụng nhƣ là các tâm phát huỳnh quang đa màu. Do
cấu hình điện tử đặc trƣng, các dịch chuyển hấp thụ và phát xạ trong các ion này nằm trong
vùng phổ rộng từ đỏ đến tử ngoại, phù hợp với các nguồn sáng sử dụng trong đời sống và công
nghiệp.
Bột huỳnh quang ba phổ là bột huỳnh quang đƣợc chế tạo có sự hoạt hóa của các ion đất
hiếm phát xạ ra ba màu cơ bản nhằm tạo ra ánh sáng trắng. Các nguyên tố đất hiếm là các
nguyên tố thuộc hai nhóm chính là lanthanoid và actinoid trong bảng tuần hoàn Mendeleev.
Phần lớn các đồng vị thuộc nhóm actinoid là các đồng vị không bền; nên chỉ các nguyên tố
lanthanoid đƣợc quan tâm nghiên cứu. Họ lanthanoid (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58
đến 71 trong bảng tuần hoàn. Tính chất quang của các ion đất hiếm thuộc nhóm lanthanoid chủ

Gd

4f2

4f3

4f4

4f5

4f6

4f7

4f75d1

Phân nhóm nặng (phân nhóm terbium) gồm 7 nguyên tố, từ Tb÷Lu:
Tb

Dy

Ho

Er

Tu

Yb

Lu

hiếm đã đƣợc nhiều tài liệu nghiên cứu chỉ rõ. Gần đúng thông thƣờng đƣợc sử dụng để xử lý
Hfree ion là gần đúng trƣờng xuyên tâm, trong đó mỗi điện tử đƣợc coi là chuyển động độc lập
trong một thế đối xứng cầu đƣợc hình thành bởi hạt nhân và bởi tất cả các điện tử khác. Các
nghiệm cho bài toán này có thể đƣợc biểu diễn dƣới dạng tích của hàm bán kính và hàm góc.
Hàm bán kính phụ thuộc vào dạng cụ thể của thế năng, còn hàm góc, giống nhƣ đối với
nguyên tử Hydro, có thể biểu diễn nhƣ là các hàm cầu điều hoà. Trừ trƣờng hợp đối với Ce3+
và Yb3+ chỉ có 1 điện tử (hoặc lỗ trống), nghiệm của bài toán trƣờng xuyên tâm là tích của các
hàm ứng với trạng thái một điện tử, đƣợc phản đối xứng hoá đối với phép hoán vị một cặp
điện tử bất kỳ, nhƣ là đòi hỏi của nguyên lý loại trừ Pauli [19, 27].
Do các nghiệm này xuất phát từ các trạng thái theo kiểu của nguyên tử Hydro, mô men
xung lƣợng quĩ đạo toàn phần L và spin toàn phần S là tổng mô men xung lƣợng quỹ đạo và
spin của tất cả các điện tử 4f của ion. Các thông số về cấu hình của các ion đất hiếm đƣợc cho
trên bảng 1.1.