ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ
ĐỀ TÀI
NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO CẢM BIẾN KHÍ HYĐRÔ
TRÊN CƠ SỞ CÁC NANO – TINH THỂ ZnO
PHA TẠP Pd
Chuyên ngành Vật liệu và Linh kiện nano
(Chuyên ngành đào tạo thí điểm)
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. Nguyễn Ngọc Toàn
HỌC VIÊN THỰC HIỆN: Giang Hồng Thái
HÀ NỘI – 2010
3
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 5
Chương 1. Tổng quan về các phương pháp đo đạc, cảm biến và vật liệu nhạy khí
hyđrô 7
1.1. Các phương pháp phân tích khí hyđrô truyền thống 8
1.1.1. Phương pháp phân tích sắc ký khí 8
3.3.2. Đặc trưng nhạy khí 52
3.3.3. Độ chọn lọc của cảm biến 52
3.3.4. Thời gian hồi đáp 53
3.3.5. Độ ổn định 54
1
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1. Hệ thống sắc ký khí 9
Hình 1.2. Cấu trúc hệ phân tích phổ khối 10
Hình 1.3. Sơ đồ cấu tạo cảm biến kiểu dẫn nhiệt 11
Hình 1.4. Cảm biến khí kiểu bán dẫn 15
Hình 1.5. Cấu trúc cảm biến điện hóa và sản phẩm thương mại 16
Hình 1.6. Một số cảm biến hyđrô trên cơ sở vật liệu paladi 17
Hình 1.7. Cấu trúc cảm biến xúc tác 18
Hình 1.8. Giản đồ năng lượng mô tả các quá trình hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học 18
Hình 1.9. Mô hình liên kết của các hạt đơn tinh thể và chiều cao hàng rào thế giữa các
hạt tinh thể của vật liệu bán dẫn loại n khi có sự hấp phụ oxy 21
Hình 1.10. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến cơ chế nhạy khí 22
Hình 1.11. Mô hình các tạp chất tập hợp trên bề mặt hạt 24
Hình 1.12. Ảnh TEM của các hạt Pd phân tán trên bề mặt SnO2 25
Hình 1.13. Mô hình vật lý và rào thế của chất bán dẫn với sự phân tán của chất xúc tác
trên bề mặt 25
Hình 1.14. Mô hình cơ chế nhạy hóa 26
Hình 1.15. Mô hình cơ chế nhạy điện tử 28
Hình 1.16. Đặc trưng nhạy khí hyđrô của các của các thanh nano ZnO:Pd 30
Hình 1.17. Cấu trúc tinh thể ZnO 33
Hình 1.18. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO 34
Hình 1.19. Ảnh hưởng của tạp chất lên độ nhạy khí H2 của màng dày SnO
2
Hình 3.16. Độ chọn lọc của cảm biến 53
Hình 3.17. Đặc trưng hồi đáp của cảm biến 54
Hình 3.18. Độ ổn định theo thời gian của cảm biến 55
Hình 3.19. Độ ổn định của cảm biến trong môi trường khí hyđrô 55
Hình 3.20. Sự phụ thuộc độ ẩm của cảm biến 56
Hình 4.1. Quy trình chế tạo, thử nghiệm, kiểm định và ứng dụng thiết bị 58
Hình 4.2. Đường chuẩn của thiết bị 59
Hình 4.3. Cảm biến và thiết bị đo khí hyđrô chế tạo tại Việt nam 62
Hình 4.4. Giấy chứng nhận chất lượng thiết bị đo khí hyđrô 64
Hình 4.5. Cơ sở ứng dụng thiết bị đo và cảnh báo nồng độ khí hyđrô 65
Hình 4.6. Một số ứng dụng tiêu biểu của nhiên liệu hyđrô 66
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. So sánh các tính chất lý hóa của hyđrô với một số khí dễ cháy khác [1] 8
Bảng 1.2. Độ dẫn nhiệt tương đối của một số chất khí ở 100 oC trong không khí 12
Bảng 1.3. Các loại cảm biến khí trên cơ sở vật liệu rắn và nguyên lý đo 13
Bảng 1.4. So sánh các loại cảm biến hyđrô 13
Bảng 1.5 thống kê các tính chất của các vật liệu ứng dụng cho cảm biến khí hyđrô 31
Bảng 1.6. Các tính chất lý hóa của vật liệu của ZnO 35
Bảng 3.1. Kết quả tính toán từ giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ZnO 43
Bảng 3.2. So sánh kích thước hạt của các vật liệu 44
CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT
Viết tắt
Tiếng Anh
Tiếng Việt
LEL
Lower explosive limit
Ngưỡng cháy nổ dưới
Ru
Ruthenium
Ruteni
3
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 5
Chương 1. Tổng quan về các phương pháp đo đạc, cảm biến và vật liệu nhạy khí
hyđrô 7
1.1. Các phương pháp phân tích khí hyđrô truyền thống 8
1.1.1. Phương pháp phân tích sắc ký khí 8
1.2.2. Phương pháp phổ khối lượng 10
1.2.3. Phương pháp đo độ dẫn nhiệt 11
1.2. Cảm biến hyđrô trên cơ sở vật liệu rắn 12
1.3.1. Cảm biến khí kiểu bán dẫn 14
1.3.2. Cảm biến kiểu điện hóa 15
1.3.3. Cảm biến hyđrô trên cơ sở vật liệu paladi 16
1.3.4. Cảm biến nhiệt xúc tác 17
1.3.4.1. Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học 18
1.3.4.2. Cơ chế nhạy khí 20
1.3.4.2. Ảnh hưởng kích thước hạt và độ xốp lên tính chất nhạy khí 22
1.3.4.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc 23
1.3.4.4. Ảnh hưởng của việc pha tạp chất xúc tác lên tính chất nhạy khí 24
1.3. Tổng quan về vật liệu nhạy khí hyđrô 28
1.4. Tổng quan vật liệu oxit kẽm (ZnO) 32
1.4.2. Cấu trúc vùng năng lượng 34
1.4.3. Tính chất của vật liệu ZnO 35
1.4.4. Ứng dụng cảm biến khí hyđrô trên cơ sở vật liệu ZnO 35
Chương 2. Các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu vật liệu và cảm biến khí hyđrô
38
KẾT LUẬN 69
TÀI LIỆU THAM KHẢO 70
5
MỞ ĐẦU
Trước nguy cơ cạn kiệt nguồn nhiên liệu hóa thạch chủ yếu như dầu, khí, than
đá, đầu thế kỷ 20, con người đã tìm ra nguồn năng lượng mới, vô tận và thân thiện với
môi trường. Hyđrô là một loại khí có nhiệt lượng cháy cao nhất trên một đơn vị khối
lượng: 120,7 MJ/kg[1]. Phản ứng đốt cháy hyđrô làm nhiên liệu sinh ra nhiệt lượng
với nhiệt độ cao và nước. Do đó khi sử dụng hyđrô sẽ không tạo ra khí nhà kính và
không phá hoại vòng luân chuyển của nước trong thiên nhiên. Hyđrô là nguồn nhiên
liệu sạch lý tưởng, tiềm năng và có thể được chuyển đổi thành điện năng trong các tế
bào pin nhiên liệu. Hyđrô cũng đã được ứng dụng rất rộng rãi trong các ngành công
nghiệp hóa học, luyện kim, thực phẩm, công nghệ vũ trụ, trong các khu công nghiệp,
phòng thí nghiệm và trong đời sống.
Tuy nhiên mối quan tâm về sự an toàn trong sử dụng, khó khăn trong xử lý, lưu
trữ và vận chuyển đã ngăn cản hyđrô trở thành nguồn năng lượng chính. Vì an toàn là
một yếu tố hàng đầu cho một nền kinh tế hyđrô, nên sự phát triển các thiết bị ứng dụng
để kiểm soát, điều khiển và cảnh báo sớm sự cố trong quá trình sử dụng khí hyđrô có
vai trò quan hết sức quan trọng.
Ở trạng thái tự do và trong các điều kiện bình thường, hyđrô là khí không màu,
không mùi và không vị, tỷ trọng hyđrô bằng 1/14 tỷ trọng của không khí. Hyđrô
thường tồn tại ở dạng liên kết với các nguyên tố khác như oxy trong nước, cacbon
trong khí mêtan và trong các hợp chất hữu cơ khác. Do hyđrô có hoạt tính hóa học
mạnh nên hiếm thấy hyđrô tồn tại như một nguyên tố riêng rẽ. Giới hạn cháy nổ của
hyđrô rất rộng (từ 4% đến 75% thể tích trong không khí), sử dụng khí hyđrô luôn tiềm
ẩn nguy cơ gây cháy nổ cao. Khi hyđrô cháy, nó mang mối nguy hiểm tiềm ẩn bởi
ngọn lửa của nó không thể nhận thấy bằng mắt thường, do đó nó có thể lan đi mà
người ta không thể nhận biết để cảnh báo. Ở nồng độ cao, khí hyđrô có thể gây ngạt
cho con người.
nano - tinh thể ZnO pha tạp Pd”.
Mục tiêu chính của đề tài là chế tạo vật liệu ZnO pha tạp Pd với kích thước
nano mét ứng dụng trong cảm biến hyđrô. Trên cơ sở đó, nhiệm vụ nghiên cứu đặt ra
của luận văn là:
- Tìm hiểu các tài liệu về vật liệu và cảm biến khí hyđrô.
- Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu và khảo sát các tính chất của vật liệu.
- Chế tạo cảm biến khí hyđrô và đo đạc các đặc trưng nhạy khí của cảm biến.
- Chế tạo thử nghiệm thiết bị đo khí hyđrô và phát triển ứng dụng thiết bị.
Cấu trúc của luận văn bao gồm các phần:
Mở đầu: Trình bày cơ sở thực tiễn và khoa học của đề tài, từ đó xác định mục tiêu và
nhiệm vụ nghiên cứu.
Chương 1: Giới thiệu chung về phương pháp phân tích, các loại cảm biến, và vật liệu
nhạy khí hyđrô.
Chương 2: Giới thiệu các phương pháp nghiên cứu các đặc trưng của vật liệu như: cấu
trúc tinh thể, hình thái học bề mặt và phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng của
vật liệu.
Chương 3: Trình bày kết quả nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu, chế tạo cảm biến
và đo đạc các đặc trưng nhạy khí hyđrô.
Chương 4: Trình bày thiết bị đo khí hyđrô được chế tạo thử nghiệm tại phòng thí
nghiệm (thiết bị mẫu) và triển vọng phát triển ứng dụng.
Kết luận: Các kết quả đạt được của luận văn.
Cuối cùng là tài liệu tham khảo sử dụng trong luận văn.
7
Chương 1. Tổng quan về các phương pháp đo đạc, cảm biến và vật
liệu nhạy khí hyđrô
Khí hyđrô có công thức hóa học là H
2
, là khí nhẹ nhất trong các chất khí; khí
hyđrô không màu, không mùi, không vị và rất hoạt động. Nguồn nhiên liệu hyđrô
cảm biến hyđrô là bắt buộc cho các ứng dụng hyđrô, nó không chỉ có vai trò theo dõi,
phát hiện rò rỉ khí hyđrô mà còn có chức năng như một thiết bị an toàn để phòng ngừa
tai nạn.
Các phương pháp phân tích khí hyđrô đã được nghiên cứu từ những năm đầu
của thế kỷ 20. Nhiều phương pháp truyền thống vẫn đang được sử dụng rộng rãi trong
công nghiệp hiện nay, như phương pháp sắc ký khí, khối phổ, hay dựa trên độ dẫn
nhiệt của chất khí. Ưu điểm của các phương pháp này là độ chính xác cao và có thể
đồng thời phân tích nhiều loại khí khác nhau, tuy nhiên các thiết bị này đòi hỏi phải
chuẩn bị mẫu đo, rất khó khăn để có thể phân tích các mẫu khí tức thời, cần nhiều thiết
bị đi kèm với kích thước lớn và giá thành cao, nên thường chỉ sử dụng trong công
nghiệp hay trong phòng thí nghiệm. Các cảm biến khí trên cơ sở vật liệu rắn như cảm
8
biến kiểu xúc tác, kiểu điện trở, kiểu điện hóa ngày càng được sử dụng rộng rãi do
chúng có nhiều ưu điểm như: độ nhạy cao, khoảng nồng độ khí phát hiện nhỏ cỡ ppm,
phương pháp chế tạo dễ dàng và đa dạng, có thể giảm thiểu kích thước cảm biến, hạ
giá thành, ứng dụng dễ dàng và linh hoạt hơn.
Bảng 1.1. So sánh các tính chất lý hóa của hyđrô với một số khí dễ cháy khác [1]
Tính chất
Hyđrô
Mêtan
Propan
Xăng nhẹ
Tỉ trọng (k = 1)
0,07
0,55
1,5
0,71-0,77
Giới hạn cháy nổ trong không khí %vol
4,1-74,8
2112
2200
Tốc độ nổ trong không khí (ms
-1
)
2000
1800
1850
1400-1700
Vận tốc truyền ngọn lửa (ms
-1
)
1,85
0,38
0,472
0,42
Có thể thấy rằng nhu cầu sử dụng các cảm biến hyđrô có độ tin cậy, độ chính
xác cao, chi phí thấp và linh động trong sử dụng là rất lớn. Các cảm biến này sẽ phát
hiện và theo dõi (sự hiện diện) sự rò rỉ của hyđrô, cảnh báo sự cố rò rỉ hay quá ngưỡng
an toàn cháy nổ tại các trạm tiếp nhiên liệu hyđrô, trong nhà để xe, nơi sửa chữa, trong
xe hơi chạy bằng hyđrô, nơi công cộng tiếp xúc với hyđrô…
Trong chương này, tác giả sẽ trình bày một cách tổng quan về các phương pháp
phân tích khí truyền thống, các loại cảm biến khí hyđrô; và phần tổng quan về các vật
liệu nhạy khí hyđrô cũng sẽ được trình bày ở đây.
1.1. Các phương pháp phân tích khí hyđrô truyền thống
1.1.1. Phương pháp phân tích sắc ký khí
Sắc ký khí là một phương pháp phân tích tiên tiến, được sử dụng rộng rãi
trong các phòng thí nghiệm phân tích. Đặc biệt, đối với các hợp chất bền về nhiệt, và
khó bị phân huỷ ở nhiệt độ cao, thường được ưu tiên sử dụng phương pháp sắc ký khí
để định tính và định lượng các mẫu khí. Đây là một trong những phương pháp hay
đầu dò, đầu dò này được đặt
tại mạch cầu Wheatstone. Tín
hiệu được chuyển tới máy tính
là một hàm theo thời gian. Các ưu, nhược điểm của phương pháp sắc ký khí được liệt
kê trong bảng sau:
Ưu điểm:
Nhược điểm:
• Là phương pháp hiệu quả và cho độ phân
giải cao
• Rất nhạy và có thể phát hiện nồng độ nhỏ
cỡ ppm hoặc ppb
• Không làm hỏng mẫu đo, có thể làm
song song cùng với các phương pháp
khác như kết hợp với phương pháp đo
phổ khối
• Có khả năng phân tích định lượng một
cách chính xác
• Yêu cầu mẫu nhỏ
• Chính xác và tin cậy cao
• Chỉ giới hạn cho các mẫu dễ bay hơi
• Không phù hợp cho các chất kém
bền nhiệt
• Khó khăn trong việc chuẩn bị mẫu
• Thời gian chuẩn bị mẫu lâu.
• Sử dụng nhiều khí mang và khí
chuẩn.
• Hệ đo lớn, chỉ sử dụng trong phòng
thí nghiệm.
• Giá thành cao.
Cột tách sắc kí
các thông tin định tính của mẫu.
Các ion sau đó sẽ được thu nhận bằng đầu dò điện tử và thông tin tạo ra sẽ được
phân tích và lưu trữ trong một máy vi tính.
11
1.2.3. Phương pháp đo độ dẫn nhiệt
Phương pháp đo độ dẫn nhiệt đã được sử dụng rộng rãi để phân tích các thành
phần chất khí. Phương pháp này cho độ chính xác cao với một số chất khí có độ dẫn
nhiệt lớn như H
2
, CO
2
Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này là tín hiệu ra
nhỏ, không phân biệt được chính xác thành phần khí trong hốn hợp khí. Hình 1.3 trình
bày sơ đồ cấu tạo của một hệ phân tích khí dựa trên độ dẫn nhiệt của khí.
Dựa trên nguyên lý đo độ dẫn nhiệt của khí cần đo và so sánh với độ dẫn nhiệt
của một khí chuẩn người ta có thể định tính và định lượng được một số chất khí
(phương pháp này cho hiệu quả cao đối với các khí có độ dẫn nhiệt lớn hơn đáng kể độ
dẫn nhiệt của khí hêli).
Khí chuẩn
Khí H
2
T = const
u
Cầu Wheatstone
Hình 1.3. Sơ đồ cấu tạo cảm biến kiểu dẫn nhiệt [2]
Mẫu khí cần phân tích (khí hyđrô) và khí chuẩn (thường là khí hêli) được đưa
vào hai buồng đo khác nhau, trong các buồng đo này có các điện trở platin. Các điện
trở nhiệt được làm nóng tới một nhiệt độ cao (khoảng 100
Khí
Độ dẫn nhiệt
Khí
Độ dẫn nhiệt
Hêli
5,6
Butan
0,7
Hyđrô
6,9
cacbonic
0,7
Mêtan
1,4
Êtan
0,75
Neon
1,8
Hexan
0,5
Amoniac
1,3
Propan
0,8 Hơi nước
0,8
1.2. Cảm biến hyđrô trên cơ sở vật liệu rắn
Các cảm biến hyđrô trên cơ sở vật liệu rắn, được thiết kế chủ yếu dựa trên các
Suất điện động, dòng điện
Cảm biến khí hiệu ứng trường: điôt, tụ, tranzito
Công thoát (lưỡng cực điện)
Cảm biến kiểu áp điện: dao động tinh thể thạch
anh, sóng âm bề mặt.
Khối lượng
Cảm biến trên cơ sở quang học (sợi quang hoặc
màng mỏng)
Các thông số quang học: sự phản xạ,
giao thoa, sự hấp thụ, phát huỳnh
quang, chiết suất hoặc độ dài quang
trình
Bảng 1.4 tổng hợp và so sánh các loại cảm biến khí hyđrô; cảm biến khí hyđrô
trên cơ sở vật liệu rắn dạng xúc tác tỏ rõ những ưu điểm nổi trội và phù hợp để có thể
chế tạo thiết bị đo và cảnh báo liên tục nồng độ khí hyđrô trong dải đồng độ cao từ 0
đến 100 %LEL trong điều kiện phòng thí nghiệm ở Việt nam. Do vậy chúng tôi lựa
chọn cảm biến dạng xúc tác để nghiên cứu, chế tạo và khảo sát đặc trưng nhạy hyđrô.
Bảng 1.4. So sánh các loại cảm biến hyđrô Công nghệ
Ưu điểm
Nhược điểm
Ứng dụng
Phương
pháp
phân
tích khí
hyđrô
truyền
độ dẫn nhiệt cao.
- Hệ phức tạp, cần mẫu khí
chuẩn Kiểu bán dẫn
- Thời gian đáp
nhanh
- Có thể phát hiện
nồng độ thấp cỡ
ppb
- Dễ chế tạo
- Kích thước nhỏ
- Tiêu thụ ít năng
- Độ chọn lọc kém
- Phụ thuộc nhiều vào nhiệt
độ, độ ẩm.
- Nhanh bị già hóa
- Thiết bị
cầm tay
- Các khí
oxy hóa
hoặc khí
khử
vật liệu
paladi
- Hoạt động không
cần oxy.
- Độ chính xác, độ
chọn lọc và độ tin
cậy cao.
- Kích thước nhỏ
- Công nghệ chế tạo đòi
hỏi các thiết bị chế tạo hiện
đại, đắt tiền.
- Khó chế tạo - Thiết bị
cầm tay
Kiểu xúc tác
- Độ ổn định, tin
cậy, độ chính xác
cao, tín hiệu ra
tuyến tính, thời
gian sống dài.
- Dễ chế tạo
- Kích thước nhỏ
- Ít bị ảnh hưởng
bởi độ ẩm và nhiệt
độ
- Độ chọn lọc kém
- Tín hiệu ra của cảm biến
phụ thuộc vào tốc độ oxy
15
Màng lọc khí (~ 5 nm)
Lớp nhạy khí
(~ 500 nm)
Cầu Wheatstone
Lò vi nhiệt
Hình 1.4. Cảm biến khí kiểu bán dẫn [2]
Các cảm biến khí kiểu bán dẫn hoạt động dựa trên nguyên lý thay đổi độ dẫn
của vật liệu nhạy khí (các chất bán dẫn oxit kim loại như SnO
2
, TiO
2
, In
2
O
3
, WO
3
…)
khi tiếp xúc với môi trường khí. Hiệu ứng nhạy khí dựa trên phản ứng oxi hóa khử
thuận nghịch của các khí cần đo đạc trên bề mặt cảm biến. Các vật liệu bán dẫn có độ
rộng vùng cấm rất cao (ví dụ ZnO: 3,7 eV), do đó các cảm biến cần được đốt nóng khi
nó hoạt động. Tùy theo tùng loại vật liệu và loại khí cần đo, nhiệt độ được đốt nóng từ
120
o
C đến 900
o
C.
1.3.2. Cảm biến kiểu điện hóa
cũng phụ thuộc rất mạnh vào điều kiện môi trường sử dụng.
Nhược điểm: Điện cực bị ăn mòn; dải đo hẹp; cấu trúc phức tạp, tuổi thọ ngắn
và khó chế tạo.
1.3.3. Cảm biến hyđrô trên cơ sở vật liệu paladi
Các cảm biến nhạy khí hyđrô trên cơ sở vật liệu paladi được phân loại dựa trên
ba công nghệ chính là màng điện trở paladi, hiệu ứng trường, và các cảm biến quang.
Các cảm biến này có ưu điểm là độ nhạy và độ tin cậy cao, dải đo rộng, và đặc biệt
hoạt động không cần oxy. Tuy nhiên, các cảm biến dạng này đòi hỏi công nghệ hiện
đại trong chế tạo, do đó giá thành của cảm biến rất cao. Cảm biến dạng này được ứng
dụng nhiều trong môi trường có nồng độ hyđrô cao và không có oxy.
Các cảm biến trên cơ sở hiệu ứng trường, ví dụ cảm biến kiểu tụ có độ nhạy với
khí hyđrô từ vài ppm đến khoảng 0,5 % thể tích, trong khi cảm biến kiểu màng điện
trở có độ nhạy từ vài trăm đến hàng nghìn ppm. Bởi vì các cảm biến chỉ hồi đáp với
khí hyđrô trong mạng tinh thể Pd, các cảm biến này về cơ bản tạo ra những ưu điểm
nổi trội hơn so với các công nghệ chế tạo cảm biến đã có, như không yêu cầu oxy cho
hoạt động, không cần hỗn hợp khí chuẩn. Hơn nữa cơ chế đo ở đây là đo trực tiếp áp
suất riêng phần của hyđrô, đặc trưng cho hyđrô.
Chất điện môi
H
2
SO
4
17
(a) (b)
Phần bù
Phần nhạy khí
Cầu Wheatstone
Hình 1.7. Cấu trúc cảm biến xúc tác [2]
Mạch cầu wheatstone được dùng để đo tín hiệu ra của cảm biến xúc tác. Khi
chưa hoạt động, mạch cầu không có tín hiệu ra. Khi khí cháy trên bề mặt hoạt hóa của
cảm biến làm tăng nhiệt độ và thay đổi điện trở của cảm biến. Khi đó mạch cầu không
cân bằng, tín hiệu đo được ở đầu ra là điện thế bù.
Các khái niệm hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học sẽ được trình bày dưới đây,
trước khi ta xem xét kỹ hơn đến các cơ chế nhạy khí của vật liệu nhạy khí.
1.3.4.1. Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học
Quá trình hấp phụ của chất khí lên bề mặt chất rắn có vai trò quan trọng khi
nghiên cứu hoạt động của một cảm biến khí. Sự hấp phụ khí khác nhau được quyết
định chủ yếu bởi hai yếu tố cấu trúc bề mặt của chất rắn và thành phần của các phân tử
khí. Sự hấp phụ có thể xảy ra theo nhiều cách. Dưới đây, chúng ta sẽ xem xét hai kiểu
hấp phụ cơ bản là hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học Hình 1.8. Giản đồ năng lượng mô tả các quá trình hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học 19
Hấp phụ vật lý
Trong trường hợp hấp phụ vật lý, cả cấu trúc hình học lẫn cấu trúc điện tử của
bề mặt chất rắn đều không thay đổi. Tương tác giữa các phần tử khí và bề mặt chất rắn
dựa trên các lực van-der-Waals (tương tác lưỡng cực-lưỡng cực). Thế năng tương tác
giữa hai hạt bao gồm hai thành phần: một thành phần hút và một thành phần đẩy. Lực
hút các hạt xảy ra do các hiệu ứng tĩnh điện. Một công thức mô tả thế tĩnh điện giữa
repattr
(1.1)
Ở đây d là khoảng cách giữa các hạt và là hằng số điện môi và r là khoảng
cách từ gốc tọa độ đến trung điểm đường nối giữa hai điện tích.
Hấp phụ hóa học
Hấp phụ hóa học xảy ra do tương tác mạnh giữa các phân tử chất bị hấp phụ và
bề mặt (liên kết hóa học như liên kết ion chẳng hạn). Tương tác này mạnh hơn nhiều
nếu so sánh với trường hợp hấp phụ vật lý (>5eV đối với Hydro). Do bản chất tương
tác nên quá trình này phụ thuộc mạnh vào các tính chất của các mặt tinh thể và của
phân tử khí được hấp phụ. Sự hấp phụ hóa học các phân tử làm cho cấu trúc bề mặt bị
thay đổi do tương tác mạnh giữa bề mặt với các phân tử được hấp thụ. Hấp phụ hóa
học có thể xảy ra đối với các phân tử hoặc nguyên tử. Trong trường hợp sau, quá trình
bao gồm sự phân ly của các phân tử trên bề mặt, Trong các chất bán dẫn, sự hấp phụ
hóa học sẽ làm thay đổi cấu trúc điện tử của các chất bị hấp phụ và bề mặt. Do sự tạo
ra một liên kết hóa học đi kèm với sự trao đổi điện tử giữa chất bị hấp phụ và bề mặt,
do đó cấu trúc vùng ở gần bề mặt của của bán dẫn sẽ bị thay đổi. Sự khác biệt cơ bản
giữa hai dạng hấp phụ này có thể được tổng kết trong bảng sau đây:
Hấp phụ hóa học
Hấp phụ vật lý
- Vùng nhiệt hấp phụ hầu như không
bị giới hạn (nhưng với một phân tử cụ
thể thì chỉ là một vùng nhiệt độ hẹp).
- Enthalpy hấp phụ nằm trong một
dải rộng (có liên quan đến cường độ
liên kết hóa học) – điển hình vào
khoảng 40 - 800 kJ mol
-1
- Hiện tượng hấp phụ thay đổi đáng kể
C trở lên) [12].
Nếu nồng độ oxy trong môi trường xung quanh khác với nồng độ oxy cân bằng trong
khối vật liệu, sẽ xảy ra sự khuếch tán oxy và thay đổi độ dẫn của oxit kim loại. Nhìn
chung, mối liên hệ giữa áp suất oxy riêng phần và độ dẫn điện của một vật liệu có thể
được biểu diễn đạt qua biểu thức:
n
OA
PkTEAG
/1
2
)/exp(
(1.2)
Ở đây G là độ dẫn điện; A là một hằng số; E
A
là năng lượng hoạt hóa; P
O2
là áp
suất riêng phần của oxy và n là một hằng số được xác định bởi loại sai hỏng chi phối
trong điều kiện cân bằng giữa oxy và vật liệu. Tuy nhiên, trong các cảm biến kiểu bán
dẫn oxit kim loại, cơ chế thay đổi độ dẫn chủ yếu do các quá trình xảy ra trên bề mặt
vật liệu.
Các quá trình bề mặt
Trên bề mặt của các chất rắn, tính tuần hoàn bị gián đoạn. Do vậy, các vị trí
không được bão hòa về phối trí, những gián đoạn này hoạt động như một tạp cho
(donor) hoặc một tạp nhận (acceptor). Một bề mặt tích điện sẽ dẫn đến việc tạo ra một
lớp điện tích không gian.
Hình 1.9 là mô hình của một số hạt đơn tinh thể tiếp xúc với nhau tạo ra vùng
điện tích không gian bao quanh bề mặt của mỗi hạt, phía trong hạt và tại chỗ tiếp xúc
giữa các hạt. Vùng điện tích không gian là vùng nghèo các hạt tải điện, có điện trở lớn
hơn điện trở của khối. Do đó, phần lớn điện trở của mẫu do tiếp xúc giữa các hạt tạo
qg 0
(1.4)
ở đây x
0
là độ dày vùng điện tích không gian và n
q
(x) là số điện tử trên một đơn vị thể
tích. Những suy luận định tính về sự giảm lớp điện tích không gian, sự di chuyển các
điện tử từ bên trong oxit đến bề mặt tạo ra bởi khí được hấp phụ ở trên, có thể dễ dàng
thu được từ phương trình Poisson một chiều đối với chất bán dẫn chứa các tạp chất
donor và acceptor trên một đơn vị thể tích [12, 13]
Hình 1.9. Mô hình liên kết của các hạt đơn tinh thể và chiều cao hàng rào thế giữa
các hạt tinh thể của vật liệu bán dẫn loại n khi có sự hấp phụ oxy [14]
0
2
2
q
(1.6)
Với
2/1
b
0q
S
0
xqn
2
x
Do đó
mô tả sự chênh lệch năng lượng giữa bề mặt và khối bán dẫn. Trong quá
trình trao đổi điện tích tự do, các điện tử phải vượt qua hàng rào năng lượng này. Đối
với bán dẫn loại n, nồng độ điện tử tăng, làm hạ độ cao rào thế, các điện tử tự do dễ
22
dàng di chuyển giữa các hạt làm tăng độ dẫn của cảm biến. Sự thay đổi giá trị của độ
dẫn tỉ lệ với nồng độ khí khử trong môi trường xung quanh.
Hiện tượng hấp phụ oxy trên bề mặt xảy ra tương tự đối với bán dẫn loại p,
nhưng ngược lại.
Hình 1.9 cho thấy các điện tử trong vùng dẫn trong khối phải vượt qua một
hàng rào liên quan đến điện trường này để di chuyển đến hạt bên cạnh. Hàng rào mà
chúng phải vượt qua được chỉ ra là qV
s
, ở đây V
s
tăng khi nồng độ O
-
tăng. Mật độ điện
tử với năng lượng đủ để vượt qua rào được cho bởi phương trình Boltzmann là:
n
s
=N
d
exp(-qV
s
/kT) (1.8)
Với N
d
là mật độ donor. Độ dẫn điện tỷ lệ với n
s
tăng, nồng độ của O
-
giảm và độ dẫn tăng.
1.3.4.2. Ảnh hưởng kích thước hạt và độ xốp lên tính chất nhạy khí
Tính chất nhạy khí bị chi phối mạnh bởi độ xốp của vật liệu, vật liệu có độ
xốp càng cao thí khả năng khuếch tán của các nguyên tử khí càng nhiều và do đó độ
nhạy càng tăng. Do kích thước lỗ xốp trong vật liệu tạo ra bởi các hạt do đó khi
khống chế được kích thước lỗ xốp thông qua khống chế kích thước hạt ta có thể tạo
ra được các vật liệu có độ nhạy và độ chọn lọc cao với mỗi loại khí. Ngoài ra, kích
thước hạt và độ xốp ảnh hưởng đến khả năng khuếch tán khí vào sâu trong lớp vật
liệu. Xét trường hợp đơn giản, vật liệu cảm biến là một dãy các hạt đơn tinh thể được
sắp xếp đều đặn, các hạt này được liên kết với nhau chủ yếu bằng các eo thắt và một
số ít các tiếp xúc biên hạt (hình 1.10). Cách liên kết giữa các hạt phụ thuộc vào tỷ số
giữa kích thước hạt (D) và độ rộng vùng nghèo của mỗi hạt (L). Hình 1.10 là mô
hình cho các hiệu ứng kích thước hạt, phần gạch chéo chỉ vùng lõi (điện trở thấp),
vùng không gạch chéo chỉ vùng điện tích không gian (điện trở cao).
D<2L D>2L D>>2LD<2L D>2L D>>2L
D < 2L D > 2L D >> 2L
Hình 1.10. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến cơ chế nhạy khí
23
Các tính toán cho thấy rằng lớp nghèo điện tích của các hạt nano tinh thể do
hấp phụ ôxy có chiều sâu L ~ 3 nm. Như vậy để dẫn điện thì hạt dẫn phải vượt qua
hai lớp nghèo trên mỗi hạt ứng với quãng đường là 2L ~ 6 nm (xem 1.10). Nếu D >>
2L, kích thước hạt quá lớn do đó sự khuếch tán khí vào trong khối rất khó, nồng độ
hạt dẫn thay đổi không đáng kể và điện trở trong khối chiếm phần lớn điện trở của
chuỗi, do đó trong vùng này, độ nhạy khí hầu như không phụ thuộc vào D. Khi D
giảm đến gần 2L, điện trở của biên hạt bắt đầu chiếm ưu thế, nó sẽ tác động đến độ
Một điểm nữa khi thay đổi nhiệt độ đó là khả năng khuếch tán của khí đo vào
trong khối vật liệu. Khi nhiệt độ tăng thì tăng hệ số khuếch tán của khí vào trong
khối cảm biến nhưng đồng thời cũng tăng khả năng khí khuếch tán ngược trở lại môi
trường.
Vì các lý do đó nên đối với từng loại khí đo, từng loại vật liệu, kích thước hạt,
kích thước cảm biến mà ta có một nhiệt độ tối ưu cho độ nhạy khí. Cũng do khoảng
Copyright: Tài liệu đại học ©