ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

PTN CÔNG NGHỆ NANO

NGUYỄN TUẤN ANH

NGHIÊN CỨU, TỔNG HỢP ỐNG THAN NANO
NHẰM ỨNG DỤNG TRONG PIN NHIÊN LIỆU
DÙNG METHANOL TRỰC TIẾP (DMFC)

LUẬN VĂN THẠC SỸ

Thành phố Hồ Chí Minh - 2009


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

PTN CÔNG NGHỆ NANO

NGUYỄN TUẤN ANH

NGHIÊN CỨU, TỔNG HỢP ỐNG THAN NANO
NHẰM ỨNG DỤNG TRONG PIN NHIÊN LIỆU

Giám Đốc, các nghiên cứu viên và đồng nghiệp tại Phòng Thí Nghiệm Công Nghệ
Nano – ĐH Quốc Gia TP.Hồ Chí Minh đã tạo mọi điều kiện thuận lợi, giúp đỡ tôi
trong suốt thời gian học tập và hoàn thành Đề tài này.
Bên cạnh đó, tôi cũng xin gửi lời cám ơn chân thành đến GS. Chong-Yun Park
cùng các thành viên thuộc Trung tâm nghiên cứu Ống than nano và Nanocomposite
(CNNC) - Đại học Sungkyunkwan (SKKU), Hàn Quốc đã nhiệt tình giúp đỡ tôi trong
thời gian thực tập tại Trung tâm.
Tôi xin chân thành cám ơn quý Thầy, Cô ở PTN Công Nghệ Nano, trường Đại
học Công Nghệ Hà Nội, Viện Vật Lý TP.HCM, và các Trường, Viện khác đã tận tình
truyền đạt kiến thức cho tôi trong Khóa học.
Cám ơn Tuyến và các bạn học viên Cao học ở Phòng Vật liệu Nano - Viện Vật
Lý TP.HCM đã góp ý, hướng dẫn tôi các thao tác cần thiết trong khi tiến hành thí
nghiệm.
Cuối cùng, con xin trân trọng gửi đến Bố, Mẹ lòng biết ơn vô vàn vì những hy
sinh, chịu đựng cho con thành đạt ngày hôm nay. Cám ơn đến cô em gái và bạn bè đã
động viên, giúp đỡ tôi trong thời gian qua.
Tôi xin chân thành cám ơn tất cả mọi người
TP.Hồ Chí Minh, tháng 04 năm 2009

Nguyễn Tuấn Anh


iv

Mục lục
LUẬN VĂN THẠC SỸ ..................................................................................................i
Lời cam đoan................................................................................................................. ii
Lời cám ơn.................................................................................................................... iii
Mục lục ......................................................................................................................... iv
Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt ....................................................................... vii

2.1.5 - Ưu, nhược điểm của pin nhiên liệu.............................................................26
2.1.6 - Phân loại và ứng dụng của pin nhiên liệu...................................................28
2.1.7 - Pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC)...........................................30
2.2 Pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp...............................................................31
2.2.1 - Cấu tạo và cơ chế hoạt động của pin DMFC..............................................31
2.2.2 - Cơ chế phản ứng trong pin DMFC .............................................................32
2.2.3 - Ưu, nhược điểm trong pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp ..................36
2.3 Màng trao đổi proton (PEM) – Tổ hợp màng/điện cực (MEA)..........................37
2.3.1 - Màng trao đổi proton (PEM) ......................................................................37
2.3.2 - Màng Nafion®............................................................................................39
2.3.3 - Tổ hợp màng/điện cực (Membrane Electrode Assembly - MEA) .............41
2.4 Công nghệ micro-nano trong pin DMFC............................................................43
2.4.1 - Công nghệ MEMS - Pin nhiên liệu micro ..................................................43
2.4.2 - Pin micro DMFC (µDMFC) .......................................................................45
2.4.3 - Một số pin µDMFC ứng dụng công nghệ MEMS......................................46
2.4.4 - Vật liệu cấu trúc nano trong pin DMFC .....................................................48
2.5 Ống than nano trong pin DMFC.........................................................................50
2.5.1 - Ứng dụng ống than nano trong pin nhiên liệu ............................................50
2.5.2 - Điện cực xúc tác kim loại Pt trên nền ống than nano (Pt/CNTs) ...............50
2.5.3 - Điện cực xúc tác hợp kim Pt-Ru trên nền ống than nano (Pt-Ru/CNTs) ...51
2.5.4 - Một số hạn chế của ống than nano trong pin DMFC..................................52
Chương 3 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .......................................................54
3.1 Tạo lớp xúc tác kim loại bằng dung dịch............................................................55
3.1.1 - Dung dịch Ferrocene...................................................................................55
3.1.2 - Dung dịch sắt clorua ...................................................................................56
3.1.3 - Phương pháp phủ quay (Spin coating) .......................................................57
3.1.4 - Phương pháp phủ nhúng (Dipping method) ...............................................58
3.2 Tạo màng đa lớp xúc tác kim loại bằng phương pháp phún xạ DC ...................59
3.2.1 - Phủ màng kim loại bằng phún xạ một chiều (DC sputtering) ....................59
3.2.2 - Phủ màng đa lớp xúc tác kim loại...............................................................60

4.3.3 - Ảnh hưởng của nhiệt độ đối với quá trình tổng hợp ống than nano...........99
4.3.4 - Ảnh hưởng của bề dày lớp Mo trong tổng hợp ống than nano.................102
4.4 Tổng hợp các hạt nano Pt và Pt-Ru trên ống than nano ...................................107
4.4.1 - Tổng hợp hạt nano bằng phương pháp thấm ............................................107
4.4.2 - Phủ màng Pt trên ống than nano ...............................................................110
KẾT LUẬN ................................................................................................................113
Tài liệu tham khảo.....................................................................................................115


vii

Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt
µm

micromet = 10-9 m

AD

Arc discharge : phóng điện hồ quang

CB

carbon black : carbon đen, than chì

CNTs

Carbon nanotubes : ống than nano

DMFC


Nafion®

màng Nafion, hãng Du Pont

PEMFC

Proton exchange membrane fuel cell : pin nhiên liệu màng trao
đổi proton

RBM

Radial Breathing Mode : mode dao động RBM

rpm

tốc độ quay vòng/phút

SWNTs

Single wall carbon nanotubes : ống than nano đơn vách

t-CVD

thermal Chemical Vapor Deposition : phủ nhiệt hơi hóa học

TEM

Transmission Electron Microscope : kính hiển vi điện tử truyền
qua


Hình 1.8 : Cấu trúc ống tre (bamboo CNTs) của ống than nano [42] ...............................7
Hình 1.9 : Ảnh TEM minh họa biến dạng cong của một ống CNT (a); với sự thay thế
các vòng năm và bảy cạnh tại một số vị trí (P, H) trong mạng sáu cạnh (b) [9]
..........................................................................................................................7
Hình 1.10 : Ảnh SEM của một đầu dò CNT gắn trên thanh cantilever [19]...................12
Hình 1.11 : Mô hình mọc ống than nano với xúc tác là hạt kim loại..............................13
Hình 1.12 : Sơ đồ mô hình cơ chế mọc ống than nano với hạt xúc tác kim loại [9].......14
Hình 1.13 : Mô hình phương pháp phóng điện hồ quang [9]..........................................15
Hình 1.14 : Mô hình thiết bị phân ly bằng laser của bia carbon [10]..............................16
Hình 1.15 : Mô hình phương pháp lắng đọng hơi hóa học với xúc tác [10]...................17
Hình 1.16 : Mô hình thiết bị lắng đọng nhiệt hơi hóa học [28] ......................................19
Hình 1.17 : Mô hình thiết bị PECVD [28] ......................................................................19
Hình 1.18 : Mô hình thiết bị ACCVD.............................................................................20
Hình 1.19 : Mô hình tổng hợp ống than nano ở thể khí [28] ..........................................21
Hình 2.1 : Sơ đồ thí nghiệm Grove [16]..........................................................................23
Hình 2.2 : Mô hình hoạt động của pin nhiên liệu màng trao đổi proton [23] .................30
Hình 2.3 : Sơ đồ hoạt động của pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp [29].................32
Hình 2.4 : Sơ đồ phản ứng oxy hóa methanol với xúc tác Pt [24] ..................................33
Hình 2.5 : Sơ đồ các bước phản ứng trong quá trình oxy hóa methanol tại anode [2] ...34


x

Hình 2.6 : Cấu trúc hóa học của các màng PEM trong pin DMFC [49].........................38
Hình 2.7 : Cấu trúc hóa học màng Nafion® (Dupont)....................................................39
Hình 2.8 : Mô hình cấu trúc đám (cluster) của màng Nafion® ......................................40
Hình 2.9 : Cấu trúc tổ hợp màng/điện cực trong pin DMFC ..........................................41
Hình 2.10 : Các thành phần cơ bản trong pin PEM và pin DMFC [36] .........................45
Hình 2.11 : Mô hình kênh dẫn nhiên liệu và chất oxy hóa trong pin nhiên liệu [36] .....47
Hình 2.12 : Mô hình “flip-flop” của pin nhiên liệu [36] .................................................47

Hình 3.24 : Sơ đồ quá trình tổng hợp xúc tác trên vật liệu MWNTs [30] ......................77
Hình 3.25 : Ảnh TEM của Pt/MWNT (c) và Pt-Ru/MWNT (d) [30] .............................77
Hình 3.26 : Ảnh TEM Pt-MWNT/Nafion (a) và Pt-SWNT/Nafion (b) [15] ..................78
Hình 3.27 : a) Ảnh TEM Pt/CNTs và b) ảnh SEM tổ hợp màng Nafion – CNTs [23]...79
Hình 3.28 : Ảnh TEM của Pt-Ru phủ trên CNTs với tỷ lệ Pt:Ru từ trái qua phải là 1:1,
1:2 và 1:3; và sự phân bố kích thước hạt Pt-Ru với tỷ lệ tương ứng [25] ......81
Hình 3.29 : Ảnh TEM của (b) Pt-Ru/MWNT và (d) Pt-Ru/DWNT [45] .......................82
Hình 3.30 : Ảnh SEM của lớp xúc tác Pt-Ru/MWNTs (a) và Pt-Ru/DWNTs (c) trên
màng Nafion® 115 [45]..................................................................................82
Hình 3.31 : Hệ khuấy từ gắn ống hoàn lưu .....................................................................84
Hình 4.1 : Ảnh SEM của ống than nano trên đế Si được phủ quay dung dịch ferrocene
(a) 1.000 rpm và (b) 4.000 rpm.......................................................................87
Hình 4.2 : Ảnh SEM của ống than nano trên đế Si được nhúng dung dịch ferrocene....88
Hình 4.3 : Ảnh SEM mẫu CNTs với thời gian xử lý nhiệt (a) 0; (b) 10 và (c) 20 phút..88
Hình 4.4 : Ảnh SEM mẫu CNTs mọc trong 10 phút (a,c) và 20 phút (b,d) với nhiệt độ
800oC ở 2 tốc độ phủ quay..............................................................................89
Hình 4.5 : Ảnh SEM mẫu CNTs mọc ở 800oC trong 20 phút ở hai tốc độ quay............90
Hình 4.6 : Sơ đồ quá trình phủ lớp xúc tác sắt clorua .....................................................91
Hình 4.7 : Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên lớp sắt clorua sau 01 giờ và 24 giờ........92
Hình 4.8 : Phổ Raman của ống than nano được tổng hợp bằng dung dịch FeCl2 ...........93
Hình 4.9 : Ảnh SEM của CNTs trên đế FeCl2/Al2O3/Si với hai độ phóng đại khác nhau
........................................................................................................................93
Hình 4.10 : Quá trình tiến hành thực nghiệm tổng hợp ống than nano trên màng đa lớp
xúc tác kim loại bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học ...........................94
Hình 4.11 : Biểu đồ quá trình tổng hợp ống than nano bằng phương pháp tCVD .........95
Hình 4.12 : Ảnh AFM bề mặt màng Fe dày 3 nm phủ trên lớp Al .................................96
Hình 4.13 : Ảnh SEM của ống than nano tổng hợp trên màng Fe/Al/Si ở mặt thẳng (a,b)
và mặt cắt (c), nhiệt độ mọc là 850oC trong 10 phút ......................................97
Hình 4.14 : Ảnh TEM của ống than nano đa vách đường kính 30 nm ...........................97
Hình 4.15 : Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên màng Mo(0,5 nm)/Fe(1-2 nm) ở 850oC

[5]

Bingshe Xu, Tianbao Li, Xuguang Liu, Xian Lin, Jian Li (2007), “Growth

of well-aligned carbon nanotubes in a plasma system using ferrocene solution in
ethanol”, Thin Solid Films 515, 6726 – 6729.
[6]

Carole E. Baddour and Cedric Briens (2005), “Carbon Nanotube Synthesis:

A Review”, International Journal Of Chemical Reactor Engineering Vol.3 R3, The
Berkeley Electronic Press.
[7] Cheng Wang, Mahesh Waje, Xin Wang, Jason M. Tang, Robert C. Haddon,
and Yan (2004), “Proton Exchange Membrane Fuel Cells with Carbon Nanotube
Based Electrodes”, Nano Letters 4 (2), 345 – 348.
[8]

Chien-Chao Chiu, Chia-Yun Chen, Nyan-Hwa Tai, Chuen-Horng Tsai

(2006), “Growth of high-quality single-walled carbon nanotubes through the thermal
chemical vapor deposition using co-sputtering Fe–Mo films as catalysts”, Surface &
Coatings Technology 200, 3199 – 3202.
[9]

Christian KLINKE (2003), Analysis of catalytic growth of carbon

nanotubes, Ph.D Thesis, ÉCOLE POLYTECHNIQUE FÉDÉRALE DE LAUSANNE,


116



117

[20] Jean-Marc Bonard, László Forró, Daniel Ugarte, Walt A. de Heer, and
André Châtelain (1998), “Physics and chemistry of carbon nanostructures”, European
Chemistry Chronicle 3, 9 – 16.
[21] Jenö Kürti, Viktor Zólynomi, Miklos Kertesz and Guangyu Sun (2003),
“The geometry and the radial breathing mode of carbon nanotubes: beyond the ideal
behaviour”, New Journal of Physics 5, 125.1 – 125.21.
[22] J. Prabhuram, T. S. Zhao, Z. K. Tang, R. Chen, and Z. X. Liang (2006),
“Multiwalled Carbon Nanotube Supported PtRu for the Anode of Direct Methanol
Fuel Cells”, Journal of Physical Chemistry B 110 (11), 5245 – 5252.
[23] Kirsten Prehn, Rainer Adelung, Martin Heinen, Suzana P. Nunes, Karl
Schulte (2008) “Catalytically active CNT–polymer-membrane assemblies: From
synthesis to application”, Journal of Membrane Science.
[24] L. Carrette, K. A. Friedrich and U. Stimming (2001), “Fuel CellsFundamation and application”, Fuel Cells No1, 5 – 39.
[25] Liang Li, and Yangchuan Xing (2007), “Pt-Ru Nanoparticles Supported on
Carbon Nanotubes as Methanol Fuel Cell Catalysts”, J. Phys. Chem. C 11 (6), 2803 –
2808.
[26] M.Meyyappan (2005), “Characterization Techniques in Carbon Nanotube
Research”, Carbon Nanotubes - Science And Applications, CRC Press LLC,117 – 136.
[27] Maria Letizia Terranova, Vito Sessa, and Marco Rossi (2006), “TheWorld
of Carbon Nanotubes: An Overview of CVD Growth Methodologies”, Chemical
Vapor Deposition 12, 315 – 325.
[28] Michael Daenen et al. (2003), The Wondrous World of Carbon Nanotubes,
Interfaculty project, Eindhoven University of Technology.
[29] M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, R. Saito, A. Jorio (2004), “Raman
spectroscopy of carbon nanotubes”, Physics Reports.
[30] Neetu Jha, A. Leela Mohana Reddy, M.M. Shaijumon, N. Rajalakshmi, S.


N,

Ramaprabhu

nanotubes-platinum/carbon

S.

(2006),

composites

as

electrocatalysts for oxygen reduction reaction in proton exchange membrane fuel cell”,
Applied Physics Letters 88, 253105.
[36] Shi-Chune Yao, Xudong Tang, Cheng-Chieh Hsieh, Yousef Alyousef,
Michael Vladimer, Gary K.Fedder, Cristina H.Amon (2006), “Micro-electromechanical

systems

(MEMS)-based

micro-scale

direct

methanol


544.
[45] Wenzhen Li, Xin Wang, Zhong Chen, Mahesh Waje and Yan Yushan
(2006), “Pt–Ru supported on double-walled carbon nanotubes as high-performance
anode catalysts for direct methanol fuel cells”, Journal Physical Chemistry B 110,
15353 – 15358.
[46] Y. Ouyang, L.M.Conga, L.Chena, Q.X.Liub, Y.Fang (2008), “Raman
study on single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes with
different laser excitation energies”, Physica E 40, 2386 – 2389.
[47] Y.S. Chen, J.H.Huang, J.L. Hu, C.C. Yang , W.P. Kang (2007), “Synthesis
of single-walled carbon nanotubes produced using a three layer Al/Fe/Mo metal
catalyst and their field emission properties”, Carbon 45, 3007 – 3014.
[48] Yongmin Liang, Huamin Zhang, Baolian Yi, Zhiheng Zhang, Zhicheng
Tan (2005), “Preparation and characterization of multi-walled carbon nanotubes
supported PtRu catalysts for proton exchange membrane fuel cells”, Carbon 43, 3144
– 3152.
[49] Xiao Zhang (2005), Preparation and characterization of Proton Exchange
Membranes for Direct Methanol Fuel Cells, Ph.D Thesis, Universitat Rovira I Virgili,
Spain.