ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ
ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH
PTN CÔNG NGHỆ NANO LỤC QUẢNG HỒ
NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO MÀNG MỎNG
NANO TiO
2
TRÊN NAFION MEMBRANE ĐỂ
NÂNG CAO HIỆU SUẤT CỦA PIN NHIÊN LIỆU
DÙNG METHANOL TRỰC TIẾP (DMFC)
Chuyên ngành: VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO
Mã số: (Chuyên ngành đào tạo thí điểm)
LUẬN VĂN THẠC SĨ
1.2.3. Các vấn đề đối với pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp 12
1.2.3.1. Quá trình oxy hóa nhiên liệu diễn ra tại anode thấp 12
1.2.3.2. Sự thẩm thấu của methanol qua màng trao đổi proton 13
1.2.4. Điện cực 14
1.2.4.1. Lớp khuếch tán nhiên liệu 14
1.2.4.2. Lớp xúc tác ở điện cực 14
1.2.5. Màng trao đổi proton 15 - v -
1.2.5.1. Màng Nafion 16
1.2.5.2. Các loại màng dựa trên cơ sở biến tính màng Nafion 19
1.2.5.3. Màng flo không chứa Nafion 21
1.2.5.4. Màng không chứa flo 21
1.2.5.5. Một số phương pháp giải quyết vấn đề thẩm thấu của
methanol qua màng trao đổi proton 27
1.3. VẬT LIỆU TiO
2
28
1.3.1. Cấu trúc của tinh thể TiO
2
28
1.3.2. Một số tính chất của TiO
2
29
1.3.2.1 Tính chất điện của tinh thể nano TiO
2
29
1.3.2.2 Tính chất quang xúc tác 30
1.3.3. Các ứng dụng của hiệu ứng quang xúc tác 31
2.1.2.7. Máy đo sắc kí khí Agilent 6890N 63
2.1.2.8. Máy đo phổ tổng trở của màng 64
2.2. THỰC NGHIỆM 64
2.2.1. Tạo màng TiO
2
trên đế Nafion bằng phương pháp sol – gel 64
2.2.1.1. Thiết bị và hoá chất sử dụng 64
2.2.1.2. Quy trình tạo màng TiO
2
trên đế Nafion 66
2.2.2. Khảo sát độ thẩm thấu của methanol và độ dẫn proton 68
2.2.2.1 Độ thẩm thấu của methanol 68
2.2.2.2 Độ dẫn proton 70
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 72
3.1. KẾT QUẢ KHẢO SÁT MẬT ĐỘ PHÂN BỐ VÀ KÍCH THƯỚC HẠT
TiO
2
TRONG MẪU SOL 73
3.2. KẾT QUẢ KHẢO SÁT CẤU TRÚC CỦA MÀNG TiO
2
76
3.3. KẾT QUẢ ĐO ĐỘ DÀY MÀNG TiO
2
77
3.4. KẾT QUẢ KHẢO SÁT HÌNH THÁI HỌC BỀ MẶT CỦA MÀNG
NAFION 117 VÀ MÀNG NANO TiO
2
/NAFION 117 77
3.4.1. Kết quả khảo sát bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét phát xạ
trường (FESEM – Field Emission Scanning Electron Microscope) 77
EIS Electrochemical Impedance Spectrocopy, phổ tổng trở
ETFE-SA Ethylene-alt-tetraflouroethylene
FC Fuel cell, pin nhiên liệu
FESEM Field Emission Scanning Electron Microscope, kính hiển vi điện tử
quét phát xạ trường
sắc ký khí
GC Gas Chromatography,
HVLP High volume and low pressure, dung tích cao và áp suất thấp
MCFC Molten carbonate fuel cell, pin nhiên liệu carbonate nóng chảy
MoPh-a Axít molybdophosphoric
NP-PCM Nanoporous proton conducting membranes, màng trao đổi proton
có cấu trúc xốp
P(4-VP-MMA) Polymer 4-vinylphenol-co-methyl methacrylate
P4VP Poly(4-vynylpyridine)
PAFC Phosphoric acid fuel cell, pin nhiên liệu axít phosphoric
PBI Polybenzimidazole
PBMA Polymer poly(butyl methacrylate)
PC Polycarbonate
PEFC Polymer electrolyte fuel cell, pin nhiên liệu sử dụng màng trao đổi
proton
PEM Proton exchange membrane, màng trao đổi proton
PFA Polyfurfuryl alcohol - ix -
PTFE Polytetrafluoroethylene, Teflon
PVDF Polyvinylidene fluoride
SOFC Solid oxide fuel cell, pin nhiên liệu oxít rắn
sPEEK Sulfonated poly(ether ether ketone)
2
/Nafion-
2 theo thời gian với các nồng độ ban đầu trong ngăn A khác nhau. 87
Bảng 3.5: Độ dẫn proton σ (mS/cm) của các mẫu màng tương ứng với nhiệt độ
30
o
C và 70
o
C. 89
Bảng 3.6: Tỉ số giữa độ dẫn proton và độ thẩm thấu của methanol σ/P (x 10
7
mS.s/cm
3
) ở 30
o
C và 70
o
C. 91
- xi -
DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1: Cấu tạo của một pin nhiên liệu điển hình [37] 4
Hình 1.2: Cấu tạo pin nhiên liệu kiềm (AFC) [13] 5
Hình 1.3: Cấu tạo pin nhiên liệu trao đổi proton (PEFC) [14]. 6
Hình 1.4: Cấu tạo pin nhiên liệu axít phosphoric (PAFC) [14] 6
Hình 1.5: Cấu tạo pin nhiên liệu carbonate nóng chảy (MCFC) [14] 7
2
[11]. 29
Hình 1.24: Cơ chế hiệu ứng quang xúc tác của TiO
2
[11]. 30
Hình 1.25: Cơ chế quang xúc tác ứng dụng trong quá trình phân huỷ hợp chất
hữu cơ [15]. 32
Hình 1.26: Quá trình phân hủy methanol theo thời gian chiếu sáng với nồng độ
ban đầu khác nhau (cường độ chiếu sáng UV là 2095 μW/cm
2
, bước
sóng 254 nm, nồng độ H
2
O 0,3 mol/m
3
và nhiệt độ phản ứng 45
0
C)
[11]. 33
Hình 1.27: Quá trình phân hủy microcystin-LR và protein phosphatase PP1 (sử
dụng đèn xenon 480 W với bước sóng 330-450 nm) [11]. 34
Hình 1.28: Góc tiếp xúc của vật liệu [15]. 36
Hình 1.29: Cấu trúc bề mặt của lá sen [17]. 37
Hình 1.30: Hiệu ứng lá sen [17] 37
Hình 1.31: Bề mặt kị nước của một số loại vật liệu [17] 37
Hình 1.32: Cơ chế chuyển từ tính kị nước sang tính ưa nước của vật liệu TiO
2
[29]. 38
Hình 2.1: Sự phát triển của sol đối với những xúc tác khác nhau. 43
Hình 3.1: Hệ sol sau khi chế tạo. 73
Hình 3.2: Ảnh TEM của các mẫu sol TiO
2
dùng để phủ màng trên đế Nafion
117 (a), và phân bố kích thước hạt tính toán từ ảnh TEM (b, c). 75
Hình 3.3: Phổ nhiễu xạ tia X của màng TiO
2
thu được sau khi xử lý nhiệt ở
60
o
C. 76
Hình 3.4: Ảnh FESEM với các giai đo khác nhau của bề mặt của màng Nafion
117 chưa biến tính bằng TiO
2
. 78
Hình 3.5: Ảnh FESEM của màng TiO
2
dày 170 nm (a) và 340 nm (b) trên
Nafion. 79
Hình 3.6: Ảnh AFM của màng Nafion: ảnh bề mặt (a), ảnh 3D bề mặt (b) và
kết quả khảo sát độ gồ ghề bề mặt (c) 80
Hình 3.7: Ảnh AFM của màng TiO
2
dày 170 nm phủ trên Nafion: ảnh bề mặt
(a), ảnh 3D bề mặt (b) và kết quả khảo sát độ gồ ghề bề mặt (c) 81
Hình 3.8: Ảnh AFM của màng TiO
2
dày 340 nm phủ trên Nafion: ảnh bề mặt
(a), ảnh 3D bề mặt (b) và kết quả khảo sát độ gồ ghề bề mặt (c) 82
Hình 3.9: Kết quả đo góc tiếp xúc của màng Nafion 117 khi chưa biến tính (a)
cm
2
/s) theo thời gian tương
ứng với các loại màng khi nồng độ ban đầu trong ngăn chứa A là 1
mol/L 88
Đồ thị 3.5: Độ thẩm thấu P (x 10
-5
cm
2
/s) của methanol qua các mẫu màng theo
nhiệt độ trong thời gian 1 giờ với nồng độ ban đầu trong ngăn chứa
A là 1 mol/L. 89
Đồ thị 3.6: Sự phụ thuộc của độ dẫn proton vào nhiệt độ 90
Đồ thị 3.7: Tỉ số giữa độ dẫn proton và độ thẩm thấu của methanol σ/P (x 10
7
mS.s/cm
3
) . 91
Mở đầu
- 1 -
MỞ ĐẦU
Pin nhiên liệu (Fuel cell - FC) là một trong những thiết bị chuyển đổi năng
lượng góp phần làm giảm sự phụ thuộc của con người vào các nguồn nhiên liệu hóa
thạch đang ngày càng cạn kiệt và tạo ra nhiều nguy cơ về ô nhiễm môi trường. Pin
nhiên liệu là thiết bị điện hóa cho phép chuyển đổi trực tiếp năng lượng hóa học thành
năng lượng điện thông qua các phản ứng điện hóa. Trong pin nhiên liệu, nguồn nhiên
proton nhằm nâng cao hiệu suất của pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp. Đề tài
“Nghiên cứu và chế tạo màng mỏng nano TiO
2
trên Nafion membrane để nâng cao
hiệu suất của pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp (DMFC)” được thực hiện nhằm
mục tiêu làm giảm độ thẩm thấu của methanol qua màng trao đổi proton bằng cách
phủ màng mỏng nano TiO
2
trên đế màng trao đổi proton bằng phương pháp sol – gel,
qua đó nâng cao hiệu suất sử dụng của pin nhiên liệu DMFC. Phần nghiên cứu thực
nghiệm đặt ra cho đề tài luận văn tốt nghiệp bao gồm các công việc cụ thể như sau:
- Nghiên cứu và chế tạo màng mỏng nano TiO
2
pha anatase ở nhiệt độ thấp trên
đế Nafion membrane bằng phương pháp sol – gel.
- Khảo sát độ thẩm thấu của methanol qua màng trao đổi proton Nafion 117 trước
và sau khi được biến tính bằng vật liệu TiO
2
.
- Khảo sát độ dẫn proton của màng trao đổi proton Nafion 117 trước và sau khi
đươc biến tính bằng vật liệu TiO
2
.
GVHD: TS. Nguyễn Mạnh Tuấn HVTH: Lục Quảng Hồ
Chương 1
TỔNG QUAN
Tổng quan
- 4 -
- 5 -
- Tại cathode các ion H
+
kết hợp với điện tử trong mạch cùng với khí O
2
tạo
thành nước.
Pin nhiên liệu nhìn chung có hiệu suất cao vì không bị giới hạn bởi hiệu suất
của chu trình Carnot. Pin nhiên liệu không cần nhiều các bộ phận cơ học nên khi hoạt
động như một máy phát điện năng lượng hao phí rất thấp. Tiếng ồn gây ra bởi pin
nhiên liệu khi được dùng làm máy phát điện chủ yếu là do động cơ cánh quạt và máy
nén khí để nén nhiên liệu ở cathode vì vậy là không đáng kể. Pin nhiên liệu cho phép
ứng dụng một cách linh hoạt trong cung cấp điện năng theo nhu cầu nhờ khả năng thay
đổi công suất thông qua việc thay đổi kích thước của pin. Pin nhiên liệu không sử dụng
nhiên liệu hóa thạch nên không tạo ra khí thải gây ô nhiễm môi trường, các sản phẩm
phụ chủ yếu là nước sạch nên rất an toàn cho môi trường vì vậy rất cho các ứng dụng
trong đời sống [9-13].
Có nhiều cách để phân loại pin nhiên liệu tuỳ thuộc vào nhiệt độ hoạt động,
công suất làm việc, các chất tham gia phản ứng, các chất điện phân hay các loại điện
cực… Các loại pin nhiên liệu phổ biến được tóm tắt dưới đây.
Tải
Dòng điện tử
Hydro
Oxy
Nước
Anode Chất điện phân Catode
Hình 1.2: Cấu tạo pin nhiên liệu kiềm (AFC) [13].
Pin nhiên liệu kiềm (Alkaline fuel cell - AFC) dùng các loại dung dịch
kiềm như KOH làm nhiên liệu, nhiệt độ hoạt động từ 50 - 220
Màn
g
trao đổi
p
roton
Tuần hoàn nhiên liệu
đã sử dụng
H
y
dro nhiên li
ệ
u Điện cực khuếch tán khí
(catode)
Điện cực khuếch tán khí
(anode)
Chất xúc tác
Hình 1.3: Cấu tạo pin nhiên liệu trao đổi proton (PEFC) [14].
Pin nhiên liệu axít phosphoric (Phosphoric acid fuel cell - PAFC) có
nhiệt độ hoạt động từ 150 - 220
o
C và hiệu suất chuyển đổi năng lượng khoảng 55%.
Axít phosphoric
và pin nhiên li
ệu
Dòng điện
Tải
ệ
n t
ử
Tải
Ox
y
Hydro
Nước
CO
2
Hình 1.5: Cấu tạo pin nhiên liệu carbonate nóng chảy (MCFC) [14].
Pin nhiên liệu oxít rắn (Solid oxide fuel cell - SOFC) có nhiệt độ hoạt
động từ 700 - 1000
o
C và hiệu suất từ 55 - 65% [6].
Hình 1.6: Cấu tạo pin nhiên liệu oxít rắn (SOFC)[14].
Chất điện phân
Anode
Catode
Pin nhiên liệu
oxít rắn
Dòng điện tử
Tải
Hydro
Oxy
Nước
Anode Catode
DMFC là các loại polymer có tính dẫn proton cao có tác dụng dẫn proton đồng thời
ngăn nhiên liệu khuếch tán từ anode sang cathode.
Dung dịch methanol làm nhiên liệu được cho vào phần chứa anode sẽ khuếch
tán qua lớp thứ nhất đến lớp xúc tác nơi xảy ra phản ứng oxy hóa tạo proton. Proton
được màng trao đổi proton dẫn đến lớp xúc tác cùng với oxy được khuếch tán trực tiếp
từ không khí vào phần chứa cathode sẽ tham gia vào phản ứng khử tạo ra nước. Điện
tử di chuyển qua hai điện cực graphite tạo ra dòng điện trong mạch ngoài của pin
nhiên liệu DMFC. Cấu tạo của pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp được mô tả
trong hình 1.7.
GVHD: TS. Nguyễn Mạnh Tuấn HVTH: Lục Quảng Hồ
Tổng quan
- 9 -
Hoạt động của pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp (DMFC) bắt đầu bằng
việc methanol bị oxy hoá tại anode của pin tạo ra sáu điện tử, sáu ion H
+
và khí CO
2
.
Sau đó, điện tử di chuyển trong mạch ngoài còn ion H
+
đi qua màng trao đổi proton để
đến cathode kết hợp với O
2
tạo thành nước.
- Phản ứng tại anode:
−+
++→+ eHCOOHOHCH 66
223
- Phản ứng tại cathode:
Đĩa lưỡn
g
cực
Đĩa lưỡng
cực
Màng
nafion
GVHD: TS. Nguyễn Mạnh Tuấn HVTH: Lục Quảng Hồ
Tổng quan
- 10 -
- Kích hoạt liên kết:
()
(
)
−+
++−→− CHPt eHOCHPtOH
adsads
33
()
(
)
−+
++−→− eHOCHPtOCHPt
ads
ads
23
()
ads
22
22
- Tổng kết:
Sử dụng pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp cho phép tạo ra dòng điện thông
Tr n liệu dùng methanol trực tiếp, các thông số chính để đánh giá
iệu su
a pin nhiên liệu
i
th
iữa điện áp lớn nhất sinh ra từ pin nhiên liệu
ΔG và
−+
++→+ eHCOOHOHCH 66
223
qua việc điều khiển các phản ứng hóa học trên [3,9].
1.2.2. Hiệu suất
ong pin nhiê
h ất của pin là điện thế, mật độ dòng và mật độ công suất. Hiệu suất thật sự của
pin giảm theo sự cân bằng điện thế do những hiện tượng hao hụt không thuận nghịch
phức tạp gây ra [25].
1.2.2.1. Hiệu suất củ
H ệu suất nhiệt năng ε là tỉ lệ g
lượng năng lượng cần thiết được chuyển thành nhiệt năng ΔH.
H
STH
H
G
Δ
−=
(1.3)
E: thế hở
mạch
f
hΔ : năng lượng enthalpy
ứng.
z: số electron trong phản
F: hằng số Faraday
Hiệu suất của pin nhiên liệu
Vthfc
ε
ε
ε
.=
(1.4)
Hình 1.8: Đường công suất đặc trưng của pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp
[25].
1.2.2.2. Hiệu suất của pin nhiên liệu DMFC
Đối với hoạt động của pin DMFC, không phải toàn bộ năng lượng sinh ra đều
được chuyển hóa thành điện năng mà một phần năng lượng sẽ sinh nhiệt làm thay đổi
GVHD: TS. Nguyễn Mạnh Tuấn HVTH: Lục Quảng Hồ
Tổng quan
- 12 -
g o hóa nhiên liệu
tạo proton H
+
làm cho electron tại anode bị suy giảm đáng kể. Mặt khác, quá trình oxy
óa m
th
ε : hi
n
e
:
nhiên liệu được dùng trong pin nhiên liệ
n
c
: lượng nhiên liệu hao phí do thấm qua
i: mật độ dòng điện
i
c
: mật độ dòng tương đương do sự hao phí nhiê
1.2.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất của pin nhiên liệu DMFC
Đối với pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp, hiệu suất của pin bị
- Các yếu tố bên trong: tổn hao do hoạt hóa, tổn hao do hiệu ứng ohmic, sự
chuyển khối hay tổn hao do nồng
củ thanol qua màng trao đổi proton.
- Các yếu tố bên ngoài: nhiệt độ, nồng độ methanol, nhiệt độ gây ẩm ở cực âm,
tốc độ chuyển hoá methanol ở anode, tốc
1.2.3. Các vấn đề đối với pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp
1.2.3.1 Quá trình oxy hóa nhiên liệu diễn ra tại anode thấp
Khí CO xuất hiện ở bề mặt lớp xúc tác sẽ gây ra phản ứn xy
h ethanol tạo ra một số sản phẩm trung gian không mong muốn như axít formic,
Copyright: Tài liệu đại học ©