LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn
của các giáo viên hướng dẫn và sự hỗ trợ của các đồng nghiệp. Các kết quả
nghiên cứu được trình bày trong luận án là trung thực, khách quan.
Tôi xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận án đã được
cảm ơn, các thông tin trích dẫn trong luận án này đều được ghi rõ nguồn gốc.

Hà Nội, ngày

tháng

năm 2016

Tác giả

Đỗ Xuân Đồng

1


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Lê Thị Hoài Nam, TS. Đặng
Thanh Tùng là những người đã nhiệt tình hướng dẫn khoa học, động viên giúp đỡ, và
ngày đêm trăn trở giúp tôi giải quyết những vấn đề khó khăn trong quá trình nghiên
cứu và hoàn thành luận án này.
Tôi xin chân thành cảm ơn sự hỗ trợ kinh phí từ đề tài “Nghiên cứu chuyển hóa
khí biogas giàu CH4 và CO2 thành nhiên liệu lỏng sử dụng cho động cơ đốt trong” thực
hiện từ năm 2012 đến 2013 thuộc Đề án Phát triển nhiên liệu sinh học đến năm 2015,
tầm nhìn đến năm 2025.
Tôi xin bày tỏ sự kính trọng và lời cảm ơn chân thành đến các thầy cô khóa đào
tạo sau đại học của Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã

DANH MỤC HÌNH................................................................................................................... 8
DANH MỤC BẢNG ................................................................................................................ 11
MỞ ĐẦU ................................................................................................................................. 12
CHƯƠNG 1.
TỔNG QUAN TÀI LIỆU ...................................................................... 15
1.1. Tổng quan về quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch ........................................................ 15
1.1.1. Giới thiệu chung về quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch .......................................... 15
1.1.1.1. Phản ứng hóa học chính xảy ra trong quá trình tổng hợp FT ............................... 15
1.1.1.2. Phản ứng phụ xảy ra trong quá trình tổng hợp FT .............................................. 15
1.1.1.3. Phản ứng biến đổi của xúc tác ............................................................................ 16
1.1.1.4. Sản phẩm của quá trình tổng hợp FT .................................................................. 16
1.1.1.5. Cơ chế phản ứng tổng hợp FT ............................................................................ 17
1.1.2. Xúc tác cho quá trình tổng hợp FT ........................................................................... 18
1.1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng tổng hợp FT ..................................................... 18
1.1.4. Một số công nghệ tổng hợp FT hiện nay ................................................................... 19
1.2. Tổng quan về xúc tác cho quá trình tổng hợp FT ........................................................... 20
1.2.1. Xúc tác cho quá trình tổng hợp FT ........................................................................... 20
1.2.2. Chất mang xúc tác cho quá trình tổng hợp FT........................................................... 21
1.2.3. Chất xúc tiến đối với xúc tác Co cho quá trình tổng hợp FT ..................................... 21
1.3. Tổng quan về vật liệu mao quản trung bình có trật tự (MQTBTT) và ứng dụng
MQTBTT làm chất mang xúc tác cho phản ứng FT ............................................................. 24
1.3.1. Tổng quan về vật liệu mao quản ............................................................................... 24
1.3.2. Tính chất chọn lọc hình dạng của vật liệu mao quản ................................................. 25
1.3.3. Vật liệu mao quản trung bình có trật tự..................................................................... 26
1.3.4. Cơ chế hình thành vật liệu MQTBTT ....................................................................... 27
1.3.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu MQTBTT .............................. 28
1.3.5.1. Chất hoạt động bề mặt ....................................................................................... 28
1.3.5.2. Giá trị pH........................................................................................................... 28
1.3.5.3. Nhiệt độ tổng hợp .............................................................................................. 29
1.3.5.4. Xử lý thủy nhiệt ................................................................................................. 30

2.2.1.5. Xác định diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản bằng phương pháp đẳng
nhiệt hấp phụ vật lý nitơ (BET) ...................................................................................... 50
2.2.2. Các phương pháp xác định hàm lượng kim loại mang trên xúc tác............................ 50
2.2.2.1. Xác định trạng thái oxy hóa khử của oxit kim loại bằng phương pháp khử theo
chương trình nhiệt độ (TPR-H2) ..................................................................................... 50
2.2.2.2. Xác định hàm lượng kim loại mang trên chất mang bằng phương pháp phân tích
quang phổ phát xạ nguyên tử nguồn plasma cảm ứng cao tần (ICP-AES) ....................... 51
2.2.2.3. Xác định kim loại thay thế đồng hình trên chất mang bằng phương pháp phổ hấp
thụ UV-Vis (Ultra Violet-Visible spectroscopy) ............................................................ 52
2.2.3. Xác định độ axit của vật liệu bằng phương pháp giải hấp phụ NH3 theo chương trình
nhiệt độ (TPD-NH3) ........................................................................................................... 53
2.3. Phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác trên phản ứng FT .......................................... 53
2.3.1. Sơ đồ hệ thiết bị FT .................................................................................................. 53
2.3.2. Phương pháp tính toán kết quả ................................................................................. 54
2.3.3. Các phương pháp phân tích đánh giá sản phẩm......................................................... 55
2.3.3.1. Phương pháp sắc ký khí ..................................................................................... 55
2.3.3.2. Phương pháp sắc ký khối phổ (GC-MS) ............................................................. 56
CHƯƠNG 3.

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................ 57

3.1. Đặc trưng vật liệu mang xúc tác cho quá trình tổng hợp FT ......................................... 57
3.1.1.Vật liệu γ-Al2O3 ........................................................................................................ 57
3.1.2. Vật liệu ZSM-5/MCM-41 ......................................................................................... 57
4


3.1.3. Vật liệu Si-SBA-15 .................................................................................................. 60
3.1.4. Vật liệu Al-SBA-15.................................................................................................. 61
3.1.5. Vật liệu ZSM-5/SBA-15........................................................................................... 63

3.5. Nghiên cứu ảnh hưởng của chất mang MQTBTT SBA-15 biến tính bằng nguyên tố đất
hiếm Ce với hàm lượng thay thế khác nhau............................................................................ 99
3.5.1. Đặc trưng xúc tác ..................................................................................................... 99
3.5.1.1. Đặc trưng bằng phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ BET ................ 99
3.5.1.2. Đặc trưng bằng kỹ thuật XRD góc nhỏ ............................................................ 100
3.5.1.3. Đặc trưng bằng kỹ thuật XRD góc lớn ............................................................. 101
3.5.1.4. Đặc trưng bằng kỹ thuật ảnh TEM ................................................................... 102
3.5.1.5. Đặc trưng bằng phương pháp UV-vis ............................................................... 103
5


3.5.1.6. Đặc trưng bằng phương pháp H2-TPR .............................................................. 104
3.5.1.7. Đặc trưng bằng phương pháp TPD-NH3 ........................................................... 105
3.5.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác ...................................................................................... 106
3.5.2.1. Độ chuyển hóa nguyên liệu CO và H2 .............................................................. 106
3.5.2.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ Ce/Si đến phân bố hydrocacbon trong phân đoạn lỏng ..... 107
3.5.2.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ Ce/Si đến phân bố sản phẩm olefin/parafin trong phân đoạn lỏng . 108
3.5.2.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ Ce/Si đến sự phân bố tỷ lệ hydrocacbon chứa oxy/hợp chất
không chứa oxy trong phân đoạn lỏng .......................................................................... 109
3.6. Xác định thông số phản ứng cho phản ứng FT trên xúc tác 15%Co/0,05Ce-SBA-15 ............. 110
3.6.1. Xác định nhiệt độ tối ưu cho phản ứng FT .............................................................. 110
3.6.2. Xác định áp suất tối ưu cho phản ứng FT................................................................ 112
KẾT LUẬN ........................................................................................................................... 114
ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN ................................................................................................ 116
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................................... 117
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ................................................................ 124
PHỤ LỤC .............................................................................................................................. 125

6


Fischer-Tropsch

5

FTS

Fischer-Tropsch Synthesis

6

LTFT

Low temperature Fischer-Tropsch

7

HTFT

High temperature Fischer-Tropsch

8

TEM

Tranmission Electron Microscopy

9

SEM


Khí tự nhiên

21

GTL

Gas to liquid

22

MQTBTT

Mao quản trung bình có trật tự

25

IUPAC

International Union of Pure and Applied Chemistry

26

LC

Hexangonal lyotropic liquid crystal

27

CMC


H2-Temprature programm reduction

35

TEOS

Tetra etyl orthosilicat

36

ICP

Inductively Coupled Plasma

37

TCD

Detetor dẫn nhiệt

38

TOFs

Turn over frequency

39

TMS


Hình 1.12. Ảnh hưởng của kích thước mao quản của SBA-15 đến hoạt tính xúc tác của xúc
tác Ru/SBA-15 (mang 4wt% Ru) .............................................................................................. 38
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp vật liệu ZSM-5/SBA-15 .................................................................... 46
Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp vật liệu biến tính M-SBA-15 ............................................................. 47
Hình 2.3. Quy trình tổng hợp xúc tác Co-CaO/Al2O3 ................................................................ 48
Hình 2.4. Sơ đồ bố trí hệ phản ứng FT ...................................................................................... 54
Hình 3.1. Giản đồ XRD của γ-Al2O3 ......................................................................................... 57
Hình 3.2. Ảnh TEM của chất mang γ-Al2O3 .............................................................................. 57
Hình 3.3. Phổ hồng ngoại của mẫu ZSM-5/MCM-41 ................................................................ 58
Hình 3.4. Giản đồ XRD của mẫu ZSM-5/MCM-41 (a) Giản đồ XRD góc lớn; (b) Giản đồ
XRD góc nhỏ ............................................................................................................................ 58
Hình 3.5. TEM của mẫu ZSM-5/MCM-41 ................................................................................ 59
Hình 3.6. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 27Al-NMR của mẫu ZSM-5/MCM-41 ........................... 59
8


Hình 3.7. Đường hấp phụ nhả hấp phụ N2 của mẫu ZSM-5/MCM-41 ........................................ 60
Hình 3.8. Đường hấp phụ và nhả hấp phụ N2 của mẫu Si-SBA-15............................................. 60
Hình 3.9. Giản đồ XRD góc nhỏ của mẫu Si-SBA-15 ............................................................... 61
Hình 3.10. Ảnh TEM của vật liệu Si-SBA-15 ........................................................................... 61
Hình 3.11. Đường hấp phụ N2 của mẫu Al-SBA-15 .................................................................. 61
Hình 3.12. Giản đồ XRD của vật liệu Al-SBA-15 ..................................................................... 62
Hình 3.13. Ảnh TEM của vật liệu Al-SBA-15 .......................................................................... 62
Hình 3.14. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân

27

Al-NMR của Al-SBA-15 ......................................... 62

Hình 3.15. Phổ hồng ngoại của mẫu ZSM-5/SBA-15 ................................................................ 63

Hình 3.41. Đường đẳng nhiệt hấp phụ của các mẫu xúc tác 15%Co/0,05M-SBA-15 ................. 87
Hình 3.42. Đường phân bố kích thước mao quản các xúc tác 15%Co/0,05M-SBA-15 ............... 88
Hình 3.43. Giản đồ XRD góc nhỏ của các mẫu xúc tác 15%Co/0,05M-SBA-15 ........................ 89
Hình 3.44. Giản đồ nhiễu xạ XRD góc lớn của các mẫu xúc tác 15%Co/0,05M-SBA-15 .......... 90
Hình 3.45. Ảnh TEM của các mẫu xúc tác 15%Co/0,05M-SBA-15 ........................................... 90
Hình 3.46. Phổ UV-vis của các mẫu xúc tác 15%Co/0,05M-SBA-15 ........................................ 91
Hình 3.47. Phổ H2-TPR của các mẫu xúc tác 15%Co/0,05M-SBA-15 ....................................... 92
Hình 3.48. Giản đồ khử hấp phụ TPD-NH3 của các mẫu xúc tác 15%Co/0,05M-SBA-15 .......... 93
Hình 3.49. Hoạt tính xúc tác trên các mẫu xúc tác 15%Co/0,05M-SBA-15. .............................. 94
Hình 3.50. Phân bố sản phẩm lỏng của các mẫu xúc tác 15%Co/0,05M-SBA-15....................... 96
Hình 3.51. Phân bố sản phẩm olefin/parafin của các mẫu xúc tác 15%Co/0,05M-SBA-15. ....... 97
Hình 3.52. Phân bố sản phẩm chứa oxy/không chứa oxy của các mẫu xúc tác 15%Co/0,05MSBA-15 ..................................................................................................................................... 98
Hình 3.53. Đường đẳng nhiệt hấp phụ của các mẫu xúc tác 15%Co/xCe-SBA-15 ..................... 99
Hình 3.54. Đường phân bố mao quản của các mẫu xúc tác 15%Co/xCe-SBA-15 .................... 100
Hình 3.55. Giản đồ XRD góc nhỏ của các mẫu xúc tác 15%Co/xCe-SBA-15 .......................... 101
Hình 3.56. Giản đồ XRD của các mẫu xúc tác 15%Co/xCe-SBA-15 ....................................... 102
Hình 3.57. Ảnh TEM của các mẫu xúc tác 15%Co/xCe-SBA-15 ............................................. 103
Hình 3.58. Phổ hấp phụ UV-vis của các mẫu xúc tác 15%Co/xCe-SBA-15 ............................. 103
Hình 3.59. Phổ H2-TPR của các mẫu xúc tác 15%Co/xCe-SBA-15 ......................................... 104
Hình 3.60. Giản đồ khử hấp phụ TPD-NH3 của các mẫu xúc tác 15%Co/xCe-SBA-15............ 105
Hình 3.61. Độ chuyển hóa nguyên liệu của các mẫu xúc tác 15%Co/xCe-SBA-15 .................. 107
Hình 3.62. Ảnh hưởng của tỷ lệ Ce/Si đến sự phân bố của các sản phẩm hydrocacbon trong
phân đoạn lỏng........................................................................................................................ 108
Hình 3.63. Ảnh hưởng của tỷ lệ Ce/Si đến tỷ lệ olefin/parafin trong phân đoạn lỏng ............... 109
Hình 3.64. Ảnh hưởng của tỷ lệ Ce/Si đến tỷ lệ hợp chất chứa oxy/hợp chất không chứa oxy
trong phân đoạn lỏng .............................................................................................................. 109
Hình 3.65. Độ chuyển hóa nguyên liệu trên xúc tác 15%Co/0,05Ce-SBA-15 khi thay đổi nhiệt độ ...... 111
Hình 3.66. Phân bố sản phẩm lỏng trên xúc tác 15%Co/0,05Ce-SBA-15 khi thay đổi nhiệt độ ....... 111
Hình 3.67. Độ chuyển hóa nguyên liệu trên xúc tác 15%Co/0,05Ce-SBA-15 khi thay đổi áp suất ........ 112
Hình 3.68. Phân bố sản phẩm lỏng trên xúc tác 15%Co/0,05Ce-SBA-15 khi thay đổi áp suất ...... 113

đang thực hiện trong các ngành kinh tế kĩ thuật phục vụ đời sống…, và ngày càng có
vai trò quan trọng với tư cách là một lĩnh vực khoa học-công nghệ tiên phong. Trong
những năm qua, xúc tác đóng góp vô cùng to lớn vào sự phát triển chung của khoa học
cũng như đóng góp lớn lao vào phát triển kinh tế cũng như vào mọi mặt của cuộc sống
như an ninh và bảo vệ môi trường. Bước vào thế kỉ 21, sứ mệnh của khoa học xúc tác
ngày càng to lớn, cùng với các bộ môn khoa học khác góp phần xây dựng một thế giới
văn minh và liên tục phát triển. Trên thế giới, ở tất cả các nước, xúc tác tiếp tục đóng
vai trò quan trọng trong các ngành sản xuất và bảo đảm an ninh quốc gia, đặc biệt
trong lĩnh vực sản xuất và tiêu thụ năng lượng và các nội dung liên quan đến bảo vệ
môi trường [1]. Cơ hội nghiên cứu khoa học xúc tác có thể thấy trong mọi lĩnh vực
như khoa học môi trường, trong công nghệ lọc và hóa dầu…, và đặc biệt trong thời
gian gần đây, trong công nghệ sản xuất nhiên liệu sinh học thì vai trò của xúc tác cho
quá trình được cho là nhân tố ‘chìa khóa’ quyết định chất lượng và độ chọn lọc của sản
phẩm tạo thành [1, 2].
Hiện nay, việc sản xuất nhiên liệu và hoá chất trên thế giới chủ yếu dựa vào
nguồn dầu thô. Tuy nhiên, ngành công nghiệp này đang phụ thuộc vào nguồn nguyên
liệu với trữ lượng ngày càng cạn kiệt và rơi vào khủng hoảng giá cả. Trong khi đó, trữ
lượng khí thiên nhiên và than hiện nay vượt tương ứng gấp 1.5 và 2.5 lần so với nguồn
nguyên liệu dầu mỏ truyền thống đó. Chính vì vậy, việc sản xuất khí tổng hợp từ khí
thiên nhiên và than, kết hợp với quá trình tiếp theo chuyển hoá khí tổng hợp thành
nhiên liệu và hoá chất đang ngày càng thu hút được sự quan tâm không chỉ của các nhà
nghiên cứu, mà kể cả các chính phủ và giới công nghiệp [3].
Trữ lượng và tiềm năng dầu khí toàn thềm lục địa Việt Nam khoảng 3,3 - 4,4 tỉ
m3 dầu quy đổi, trong đó khí chiếm tỉ lệ 55 - 60% [2, 4]. Bên cạnh đó, tiềm năng khí
biogas từ các nguồn sinh khối, rác thải, phân, cống rãnh… là rất lớn và đây là nguồn
năng lượng vô cùng phong phú, rẻ tiền và có thể tái sinh. Hiện nay, nguồn năng lượng
này chủ yếu chỉ được sử dụng để cấp nhiệt và phát điện, bởi vì nhiệt lượng là rất thấp
[4]. Mặt khác, ở Việt Nam, khí tự nhiên bị nhiễm CO2 với hàm lượng lớn, phân bố
rộng khắp và được phát hiện ở hầu hết các giếng khoan dầu khí trong khí đồng hành,
các bể trầm tích Đệ Tam Việt Nam. Đối với những mỏ khí tự nhiên bị nhiễm hàm

(clusters) kim loại thang nano mét được biết đến sự thể hiện các tính chất vật lý phụ
thuộc vào kích thước [8]. Xúc tác hạt nano và được phân tán tốt cung cấp nhiều thuận
lợi như giới hạn về sự khuyếch tán thấp nhất và số tâm xúc tác hoạt động rất lớn so với
các xúc tác truyền thống. Zeolite có thể phân tán tốt các hạt nano kim loại vào bên
trong cấu trúc mao quản được tổng hợp bằng phương pháp lần đầu tiên bằng phương
pháp tổng hợp thủy nhiệt [9]. Những dạng xúc tác hỗ trợ bởi aluminosilicate mao quản
trung bình cho thấy hoạt tính cao hơn so với kim loại khối (bulk metals). Vì thế, các
hạt nano kim loại được gắn vào các xúc tác mao quản trung bình dường như để cung
cấp một sự chuyển đổi đầy hứa hẹn cho xúc tác truyền thống.
Về phương diện hóa học, FT xảy ra thông qua cơ chế dạng polyme hóa các
monome CHx xuất phát từ tách liên kết của CO và kết hợp với hydro với sự có mặt của
xúc tác [10, 11]. Chuyển hóa khí tổng hợp yêu cầu hoạt hóa cả hai CO và H2 trên các
tâm kim loại. Rất nhiều các nghiên cứu đã làm gia tăng các kiến thức và sự hiểu biết một
cách rõ ràng hơn về cách thức hoạt hóa CO trên các tâm kim loại [12-15], các yêu cầu
về tâm đòi hỏi định hướng chọn lọc hydro hóa CO theo hướng các sản phẩm đặc biệt và
sự thay đổi về cấu trúc và hóa học được thực hiện bằng xúc tác kim loại dưới các điều
kiện làm việc (T ~200 - 350 0C, áp suất cao, môi trường giàu CO, và sự có mặt của sản
phẩm phụ là nước) [14-17]. Hơn thế nữa, theo chiều hướng phản ứng và các yêu cầu về
tâm hoạt động được sáng tỏ, một khối lượng lớn các công trình về thiết kế và chế tạo các
xúc tác dựa trên kim loại quý, với sự cải thiện các tính chất chuyển hóa chọn lọc khí
tổng hợp được thực hiện. Trong viễn cảnh này, vật liệu mao quản trung bình có trật tự
silic (MQTBTT) cho thấy diện tích bề mặt rất cao (> 800 m2/g) và sự đồng dạng về mao
quản sắp xếp từ 2 - 10 nm đã mở ra tham vọng lớn như là chất mang xúc tác để điều
khiển tính chất của các kim loại hoạt tính FT mang theo, đặc biệt là Co.
Ở Việt Nam, nghiên cứu về tổng hợp Fischer-Tropsch mới được tiến hành trong
những năm rất gần đây, một số nghiên cứu đã được tiến hành nhằm thiết kế các xúc
tác theo hướng chọn lọc ưu tiên các sản phẩm mong muốn cũng như tìm kiếm các điều
kiện phản ứng mềm hơn dựa trên các chất mang truyền thống.
13


14


CHƯƠNG 1.

TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1. Tổng quan về quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch
1.1.1. Giới thiệu chung về quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch
Để đảm bảo an ninh năng lượng, bảo vệ môi trường phát triển bền vững, các
quốc gia và nhiều tổ chức quốc tế trong những thập kỷ qua đã tập trung nghiên cứu sử
dụng nhiên liệu sinh học thay thế cho một phần nhiên liệu hoá thạch, tiến tới xây dựng
nguồn nhiên liệu sạch ở Quốc gia mình. Hiện nay, cuộc khủng hoảng tài chính - kinh
tế toàn cầu, đặc biệt là trận động đất sóng thần 3/2011 đã làm lộ diện khá rõ tính chất
thiếu bền vững, thiếu an toàn trong cách thức khai thác và sử dụng năng lượng. Do
vậy, yêu cầu về phát triển năng lượng xanh ngày càng trở nên cấp thiết.
Khí tổng hợp (CO và H2) là nguồn nguyên liệu cơ bản để tạo ra các sản phẩm
hóa học có giá trị khác. Trong số đó, nhiên liệu được tạo ra từ khí tổng hợp hiện đang
được xem là một quá trình quan trọng và được nhiều nhà nghiên cứu hướng tới. Khí
tổng hợp (CO + H2) có thể được điều chế từ rất nhiều nguồn khác nhau, chẳng hạn như
khí tự nhiên, khí than, biomass thông qua quá trình reforming, oxy hoá từng phần hoặc
toàn phần… [8]. Quá trình chuyển hoá khí tổng hợp (CO + H2) thành nhiên liệu lỏng
được thực hiện bằng quá trình tổng hợp sử dụng xúc tác dị thể có tên gọi ‘tổng hợp
FT’. Quá trình này được tìm ra lần đầu tiên bởi hai nhà khoa học người Đức Han
Fischer và Frans Tropsch vào đầu thế kỉ 20 [9, 10]. Sản phẩm hydrocarbon của quá
trình tổng hợp FT là các nhiên liệu chất lượng cao do không chứa các hợp chất chứa
nitơ và lưu huỳnh so với các sản phẩm truyền thống.
Những nghiên cứu đầu tiên về quá trình hydro hóa CO trong sự có mặt của chất
xúc tác được thực hiện vào những năm đầu của thế kỷ 20. Lần đầu tiên vào năm 1902,
Sabatmier và Senderens công bố phương pháp chuyển hoá CO và H2 thành mêtan

(9+2n)H2 + (6+n)CO → C(6+n)H(6+2n) + (6+n)H2O
1.1.1.3. Phản ứng biến đổi của xúc tác
- Phản ứng khử oxit kim loại:
MxOy + yH2 → yH2O + xM
MxOy + yCO → yCO2 + xM
- Phản ứng tạo cacbua kim loại: yC + xM → MxCy
1.1.1.4. Sản phẩm của quá trình tổng hợp FT
Quá trình tổng hợp FT xảy ra tương tự như một phản ứng polyme hóa, trong đó,
từng đơn vị mắt xích (monome) được thêm vào để phát triển mạch hydrocacbon. Xác
suất phát triển mạch bị ảnh hưởng bởi các tính chất của chất xúc tác và điều kiện phản
ứng. Các hydrocacbon hình thành trong quá trình tổng hợp FT tuân theo phân phối
Andeson-Schulz-Flory[43]:
Wn = n.(1-α)2.αn-1
Trong đó:
Wn trọng lượng phân tử hydrocacbon có chứa n nguyên tử cacbon.
α là khả năng lớn mạch, thông thường α được quyết định chủ yếu bởi chất xúc
tác và điều kiện phản ứng.

Hình 1.1. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của khối lượng phân đoạn vào khả năng lớn
mạch α

Căn cứ vào phương trình ta có đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của khối lượng
phân đoạn vào khả năng lớn mạch α. Từ hình 1.1 ta nhận thấy rằng, sản phẩm mêtan
nhiều nhất khi α < 0,5. Tuy nhiên, khi tăng α sẽ làm tăng lượng hydrocacbon mạch dài
và khi α ≈ 1 thì lượng mêtan sẽ giảm đến mức tối thiểu. Các hydrocacbon mạch rất dài
là các sáp tồn tại ở thể rắn ở nhiệt độ phòng. Muốn thu được nhiên liệu lỏng cần thiết
phải cracking các sáp này. Để tránh điều này xảy ra, một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng
sử dụng chất mang là zeolit hoặc các chất xúc tác có chất mang với kích thước lỗ xốp
16


tác ở vị trí của nhóm metyl cuối cùng.
Sự lớn mạch của các
hydrocacbon mạch thẳng

Sự lớn mạch của các
hydrocacbon mạch nhánh

17


(4) Cắt mạch polyme do tách hydro ở vị trí β để tạo thành α-olefin hoặc thêm
hydro để tạo thành n-parafin là những sản phẩm chủ yếu. Ngoài ra một số tác nhân
khác như nhóm hydroxyl (-OH) có thể tấn công vào mạch ankyl để tạo thành các sản
phẩm chứa oxy (ancol, andehit…).
α-olefin

n-parafin
n-ancol

(5) Nhả hấp phụ sản phẩm khỏi bề mặt xúc tác.
Trên đây chỉ là một trong số các đề xuất cơ chế phản ứng đã được chấp nhận.
Thực tế, cơ chế của phản ứng tổng hợp FT rất phức tạp còn nhiều tranh cãi và chịu ảnh
hưởng rất lớn từ các yếu tố như điều kiện phản ứng, bản chất xúc tác, chẳng hạn như
cơ chế carbide bề mặt được đề nghị bởi Fischer and Tropsch, 1926 [10], cơ chế phân
ly CO dưới sự trợ giúp của hydro được đề xuất bởi Pichler and Schulz, 1970 [17], cơ
chế chuyển đổi CO hấp phụ bề mặt, Masters, 1979 [18], cơ chế enol được đề nghị lần
đầu bởi Storch và cộng sự, 1951[19] và được tính toán mô phỏng về sau bởi Zhuo và
cộng sự, 2009 [20]…
1.1.2. Xúc tác cho quá trình tổng hợp FT
Trong phản ứng FT, rất nhiều kim loại, oxyt kim loại chuyển tiếp nhóm VIII

*

↓

↑

Áp suất

↑

*

↑

↓

H2/CO

↓

↓

↓

↓

Kí hiệu: ↑ theo hướng tăng với sự gia tăng yếu tố.
↓ theo hướng giảm với sự gia tăng yếu tố.
* có sự liên hệ phức tạp.
18

4

6

Xăng nhẹ

19

12

Xăng nặng

18

36

Dầu và sáp

48

9

Hợp chất chứa ôxy

3

6

Sản phẩm


ảnh hưởng quan trọng đến độ chọn lọc sản phẩm. Phản ứng tổng hợp FT xảy ra trong
điều kiện có mặt của các chất xúc tác là các oxyt kim loại chuyển tiếp nhóm VIII như
Fe, Co, Ru, Rh, Re, Pt, Pd…hoặc tổ hợp của các kim loại Fe-Pt, Co-Re, Co-Ru…
Xúc tác cho quá trình phản ứng chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu sinh
học bằng tổng hợp FT thường bị mất hoạt tính do sự hình thành cốc trên bề mặt xúc
tác. Chính vì vậy, vấn đề đặt ra là phải tăng được độ bền hoạt tính cho xúc tác sử dụng
đảm bảo sản phẩm thu được có chất lượng tốt, lâu phải thay hoặc tái sinh xúc tác. Chất
lượng của nhiên liệu sinh học tạo ra phải đảm bảo các tiêu chuẩn về chất lượng sử
dụng cho động cơ đốt trong. Nếu không đảm bảo chất lượng, việc sử dụng nhiên liệu
sinh học cho động cơ sẽ dẫn tới những hỏng hóc cho động cơ, sử dụng không hiệu quả
nhiên liệu sẽ gây ô nhiễm môi trường. Chính vì vậy, nhiên liệu sinh học tạo ra phải
đảm bảo các tiêu chuẩn đã đặt ra về chất lượng nhiên liệu, đảm bảo sử dụng hiệu quả
cho động cơ và giảm thiểu ảnh hưởng gây ô nhiễm môi trường.
Phát triển hệ xúc tác quí hiếm với hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc cao là nhân
tố chìa khoá để cải thiện công nghệ tổng hợp FTvà là một trong những quan tâm chủ
yếu của các nhà khoa học [11-14]. Chất xúc tác điển hình cho quá trình này được sử
dụng là xúc tác kim loại Co, Fe và Ru, về sau được tiến hành trên nhiều hệ xúc tác
khác nhau dựa trên cơ sở là các kim loại này. Đã có rất nhiều công trình nghiên cứu về
cơ chế phản ứng cũng như các hệ xúc tác khác nhau cho quá trình tổng hợp FischerTropsch. Các kết luận cho thấy, các hệ xúc tác chứa kim loại Fe, Co, Ni, Ru, Os là các
hệ xúc tác có hoạt động tốt nhất cho phản ứng Fischer-Tropsch. Ngoài ra, các kim loại
Re, Rh hoạt động ở mức trung bình cũng có khả năng xúc tác cho phản ứng này [1517]. Trong đó, Ru là kim loại hoạt động mạnh nhất nhưng rất khó đáp ứng cho việc
phát triển quy mô về công nghiệp do trở ngại về giá cả đắt đỏ [22]. Ni có hoạt tính cao
nhưng độ chọn lọc sản phẩm kém, như vậy, chỉ còn Fe và Co là có thể đáp ứng được
nhu cầu phát triển quy mô công nghiệp. Việc lựa chọn xúc tác Co hay Fe tuỳ thuộc rất
20


nhiều hàm lượng cacbon có trong dầu, mỗi loại xúc tác Fe hay Co đều có những ưu
nhược điểm nhất định, chẳng hạn, Fe thì rẻ hơn Co, nhưng Co có hoạt tính và độ chọn
lọc đối với hydrocacbon mạch thẳng hơn xúc tác Fe [23, 24].

động thông qua dịch chuyển điện tích hoặc tương tác điện tích. Đối với tổng hợp FT,
xúc tác Ru có thể làm việc tốt để cho các sản phẩm hydrocacbon nặng mà không cần
biến tính, nhưng với các xúc tác Fe và Co thì nhìn chung đòi hỏi các chất xúc tiến như
các ion kim loại kiềm, các kim loại quý hoặc các oxit kim loại chuyển tiếp để đạt được
hoạt tính cực đại của xúc tác [36]. Làm sáng tỏ ảnh hưởng của chức năng các chất xúc
tiến trong tổng hợp FT là rất quan trọng cho việc thiết kế thích hợp cho độ chọn lọc và
hoạt tính của xúc tác FT.
Các chất xúc tiến điển hình thường được sử dụng cho xúc tác Co là các kim loại
quý hiếm như Pt, Pd, Ru, các oxit kim loại chuyển tiếp như ZrO2, MnO2 và một số oxit
kim loại đất hiếm.
21


Đã có rất nhiều nghiên cứu chứng minh rằng việc biến tính xúc tác bằng cách
đưa vào các kim loại quý hiếm như Ru hoặc Re có thể làm tăng tính khử các tiền chất
Co thành Co0 (là các pha hoạt động của phản ứng FT) và có thể nâng cao sự phân tán
của Co0 [35-39]. Sự tăng mật độ tâm Co trên bề mặt xúc tác có thể không chỉ tăng hoạt
tính xúc tác FT mà còn làm tăng độ chọn lọc đối với hydrocacbon C5+ và làm giảm độ
chọn lọc đối với CH4 vì chúng làm tăng khả năng tái hấp phụ của α-olefin [35]. Hơn
thế nữa, sự có mặt của các kim loại quý có thể làm tăng hoạt tính ổn định bằng cách
làm chậm lại sự mất hoạt tính của xúc tác bằng cách thông qua sự ức chế quá trình tái
oxy hóa hoặc là sự lắng đọng cacbon trên xúc tác Co trong quá trình phản ứng [35].
Ảnh hưởng của chất xúc tiến đến khả năng khử của các tiền chất Co bằng một
kim loại quý hiếm đối với xúc tác chứa các loại Co rất khó khử là rất lớn. Khodakove
và các cộng sự [40] phát hiện ra rằng các dạng Co trong xúc tác Co/SiO2 được điều
chế bằng cách ngâm tẩm với tiền chất Co là Co(CH3COO)2, và thêm một lượng nhỏ
Ru vào bằng cách ngâm tẩm cùng với Co(CH3COO)2 có thể làm tăng lượng Co3O4 do
sự ảnh hưởng của sự phân hủy oxi hóa của Co(CH3COO)2, và nâng cao đáng kể mức
độ khử sau khi khử H2 ở 400 oC. Tuy nhiên, đối với Co/SiO2 điều chế bằng việc sử
dụng tiền chất Co là Co(NO3)2 thì vai trò biến tính của Ru là nâng cao sự phân tán của



dạng Co và làm tăng hoạt tính nhưng không làm thay đổi hoạt tính bên trong (TOF)
của các tâm Co. Độ chọn lọc C5+ và đặc biệt là C10+ được nâng lên và độ chọn lọc CH4
giảm ở cùng thời gian.
Ngoài các chất xúc tiến là các kim loại quý thì rất nhiều các oxit kim loại được
biết đến làm thay đổi cấu trúc và cách thể hiện của xúc tác mang Co [35,38]. ZrO2 đã
được chứng minh là một chất xúc tiến tốt để cải thiện hoạt tính chuyển hóa CO và độ
chọn lọc C5+ trên xúc tác Co/SiO2 [45, 46]. Xúc tác 20%wt Co/SiO2 với chất xúc tiến
ZrO2 đã làm tăng tốc độ của phản ứng FT, trong đó xúc tác Zr-Co/SiO2 điều chế bằng
cách ngâm tẩm với ZrO2 (Zr/Co = 0,02 - 0,28) có hoạt tính cao nhất [47]. Nghiên cứu
chi tiết sâu hơn xác nhận rằng việc tăng hàm lượng Zr trong xúc tác Zr-Co/SiO2 làm
giảm tương tác giữa Co và SiO2 và ở một mức độ nào đó là nguyên nhân tương tác CoZrO2 yếu hơn dẫn đến làm tăng mức độ khử của xúc tác sau khi khử H2 ở 400 oC [48].
Sự biến tính bởi Zr là làm tăng kích thước của các tinh thể Co nhưng sự tích tụ của các
loại Co trở lên ít nguy hại hơn, điều đó dẫn đến sự phân bố đồng đều các hạt Co trên xúc
tác biến tính. TOF trên xúc tác kim loại biến tính ZrO2 tăng lên, điều này có thể liên quan
đến sự cải thiện độ bền xúc tác của các hạt Co lớn hơn [48]. Độc chọn lọc C5+ tăng lên
đáng kể ở hàm lượng Zr thấp hơn (Zr/Co = 0,015) và khi tăng hàm lượng Zr lớn hơn sẽ lại
làm giảm độ chọn lọc C5+. Ảnh hưởng tăng lên như vậy của ZrO2 cũng được tìm thấy đối
với xúc tác 10 wt% (% khối lượng) được điều chế theo phương pháp sol-gel [49].
Oxit mangan là một chất xúc tiến có hiệu quả cho các chất xúc tác chứa Fe [50]
cũng đã được nghiên cứu như một chất xúc tiến cho xúc tác chứa Co. Weckhuysen và
cộng sự đã thực hiện một loạt các nghiên cứu để chứng minh vai trò của chất xúc tiến
Mn trên chất xúc tác Co/TiO2. Thêm 2wt% Mn vào xúc tác 7,5wt%Co/TiO2 đã làm
tăng độ chuyển hóa CO và TOF ở các áp suất khác nhau (0,1-1,8 MPa) [50]. Sự có mặt
của MnOx cũng dẫn đến làm tăng độ chọn lọc C5+ và làm giảm độ chọn lọc CH4. Tỷ lệ
olefin/parafin trong C2-C8 cũng tăng dần với sự tăng hàm lượng Mn trong MnCo/TiO2, khi thêm vào MnO làm giảm khả năng hydro hóa của các loại Co [51]. Sự
giảm mật độ electron trên các hạt Co bằng tương tác electron trực tiếp giữa Co và MnO
được xác định từ sự phản ánh sự khuyếch tán trong nghiên cứu phổ hồng ngoại [51].
Oxit đất hiếm cũng được thực hiện như là chất xúc tiến đối với xúc tác chứa Co.

hydrocacbon nặng hơn. Sự có mặt của Ce2O làm giảm phần trăm phân đoạn xăng (C5C10) và làm tăng độ chọn lọc của các chất chưng cất trung gian (C11-C16) và C16+ [56]. Sự
có mặt của Ce2O là ức chế nhẹ sự khử của các loại Co nhưng nâng cao sự phân tán Co.
Các chất xúc tiến oxit kim loại khác, chẳng hạn như MgO, Al2O3 và TiO2 được
biết đến làm nâng cao hoạt tính của xúc tác củ xúc tác Co/SiO2 [57-59]. Việc đưa MgO
lên trên xúc tác Co/SiO2 cho thấy làm tăng độ chuyển hóa CO và làm giảm đáng kể độ
chọn lọc CO2 [57]. Đưa Al2O3 hoặc TiO2 vào trong Co/SiO2 có thể nâng cao sự phân tán
của các dạng Co mặc dù tính khử có thể giảm đôi chút [58, 59]. Trong trường hợp biến
tính Al2O3, độ chọn lọc CH4 cũng giảm nhẹ. Một điều thú vị là ảnh hưởng xúc tiến đảo
ngược cũng tồn tại; Thêm vào một lượng nhỏ SiO2 (5-20wt%) vào trong Co/Al2O3 cũng
làm tăng độ chuyển hóa CO và giảm độ chọn lọc CH4 [59]. Khả năng khử các dạng Co
được nâng lên trong trường hợp này. Quan sát này được xác nhận sâu hơn bởi sự cân
bằng giữa khả năng khử và độ phân tán của Co trong phản ứng tổng hợp FT.
Ảnh hưởng của chất xúc tiến điển hình sử dụng đối với xúc tác FT chứa Co
được tóm lược trong bảng 1.3. Bên cạnh việc xác định các chất xúc tiến này, rất nhiều
các nghiên cứu đã chỉ ra rằng phương pháp hoặc quy trình đưa vào chất xúc tiến là một
chìa khóa để đạt được ảnh hưởng của sự xúc tiến cực đại [53, 55]. Phương pháp đưa
chất xúc tiến đã được chứng minh là có tầm quan trọng đặc biệt cho các xúc tác và có
thể tạo ra sự tương tác trực tiếp giữa chất xúc tiến với các loại Co [50-51].
1.3. Tổng quan về vật liệu mao quản trung bình có trật tự (MQTBTT) và ứng
dụng MQTBTT làm chất mang xúc tác cho phản ứng FT
1.3.1. Tổng quan về vật liệu mao quản
Vật liệu mao quản thu hút sự quan tâm lớn của các nhà khoa học cũng như trong
công nghiệp bởi vì tiềm năng ứng dụng của chúng vô cùng lớn trong các lĩnh vực khác
nhau như hấp phụ phân tử, tách chất, quang điện hóa và đặc biệt trong lĩnh vực xúc tác dị
thể. Đặc điểm nổi bật của các chất rắn mao quản là sự phân bố về kích thước và hình dạng
của mao quản và thể tích của khoảng trống bên trong vật liệu. Điều này sẽ liên quan đến
khả năng thực hiện những chức năng mong muốn trong những ứng dụng đặc biệt.
24



CH 2
CH 2

C H2
CH 2

OH

C H3

CH

OH

C H2
OH

OH

C H3
C H2

CH 3
CH 3

CH 3
CH 3
CH
C
CH 2 CH 3