ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH
PTN CÔNG NGHỆ NANO

LỤC QUẢNG HỒ

NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO MÀNG MỎNG
NANO TiO2 TRÊN NAFION MEMBRANE ĐỂ
NÂNG CAO HIỆU SUẤT CỦA PIN NHIÊN LIỆU
DÙNG METHANOL TRỰC TIẾP (DMFC)
Chuyên ngành: VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO
Mã số:

(Chuyên ngành đào tạo thí điểm)

LUẬN VĂN THẠC SĨ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN MẠNH TUẤN

Thành phố Hồ Chí Minh – 2009


- ii -

LỜI CẢM ƠN
Em xin gửi lòng biết ơn sâu sắc đến TS.Nguyễn Mạnh Tuấn, thầy đã quan tâm
theo sát và tận tình hướng dẫn em, những ý kiến đóng góp quý báu của thầy là nguồn động
lực giúp em hoàn thành đề tài nghiên cứu này.
Con xin cảm ơn cha mẹ, gia đình đã nuôi dạy và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho


- iv -

MỤC LỤC
TRANG PHỤ BÌA ..........................................................................................................i
LỜI CẢM ƠN................................................................................................................ ii
LỜI CAM ĐOAN......................................................................................................... iii
MỤC LỤC .....................................................................................................................iv
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT.................................................................................. viii
DANH MỤC CÁC BẢNG.............................................................................................x
DANH MỤC CÁC HÌNH .............................................................................................xi
DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ........................................................................................xiv
MỞ ĐẦU........................................................................................................................1
U

Chương 1: TỔNG QUAN ............................................................................................3
1.1.

SƠ LƯỢC VỀ PIN NHIÊN LIỆU (FUEL CELL)..............................................4

1.2.

PIN NHIÊN LIỆU DÙNG METHANOL TRỰC TIẾP (Direct methanol
fuel cell - DMFC) ................................................................................................8
1.2.1. Cấu tạo......................................................................................................8
1.2.2. Hiệu suất.................................................................................................10
1.2.2.1. Hiệu suất của pin nhiên liệu.....................................................10
1.2.2.2. Hiệu suất của pin nhiên liệu DMFC ........................................11
1.2.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất của pin nhiên liệu
DMFC.......................................................................................12

1.3.4. Cơ chế siêu thấm nước, siêu kị nước .....................................................35
1.3.4.1. Góc tiếp xúc..............................................................................35
1.3.4.2. Tính kị nước..............................................................................36
1.3.4.3. Tính ưa nước ............................................................................38

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM................41
2.1.

CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...........................................................42
U

2.1.1 Phương pháp sol – gel ............................................................................42
2.1.1.1. Định nghĩa ................................................................................42
2.1.1.2. Quá trình động học và sự phát triển cấu trúc màng ................42
2.1.1.3. Quá trình sol – gel và các thông số ảnh hưởng .......................46
2.1.1.4. Các bước tiến hành quá trình sol – gel ....................................49


- vi -

2.1.1.5. Ưu nhược điểm của phương pháp sol – gel .............................54
2.1.1.6. Các phương pháp phủ màng ....................................................54
2.1.2 Các thiết bị phân tích..............................................................................59
2.1.2.1. Thiết bị đo nhiễu xạ tia X .........................................................59
2.1.2.2. Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Joel/JSM-7401F .....59
2.1.2.3. Kính hiển vi lực nguyên tử Nanotec Electronica S.L ...............60
2.1.2.4. Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM – 2100F .........................61
2.1.2.5. Thiết bị đo độ dày màng FilmtekTM 1000 .................................62
2.1.2.6. Thiết bị đo góc thấm ướt OCA – 20 .........................................63
2.1.2.7. Máy đo sắc kí khí Agilent 6890N.............................................63

trường (FESEM – Field Emission Scanning Electron Microscope) ......77


- vii -

3.4.2. Kết quả khảo sát bằng kính hiển vi lực nguyên tử (AFM – Atomic
Force Microscope) .................................................................................77
3.4.3. Kết quả khảo sát góc tiếp xúc.................................................................83
3.5.

KẾT QUẢ KHẢO SÁT ĐỘ THẨM THẤU CỦA METHANOL .................84

3.6.

KẾT QUẢ KHẢO SÁT ĐỘ DẪN PROTON .................................................89

3.7.

KẾT QUẢ SO SÁNH GIỮA ĐỘ DẪN PROTON VÀ ĐỘ THẨM THẤU
CỦA METHANOL ...........................................................................................90

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ....................................................................................93
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................94
PHỤ LỤC 1: KẾT QUẢ KHẢO SÁT PHÂN BỐ KÍCH THƯỚC HẠT CỦA HỆ
SOL TiO2 BẰNG KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ TRUYỀN QUA
(TEM) ..................................................................................................98
PHỤ LỤC 2: KẾT QUẢ KHẢO SÁT ĐỘ DÀY MÀNG.......................................101
PHỤ LỤC 3: KẾT QUẢ KHẢO SÁT NỒNG ĐỘ METHANOL..........................103
PHỤ LỤC 4: KẾT QUẢ ĐO PHỔ TỔNG TRỞ.....................................................104


Ethylene-alt-tetraflouroethylene

FC

Fuel cell, pin nhiên liệu

FESEM

Field Emission Scanning Electron Microscope, kính hiển vi điện tử
quét phát xạ trường

GC

Gas Chromatography, sắc ký khí

HVLP

High volume and low pressure, dung tích cao và áp suất thấp

MCFC

Molten carbonate fuel cell, pin nhiên liệu carbonate nóng chảy

MoPh-a

Axít molybdophosphoric

NP-PCM

Nanoporous proton conducting membranes, màng trao đổi proton


PEM

Proton exchange membrane, màng trao đổi proton

PFA

Polyfurfuryl alcohol


- ix -

PTFE

Polytetrafluoroethylene, Teflon

PVDF

Polyvinylidene fluoride

SOFC

Solid oxide fuel cell, pin nhiên liệu oxít rắn

sPEEK

Sulfonated poly(ether ether ketone)

sPPZ


theo thời gian với các nồng độ ban đầu trong ngăn A khác nhau. ........85

Bảng 3.2:

Độ thẩm thấu P (x 10-5 cm2/s) của methanol qua màng TiO2/Nafion1 theo thời gian với các nồng độ ban đầu trong ngăn A khác nhau. .....86

Bảng 3.3:

Độ thẩm thấu P (x 10-5 cm2/s) của methanol qua màng TiO2/Nafion2 theo thời gian với các nồng độ ban đầu trong ngăn A khác nhau. .....87

Bảng 3.5:

Độ dẫn proton σ (mS/cm) của các mẫu màng tương ứng với nhiệt độ
30oC và 70oC. .........................................................................................89

Bảng 3.6:

Tỉ số giữa độ dẫn proton và độ thẩm thấu của methanol σ/P (x 107
mS.s/cm3) ở 30oC và 70oC. ....................................................................91


- xi -

DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1:

Cấu tạo của một pin nhiên liệu điển hình [37]........................................4

Hình 1.2:


proton [31]..............................................................................................13

Hình 1.10:

Hao phí nhiên liệu do methanol thấm qua màng gây ra phản ứng oxy
hoá tại cực âm [31]. ...............................................................................13

Hình 1.11:

Cấu trúc của màng Nafion [40]..............................................................16

Hình 1.12:

Mô hình cấu tạo ba vùng của màng Nafion theo Yeager và Steck
[40].........................................................................................................17

Hình 1.13:

Giản đồ quá trình hấp thu nước của màng Nafion [40]. .......................18

Hình 1.14:

Quá trình dẫn proton trong màng Nafion [26]......................................18

Hình 1.15:

Cấu trúc của màng Pall IonClad R-1010 [36]. .....................................20

Hình 1.16:


Hình 1.23:

Cấu trúc ô đơn vị pha rutile (a) và anatase (b) của tinh thể TiO2
[11]. ........................................................................................................29

Hình 1.24:

Cơ chế hiệu ứng quang xúc tác của TiO2 [11]. .....................................30

Hình 1.25:

Cơ chế quang xúc tác ứng dụng trong quá trình phân huỷ hợp chất
hữu cơ [15]. ............................................................................................32

Hình 1.26:

Quá trình phân hủy methanol theo thời gian chiếu sáng với nồng độ
ban đầu khác nhau (cường độ chiếu sáng UV là 2095 μW/cm2, bước
sóng 254 nm, nồng độ H2O 0,3 mol/m3 và nhiệt độ phản ứng 450C)
[11]. ........................................................................................................33

Hình 1.27:

Quá trình phân hủy microcystin-LR và protein phosphatase PP1 (sử
dụng đèn xenon 480 W với bước sóng 330-450 nm) [11]. .....................34

Hình 1.28:

Góc tiếp xúc của vật liệu [15]. ...............................................................36



Chuỗi quá trình tạo gel kính và vùng nhiệt độ tương ứng. ....................50

Hình 2.5:

Quá trình gel hóa. ..................................................................................51

Hình 2.6:

Vài phương pháp tạo màng từ dung dịch (phun, nhúng, quay...). .........55

Hình 2.7:

Mô hình cơ bản tạo màng bằng phương pháp nhúng. ...........................55

Hình 2.8:

Mô hình cơ bản tạo màng bằng phương pháp phủ quay. ......................57

Hình 2.9:

Phương pháp phủ chảy...........................................................................58

Hình 2.10:

Máy đo nhiễu xạ tia X PW1820/1710.....................................................59

Hình 2.11:

Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Joel/JSM-7401F....................60

[10]
[11]
[12]

[13]
[14]
[15]
[16]

Nguyễn Văn Thơ (2007), Điều chế hạt nano anatase TiO2 và khảo sát tính chất
của màng nanocomposit TiO2/PolyvinylAlcol, Luận văn cử nhân vật liệu
polymer, ĐHKHTN, TPHCM.
A.K¨uver, K.Potje-Kamloth (1998), “Comparative study of methanol crossover
across electropolymerized and commercial proton exchange membrane
electrolytes for the acid direct methanol fuel cell”, Electrochimica Acta, 43, pp.
2527–2535.
Alexdre Hacquard (2005), Improving and Understanding Direct Methanol Fuel
Cell, Worcester Polytechnic Institute, pp. 14-26.
C.Su, et al. (2004), “Sol–gel preparation and photocatalysis of titanium dioxide”,
Catalysis Today, 96, pp. 119–126.
E.Peled, et al. (2000), “A Direct Methanol Fuel Cell Based on a Novel Low-Cost
Nanoporous Proton-Conducting Membrane”, Electrochemical and Solid-State
Letters, 3, pp. 525–528.
EG&G Technical Services, Inc. (2004), Fuel Cell Handbook 5th Edition, National
Technical Information Service, pp. 197-202.
F.Kadirgan, O.Savadogo (2004), “Methanol Crossover through Modified Nafion
Proton Exchange Membrane”, Russian Journal of Electrochemical, 40, pp.
1141–1145.
FuMA-Tech GmbH website, <http://www.fumatech.com>
G.Q.Lu and C.Y.Wang (2004), “Electrochemical and flow characterization of a

[23] L.Li, et al. (2003), “Sulfonated polyether ether ketone membranes cured with
different methods for direct methanol fuel cells”, Journal of Materials Science
Letters, 22, pp. 1595–1597.
[24] M.L.Ponce, et al. (2004), “Membranes for direct methanol fuel cell based on
modified heteropolyacids”, Desalination, 162, pp. 383–391.
[25] Nicholas William DeLuca (2008), Nafion Blend for Direct Methanol Fuel Cell,
Drexel University, USA, pp. 7-14.
[26] P. Knauth and J. Schoonman (eds.) (2008), Nanocomposites: Ionic Conducting
Materials and Structural Spectroscopies, Springer, pp. 71-111.
[27] P.Dimitrova, et al. (2002), “Modified Nafion®-based membranes for use in direct
methanol fuel cells”, Solid State Ionics, 150, pp. 115–122.
[28] P.Piela, et al. (2004), “Ruthenium Crossover in Direct Methanol Fuel Cell with
Pt-Ru Black Anode”, Journal of The Electrochemical Society, 151, pp. A2053–
A2059.
[29] Daniela Lisi (2002), Self-Cleaning Glass, Bachelor Thesis of Science in
Materials Engineering, Università di Lecce, Italy
[30] Q.Guo, et al. (1999), “Sulfonated and crosslinked polyphosphazene-based
proton-exchange membranes”, Journal of Membrane Science, 154 (2), pp. 175–
181.
[31] S.C. Barton, et al (2001), “Electroreduction of O2 to Water on the “Wired”
Laccase Cathode”, The Journal of Physical Chemistry B, 105 (47), pp. 11917 –
11921.


- 96 -

[32] S.J.Bu, et al. (2005), “Synthesis of TiO2 porous thin films by polyethylene glycol
templating and chemistry of the process”, Journal of the European Ceramic
Society, 25, pp. 673–679.
[33] Tanja Kallio (2003), Electrochemical and Physicochemical Characterization of