1
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ

ĐỀ TÀI
NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO CẢM BIẾN KHÍ HYĐRÔ
TRÊN CƠ SỞ CÁC NANO – TINH THỂ ZnO
PHA TẠP Pd

Chuyên ngành Vật liệu và Linh kiện nano
(Chuyên ngành đào tạo thí điểm)
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. Nguyễn Ngọc Toàn
HỌC VIÊN THỰC HIỆN: Giang Hồng Thái
HÀ NỘI – 2010

2

LỜI CẢM ƠN

thực hiện tại Phòng thí nghiệm cảm biến và thiết bị đo khí.
Các số liệu, kết quả nghiên cứu là trung thực và chưa được
công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Tác giả


2
pha tạp các vật liệu
xúc tác khác nhau 41
Hình 2.1. Sự nhiễu xạ tia X từ hai mặt phẳng nguyên tử trong chất rắn 42
Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét 43
Hình 2.3. Sơ đồ hệ đo các đặc trưng nhạy khí 44
Hình 3.1. Quy trình chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu ZnO pha tạp Pd 45
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ZnO 47
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ vật liệu ZnO:Pd 47
Hình 3.4. Ảnh SEM của mẫu bột ZnO-(0,5)Pd 48
Hình 3.5. Đường cong hấp phụ/giải hấp và phân bố đường kính lỗ xốp của mẫu ZnO pha
Pd 48
Hình 3.6. Quy trình nghiên cứu cảm biến khí hyđrô 49
Hình 3.7. Cấu hình cảm biến nhiệt xúc tác theo dạng khối và dạng phẳng 51
Hình 3.8. Độ dày lớp màng nhạy khí 52
Hình 3.9. Cấu hình thiết kế lò vi nhiệt của cảm biến 53
Hình 3.10. Lò vi nhiệt Pt sau khi được in trên đế Al
2
O
3
53
Hình 3.11. Sơ đồ mạch cầu của cảm biến dạng xúc tác 53

5

Hình 3.12. Đường phụ thuộc nhiệt độ trên đế vào nguồn điện áp cung cấp 54
Hình 3.13. Đặc trưng độ nhạy phụ thuộc nhiệt độ hoạt động 55
Hình 3.14. Độ nhạy của cảm biến phụ thuộc vào nồng độ pha tạp Pd 55
Hình 3.15. Đặc trưng độ nhạy theo nồng độ khí hyđrô 56
Hình 3.16. Độ chọn lọc của cảm biến 57

SGS Semiconductor gas sensors Cảm biến khí kiểu bán dẫn
TC Thermal conductivity Độ dẫn nhiệt
UEL Upper explosive limit Ngưỡng cháy nổ trên
Pd Palladium Palađi
Pt Platinum Platin

6

Ru Ruthenium Ruteni

7

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 9
Chương 1. Tổng quan về các phương pháp đo đạc, cảm biến và vật liệu nhạy khí
hyđrô 11
1.1. Các phương pháp phân tích khí hyđrô truyền thống 12
1.1.1. Phương pháp phân tích sắc ký khí 12
1.2.2. Phương pháp phổ khối lượng 14
1.2.3. Phương pháp đo độ dẫn nhiệt 15
1.2. Cảm biến hyđrô trên cơ sở vật liệu rắn 16
1.3.1. Cảm biến khí kiểu bán dẫn 18
1.3.2. Cảm biến kiểu điện hóa 19
1.3.3. Cảm biến hyđrô trên cơ sở vật liệu paladi 20
1.3.4. Cảm biến nhiệt xúc tác 21
1.3.4.1. Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học 22
1.3.4.2. Cơ chế nhạy khí 24
1.3.4.2. Ảnh hưởng kích thước hạt và độ xốp lên tính chất nhạy khí 26
1.3.4.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc 27
1.3.4.4. Ảnh hưởng của việc pha tạp chất xúc tác lên tính chất nhạy khí 28

4.3.1. Kiểm tra bên ngoài 63
4.3.2. Kiểm tra điểm “0” 64
4.3.3. Kiểm tra sai số 64
4.3.4. Kiểm tra độ lặp lại 64
4.3.5. Kiểm tra độ trôi 65
4.3.6. Hoàn thiện thiết bị 65
4.4. Ứng dụng thiết bị 69
4.5. Triển vọng phát triển thiết bị 69
KẾT LUẬN 73
TÀI LIỆU THAM KHẢO 74

9

MỞ ĐẦU
Trước nguy cơ cạn kiệt nguồn nhiên liệu hóa thạch chủ yếu như dầu, khí, than
đá, đầu thế kỷ 20, con người đã tìm ra nguồn năng lượng mới, vô tận và thân thiện với
môi trường. Hyđrô là một loại khí có nhiệt lượng cháy cao nhất trên một đơn vị khối
lượng: 120,7 MJ/kg[1]. Phản ứng đốt cháy hyđrô làm nhiên liệu sinh ra nhiệt lượng
với nhiệt độ cao và nước. Do đó khi sử dụng hyđrô sẽ không tạo ra khí nhà kính và
không phá hoại vòng luân chuyển của nước trong thiên nhiên. Hyđrô là nguồn nhiên
liệu sạch lý tưởng, tiềm năng và có thể được chuyển đổi thành điện năng trong các tế
bào pin nhiên liệu. Hyđrô cũng đã được ứng dụng rất rộng rãi trong các ngành công
nghiệp hóa học, luyện kim, thực phẩm, công nghệ vũ trụ, trong các khu công nghiệp,
phòng thí nghiệm và trong đời sống.
Tuy nhiên mối quan tâm về sự an toàn trong sử dụng, khó khăn trong xử lý, lưu
trữ và vận chuyển đã ngăn cản hyđrô trở thành nguồn năng lượng chính. Vì an toàn là
một yếu tố hàng đầu cho một nền kinh tế hyđrô, nên sự phát triển các thiết bị ứng dụng
để kiểm soát, điều khiển và cảnh báo sớm sự cố trong quá trình sử dụng khí hyđrô có
vai trò quan hết sức quan trọng.
Ở trạng thái tự do và trong các điều kiện bình thường, hyđrô là khí không màu,

10

có các tính chất nhạy khí tốt và tính chọn lọc cao đối với khí hyđrô. Hơn nữa, vật liệu
ZnO dễ tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau, như phương pháp gốm truyền
thống, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp sol-gel, phương pháp thủy phân… Khi
được pha tạp ở nồng độ thích hợp với các kim loại quý như Pt, Pd, Ru vật liệu này có
thể thể hiện rất nhiều tính chất đáng quý như cải thiện đáng kể độ nhạy cũng như tính
chọn lọc đối với khí hyđrô.
Do tính cấp thiết của nhu cầu ứng dụng trong thực tế, đề tài nghiên cứu của luận
văn đã được lựa chọn là: “Nghiên cứu và chế tạo cảm biến khí hyđrô trên cơ sở các
nano - tinh thể ZnO pha tạp Pd”.
Mục tiêu chính của đề tài là chế tạo vật liệu ZnO pha tạp Pd với kích thước
nano mét ứng dụng trong cảm biến hyđrô. Trên cơ sở đó, nhiệm vụ nghiên cứu đặt ra
của luận văn là:
- Tìm hiểu các tài liệu về vật liệu và cảm biến khí hyđrô.
- Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu và khảo sát các tính chất của vật liệu.
- Chế tạo cảm biến khí hyđrô và đo đạc các đặc trưng nhạy khí của cảm biến.
- Chế tạo thử nghiệm thiết bị đo khí hyđrô và phát triển ứng dụng thiết bị.
Cấu trúc của luận văn bao gồm các phần:
Mở đầu: Trình bày cơ sở thực tiễn và khoa học của đề tài, từ đó xác định mục tiêu và
nhiệm vụ nghiên cứu.
Chương 1: Giới thiệu chung về phương pháp phân tích, các loại cảm biến, và vật liệu
nhạy khí hyđrô.
Chương 2: Giới thiệu các phương pháp nghiên cứu các đặc trưng của vật liệu như: cấu
trúc tinh thể, hình thái học bề mặt và phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng của
vật liệu.
Chương 3: Trình bày kết quả nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu, chế tạo cảm biến
và đo đạc các đặc trưng nhạy khí hyđrô.
Chương 4: Trình bày thiết bị đo khí hyđrô được chế tạo thử nghiệm tại phòng thí
nghiệm (thiết bị mẫu) và triển vọng phát triển ứng dụng.

)[1] làm cho nó gặp khó khăn khi lưu trữ. Hyđrô dễ dàng
phân tán tạo thành hỗn hợp dễ cháy với không khí do có dải nồng độ cháy nổ rộng (từ
4 đến 75% thể tích trong không khí). Với năng lượng đánh lửa thấp (20µJ)[1] và vận
tốc ngọn lửa lan truyền lớn (3.46 ms
-1
)[1] sẽ tạo ra một môi trường dễ nổ nếu H
2

khuếch tán ra môi trường. Khí hyđrô không độc, nhưng có thể gây ngạt thở cho con
người. Con người không thể phát hiện bằng các giác quan của mình vì hyđrô không
mùi, khi cháy có ngọn lửa màu xanh nhạt gần như vô hình. Do đó yêu cầu sử dụng
cảm biến hyđrô là bắt buộc cho các ứng dụng hyđrô, nó không chỉ có vai trò theo dõi,
phát hiện rò rỉ khí hyđrô mà còn có chức năng như một thiết bị an toàn để phòng ngừa
tai nạn.
Các phương pháp phân tích khí hyđrô đã được nghiên cứu từ những năm đầu
của thế kỷ 20. Nhiều phương pháp truyền thống vẫn đang được sử dụng rộng rãi trong
công nghiệp hiện nay, như phương pháp sắc ký khí, khối phổ, hay dựa trên độ dẫn
nhiệt của chất khí. Ưu điểm của các phương pháp này là độ chính xác cao và có thể
đồng thời phân tích nhiều loại khí khác nhau, tuy nhiên các thiết bị này đòi hỏi phải
chuẩn bị mẫu đo, rất khó khăn để có thể phân tích các mẫu khí tức thời, cần nhiều thiết
bị đi kèm với kích thước lớn và giá thành cao, nên thường chỉ sử dụng trong công
nghiệp hay trong phòng thí nghiệm. Các cảm biến khí trên cơ sở vật liệu rắn như cảm

12

biến kiểu xúc tác, kiểu điện trở, kiểu điện hóa ngày càng được sử dụng rộng rãi do
chúng có nhiều ưu điểm như: độ nhạy cao, khoảng nồng độ khí phát hiện nhỏ cỡ ppm,
phương pháp chế tạo dễ dàng và đa dạng, có thể giảm thiểu kích thước cảm biến, hạ
giá thành, ứng dụng dễ dàng và linh hoạt hơn.
Bảng 1.1. So sánh các tính chất lý hóa của hyđrô với một số khí dễ cháy khác [1]


280

260

240

Hệ số khuếch tán trong không khí(cm
2
s
-1
)

0,61

0,16

0,12

0,05

Nhiệt độ ngọn lửa (
o
C) 2111

1954

2112

2200

1.1.1. Phương pháp phân tích sắc ký khí
Sắc ký khí là một phương pháp phân tích tiên
tiến
, được sử dụng rộng rãi
trong các phòng thí nghiệm phân tích. Đặc biệt, đối với các hợp chất bền về nhiệt, và
khó bị phân huỷ ở nhiệt độ cao, thường được ưu tiên sử dụng phương pháp sắc ký khí
để định tính và định lượng các mẫu khí. Đây là một trong những phương pháp hay
được sử dụng để phát hiện khí hyđrô ở quy mô phòng thí nghiệm hay trong công
nghiệp.
 Nguyên lý hoạt động:
Qui trình sắc ký cho phép tách một hỗn hợp các chất với sự có mặt của pha
tĩnh là pha mà cột sắc ký đã được nhồi đầy (chất rắn hoặc lỏng) và pha động là pha
di chuyển với tốc độ dòng khí (được gọi là khí mang) qua cột tách không đổi. Cân
bằng được thiết lập giữa pha tĩnh và các chất khác nhau do vận tốc di chuyển khác
nhau của các cấu tử (cân bằng của sự phân bố, quá trình hấp phụ, giải hấp phụ). Pha

13

tĩnh trì hoãn sự di chuyển của các thành phần khí trong mẫu. Khi các thành phần này
di chuyển qua hệ thống với tốc độ khác nhau, chúng sẽ được tách khỏi nhau theo thời
gian. Một cách lí tưởng, mỗi thành phần đi qua hệ thống trong một khoảng thời gian
riêng biệt, gọi là “thời gian lưu”. Trong hệ thống sắc ký chỉ có những pha động mới
di chuyển dọc theo hệ thống sắc ký, hết lớp pha tĩnh này đến lớp pha tĩnh khác, sẽ có
sự lặp đi lặp lại giữa quá trình hấp phụ và giải hấp; ở đây các chất khác nhau sẽ có ái
lực khác nhau với pha tĩnh. Kết quả là những cấu tử có ái lực lớn với pha tĩnh sẽ
chuyển động chậm hơn qua hệ thống sắc ký so với các cấu tử tương tác yếu hơn.
Nhờ đặc điểm này, người ta có thể tách các chất qua quá trình sắc ký. Hình 1 trình
bày cấu tạo chung của một hệ thống sắc ký khí.

Ở cuối cột có một đầu

• Thời gian chuẩn bị mẫu lâu.
• Sử dụng nhiều khí mang và khí
chuẩn.
• Hệ đo lớn, chỉ sử dụng trong phòng
thí nghiệm.
• Giá thành cao.
Cột tách sắc kí
Đầu dò sắc kí
Xylanh bơm khí
Lưu lượng kế
Máy tính thu nhận và xủ lí tín hiệu
Bình khí mang

Hình 1. Hệ thống sắc ký khí [2]

14

1.2.2. Phương pháp phổ khối lượng
Phương pháp phổ khối lượng là một kỹ thuật phân tích để xác định thành phần
nguyên tố của một mẫu hoặc phân tử, xác định các thành phần đồng vị của nguyên tố
trong một phân tử, xác định cấu trúc của một hợp chất. Người ta có thể dùng phương
pháp khối phổ để nghiên cứu tất cả các đơn chất hay hợp chất có thể chuyển thành
dạng khí hay hơi. Phổ khối sử dụng phòng sạch đặc biệt, sử dụng nhiều khí chuẩn.
Phân tích phổ khối cũng là một kỹ thuật được sử dụng nhiều trong phát hiện và định
lượng khí hyđrô trong công nghiệp. Phương pháp này cho độ chính xác cao, thời gian
phân tích tương đối nhanh; tuy nhiên thiết bị cồng kềnh, sử dụng nhiều khí chuẩn và
giá thành cao làm giảm đi tính linh hoạt của thiết bị. Cũng giống như phương pháp sắc
ký khí, phương pháp này chủ yếu sử dụng trong phòng thí nghiệm và trong công
nghiệp.
Trên hình 1.2 trình bày sơ đồ khối và sơ đồ cấu tạo của một thiết bị phân tích

2
T = const
u
Cầu Wheatstone

Hình 1.3. Sơ đồ cấu tạo cảm biến kiểu dẫn nhiệt [2]
Mẫu khí cần phân tích (khí hyđrô) và khí chuẩn (thường là khí hêli) được đưa
vào hai buồng đo khác nhau, trong các buồng đo này có các điện trở platin. Các điện
trở nhiệt được làm nóng tới một nhiệt độ cao (khoảng 100
o
C) bằng dòng điện không
đổi được điều khiển bởi cầu Wheatstone. Khí cần đo và khí chuẩn sẽ dẫn nhiệt ra
ngoài vách buồng đo nhiều hay ít tùy theo độ dẫn nhiệt. Khi các điện trở nhiệt giảm
nhiệt tới nhiệt độ của vách buồng đo, tốc độ mất nhiệt của điện trở nhiệt tỉ lệ thuận với
độ dẫn nhiệt của khí trong môi trường bao quanh chúng. Nếu mẫu khí có độ dẫn nhiệt
cao hơn khí chuẩn thì nhiệt độ của điện trở nhiệt sẽ giảm đi, và ngược lại. Vì vậy, mỗi
điện trở nhiệt sẽ đạt đến trạng thái cân bằng nhiệt khác nhau. Sự khác biệt nhiệt độ
giữa hai điện trở nhiệt được phát hiện tại cầu Wheatstone và kết quả là điện áp cầu
khuếch đại và chuyển thành đầu ra tỉ lệ thuận với nồng độ của hyđrô. Các đầu đo độ
dẫn nhiệt sẽ phát hiện bất kì khí hoặc hơi nào có độ dẫn nhiệt khác đáng kể so với độ
dẫn nhiệt của hêli. Thông thường, thiết bị phân tích khí dựa trên độ dẫn nhiệt có thể
phát hiện nồng độ khí nhỏ nhất là 50 ppm.
Công suất tiêu hao trên một điện trở nhiệt bởi thay đổi độ dẫn nhiệt trong môi
trường khí là:
P = k
TC
.λ.∆T (1.1)

16


phổ biến trong việc kiểm soát các khí, đặc biệt không thể sử dụng trong các phép đo cơ
động, tức thời như trong trường hợp rò rỉ khí. Cảm biến khí trên cở sở chất rắn có giá
thành thấp, và dễ dàng sử dụng tại hiện trường theo các mục đích khác nhau. Bảng 1.3
tổng kết một số dạng cảm biến khí trên cơ sở chất rắn. Với nhiều ưu điểm nổi trội như
đa dạng trong nguyên lý hoạt động, phong phú trong lựa chọn vật liệu làm cảm biến,
đơn giản trong phương pháp chế tạo… đã tạo ra thế hệ cảm biến có giá thành thấp hơn,
kích thước nhỏ hơn; độ nhạy, độ chọn lọc tốt hơn.
17

Bảng 1.3. Các loại cảm biến khí trên cơ sở vật liệu rắn và nguyên lý đo
Loại cảm biến Đại lượng thay đổi
Cảm biến khí kiểu bán dẫn Độ dẫn hoặc điện trở
Cảm biến kiểu xúc tác Nhiệt độ, hoặc độ dẫn nhiệt
Cảm biến khí kiểu điện hóa Suất điện động, dòng điện
Cảm biến khí hiệu ứng trường: điôt, tụ, tranzito Công thoát (lưỡng cực điện)
Cảm biến kiểu áp điện: dao động tinh thể thạch
anh, sóng âm bề mặt.
Khối lượng
Cảm biến trên cơ sở quang học (sợi quang hoặc
màng mỏng)
Các thông số quang học: sự phản xạ,
giao thoa, sự hấp thụ, phát huỳnh
quang, chiết suất hoặc độ dài quang
trình
Bảng 1.4 tổng hợp và so sánh các loại cảm biến khí hyđrô; cảm biến khí hyđrô
trên cơ sở vật liệu rắn dạng xúc tác tỏ rõ những ưu điểm nổi trội và phù hợp để có thể
chế tạo thiết bị đo và cảnh báo liên tục nồng độ khí hyđrô trong dải đồng độ cao từ 0

- Chỉ phát hiện chất khí có
độ dẫn nhiệt cao.
- Hệ phức tạp, cần mẫu khí
chuẩn
- Thiết bị
phân tích
trong phòng
Thí nghiệm
hoặc trong
công nghiệp
- Các chất
khí hoặc
chất có thể
hóa hơi Kiểu bán dẫn - Thời gian đáp
nhanh
- Có thể phát hiện
nồng độ thấp cỡ
ppb
- Dễ chế tạo
- Kích thước nhỏ
- Tiêu thụ ít năng

Trên cơ sở
vật liệu
paladi
- Hoạt động không
cần oxy.
- Độ chính xác, độ
chọn lọc và độ tin
cậy cao.
- Kích thước nhỏ
- Công nghệ chế tạo đòi
hỏi các thiết bị chế tạo hiện
đại, đắt tiền.
- Khó chế tạo - Thiết bị
cầm tay Cảm
biến
hyđrô
trên cơ
sở vật
liệu rắn
Kiểu xúc tác
- Độ ổn định, tin

tiết trong phần cảm biến khí kiểu xúc tác.
1.3.1. Cảm biến khí kiểu bán dẫn
Các cảm biến khí kiểu bán dẫn hay còn gọi là cảm biến thay đổi độ dẫn được sử
dụng phổ biến để phát hiện các loại khí khác nhau trong một dải nồng độ từ vài ppb
đến vài phần trăm thể tích (~ 10.000 ppm). Ưu điểm của các cảm biến loại này là dải
nồng độ phát hiện rộng, thời gian đáp ứng nhanh, dễ chế tạo, kích thước gọn nhẹ, độ
bền cao và tiêu thụ ít năng lượng. Tuy nhiên, loại cảm biến này cũng có một số nhược
điểm cần phải khắc phục, đó là độ lọc lựa kém, thường hoạt động ở các nhiệt độ cao,
các đặc trưng của cảm biến phụ thuộc mạnh vào các điều kiện môi trường nhiệt độ, độ
ẩm. Hình 1.4 trình bày sơ đồ cấu tạo và một số cảm biến kiểu bán dẫn đã thương mại
hóa của hãng Figaro.

19

Màng lọc khí (~ 5 nm)
Lớp nhạy khí
(~ 500 nm)
Cầu Wheatstone
Lò vi nhiệt

Hình 1.4. Cảm biến khí kiểu bán dẫn [2]
Các cảm biến khí kiểu bán dẫn hoạt động dựa trên nguyên lý thay đổi độ dẫn
của vật liệu nhạy khí (các chất bán dẫn oxit kim loại như SnO
2
, TiO
2
, In
2
O
3

20

kiểm tra được xúc tác bởi vật liệu điện cực. Phép đo dòng điện có thể xác định được
nồng độ khí.
Màng ngăn sự khuếch tán
Điện cực làm việc
Điện cực chuẩn
Điện cực đếm

Hình 1.5. Cấu trúc cảm biến điện hóa và sản phẩm thương mại [2, 10]
 Ưu điểm: So với các loại cảm biến khác, công suất tiêu thụ của cảm biến điện
hóa là nhỏ nhất. Độ chọn lọc và độ phân giải cao. Độ chính xác của cảm biến phụ
thuộc mạnh vào nhiệt độ, áp suất. Với một số loại cảm biến khí độc, độ chính xác còn
phụ thuộc vào cả hàm lượng oxy trong môi trường. Thời hạn sử dụng của cảm biến
cũng phụ thuộc rất mạnh vào điều kiện môi trường sử dụng.
 Nhược điểm: Điện cực bị ăn mòn; dải đo hẹp; cấu trúc phức tạp, tuổi thọ ngắn
và khó chế tạo.
1.3.3. Cảm biến hyđrô trên cơ sở vật liệu paladi
Các cảm biến nhạy khí hyđrô trên cơ sở vật liệu paladi được phân loại dựa trên
ba công nghệ chính là màng điện trở paladi, hiệu ứng trường, và các cảm biến quang.
Các cảm biến này có ưu điểm là độ nhạy và độ tin cậy cao, dải đo rộng, và đặc biệt
hoạt động không cần oxy. Tuy nhiên, các cảm biến dạng này đòi hỏi công nghệ hiện
đại trong chế tạo, do đó giá thành của cảm biến rất cao. Cảm biến dạng này được ứng
dụng nhiều trong môi trường có nồng độ hyđrô cao và không có oxy.
Các cảm biến trên cơ sở hiệu ứng trường, ví dụ cảm biến kiểu tụ có độ nhạy với
khí hyđrô từ vài ppm đến khoảng 0,5 % thể tích, trong khi cảm biến kiểu màng điện
trở có độ nhạy từ vài trăm đến hàng nghìn ppm. Bởi vì các cảm biến chỉ hồi đáp với
khí hyđrô trong mạng tinh thể Pd, các cảm biến này về cơ bản tạo ra những ưu điểm
nổi trội hơn so với các công nghệ chế tạo cảm biến đã có, như không yêu cầu oxy cho
hoạt động, không cần hỗn hợp khí chuẩn. Hơn nữa cơ chế đo ở đây là đo trực tiếp áp

2
… Cảm
biến loại này có dải đo rộng từ 0 đến vài phần trăm thể tích khí hyđrô. Ưu điểm của
loại cảm biến này là độ ổn định cao, ít bị ảnh hưởng bởi độ ẩm và nhiệt độ, tín hiệu ra
có dạng tuyến tính; cấu tạo đơn giản và có thời gian đáp ứng nhanh (cỡ 10 s). Tuy
nhiên nhược điểm lớn nhất của loại cảm biến này là độ chọn lọc kém, các cảm biến khí
có thể bị phá hỏng do đặt trong nồng độ khí quá cao và nhiệt độ hóa học cao. Cấu tạo
gồm một phần tử nhạy khí được phủ lớp xúc tác và một phần tử chuẩn để bù nhiệt độ
và áp suất môi trường, được mắc vào mạch cầu Wheatstone như mô tả trên hình 1.7.
 Nguyên tắc hoạt động
Thông thường các khí dễ cháy sẽ không cháy khi chưa đạt đến nhiệt độ cháy.
Tuy nhiên, sự có mặt của một số chất hóa học có thể khiến các khí này bắt đầu cháy ở

22

nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ cháy, đó là sự cháy do xúc tác. Các chất xúc tác thông
thường là Pt, Pd, Ru… và các hợp chất của chúng. Các cảm biến khí hoạt động dựa
trên nguyên tắc xúc tác được gọi là cảm biến xúc tác.
Phần bù
Phần nhạy khí
Cầu Wheatstone

Hình 1.7. Cấu trúc cảm biến xúc tác [2]
Mạch cầu wheatstone được dùng để đo tín hiệu ra của cảm biến xúc tác. Khi
chưa hoạt động, mạch cầu không có tín hiệu ra. Khi khí cháy trên bề mặt hoạt hóa của
cảm biến làm tăng nhiệt độ và thay đổi điện trở của cảm biến. Khi đó mạch cầu không
cân bằng, tín hiệu đo được ở đầu ra là điện thế bù.
Các khái niệm hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học sẽ được trình bày dưới đây,
trước khi ta xem xét kỹ hơn đến các cơ chế nhạy khí của vật liệu nhạy khí.
1.3.4.1. Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học













126
4
r
d
r
d
EEE
repattr

(1.1)
Ở đây d là khoảng cách giữa các hạt và  là hằng số điện môi và r là khoảng
cách từ gốc tọa độ đến trung điểm đường nối giữa hai điện tích.
 Hấp phụ hóa học
Hấp phụ hóa học xảy ra do tương tác mạnh giữa các phân tử chất bị hấp phụ và
bề mặt (liên kết hóa học như liên kết ion chẳng hạn). Tương tác này mạnh hơn nhiều
nếu so sánh với trường hợp hấp phụ vật lý (>5eV đối với Hydro). Do bản chất tương
tác nên quá trình này phụ thuộc mạnh vào các tính chất của các mặt tinh thể và của
phân tử khí được hấp phụ. Sự hấp phụ hóa học các phân tử làm cho cấu trúc bề mặt bị

phân cực. Tuy nhiên giá trị điển hình cũng
chỉ vào khoảng 5-40 kJ mol
-1
(nghĩa là ~
nhiệt hóa lỏng)
- Hiện tượng hấp phụ ít phụ thuộc vào các
đặc trưng tinh thể.
- Quá trình hấp phụ không có hiện tượng
phân ly và là thuận nghịch.
- Sự hấp thụ đa lớp có thể xuất hiện.

24

1.3.4.2. Cơ chế nhạy khí
Hiệu ứng nhạy khí dựa trên phản ứng oxi hóa và khử thuận nghịch của loại khí
cần đo trên bề mặt cảm biến. Cơ chế nhạy khí xảy ra trong khối hoặc trên bề mặt của
vật liệu. Dưới đây ta sẽ xem xét các quá trình này:
 Quá trình xảy ra trong khối vật liệu
Các quá trình xảy ra trong khối vật liệu thường liên quan đến tính không hợp
thức của vật liệu và thường xảy ra ở các nhiệt độ tương đối cao (400
o
C trở lên) [12].
Nếu nồng độ oxy trong môi trường xung quanh khác với nồng độ oxy cân bằng trong
khối vật liệu, sẽ xảy ra sự khuếch tán oxy và thay đổi độ dẫn của oxit kim loại. Nhìn
chung, mối liên hệ giữa áp suất oxy riêng phần và độ dẫn điện của một vật liệu có thể
được biểu diễn đạt qua biểu thức:
n
OA
PkTEAG
/1

G G kT

 (1.3)
Độ dẫn của cảm biến tỷ lệ với một hệ số, exp(-qΦ
S
/kT), và G
0
là hằng số phụ
thuộc vào vật liệu, diện tích mặt tiếp xúc và độ linh động. Giá trị của qΦ
s
sẽ tìm được
bằng cách giải phương trình Poisson [12].

25

Trong trường hợp hấp phụ oxy, oxy sẽ hút các điện tử từ khối và gây ra sự mở
rộng vùng nghèo ở gần bề mặt trong các bán dẫn loại n. Tuy nhiên, sự hấp phụ oxy bị
giới hạn do hiện tượng uốn cong bờ vùng. Sự hấp phụ hóa học không thể tiếp tục xảy
ra nếu mức Fermi của khối tương đương với năng lượng của các trạng thái bề mặt mà
trên đó có điện tử.
Số lượng nguyên tử bị hấp phụ hoá học trên một đơn vị diện tích bề mặt là


xnxN
qg 0

(1.4)
ở đây x
0
là độ dày vùng điện tích không gian và n

xqn
dx
xEd
m
S
q

(1.5)
ở đây E(x) và ε
s
tương ứng là điện trường và hằng số điện môi của bán dẫn.
Hàng rào năng lượng qφ
b
và chiều dày vùng điện tích không gian x
0
được biểu
diễn như sau:



S
0q
2
0
b
2
xnqx
q



2/1
0
2










q
xn
N
bqs
g


(1.7)
Nếu các tạp chất bị ion hóa hoàn toàn thì n
q
(x
0
) chính là nồng độ tạp. Hàng rào
Shottky qΦ
b
mô tả sự chênh lệch năng lượng giữa bề mặt và khối bán dẫn. Trong quá
trình trao đổi điện tích tự do, các điện tử phải vượt qua hàng rào năng lượng này. Đối