BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

ĐỖ ĐĂNG TRUNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN KHÍ CO VÀ CO
2

TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU DÂY NANO SnO
2
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU
Hà Nội – 2014
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO


MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT vi
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU vii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ vii
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1:. 5
TỔNG QUAN . 5
1.1. Mở đầu 5
1.2. Phân loại các cấu trúc nano một chiều 6
1.3. Phương pháp chế tạo vật liệu có cấu trúc nano một chiều 6
1.3.1. Phương pháp chế tạo từ trên xuống (top-down) 6
1.3.2. Phương pháp từ dưới lên (bottom-up) 7
1.4. Một số ứng dụng quan trọng của vật liệu nano một chiều 7
1.4.1. Ứng dụng làm laser 7
1.4.2. Ứng dụng trong chế tạo pin mặt trời 8
1.4.3. Ứng dụng trong linh kiện phát xạ trường 9
1.4.4. Ứng dụng trong cảm biến khí 9
1.5. Cơ chế nhạy khí của cấu trúc nano một chiều 10
1.5.1. Cảm biến khí trên cơ sở dây nano SnO
2
10
1.5.2. Cơ chế nhạy khí của vật liệu cấu trúc nano một chiều 13
1.5.2.1. Cơ chế nhạy khí chung của vật liệu oxit kim loại bán dẫn 13
1.5.2.2. Cơ chế nhạy khí của vật liệu cấu trúc nano một chiều (dây nano) 15
1.6. Tổng quan về vật liệu dây nano SnO
2
16
ii


2
33
1.8. Kết luận chương 1 35
CHƯƠNG 2: CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA DÂY NANO SnO
2
36
2.1. Giới thiệu 36
2.2. Chế tạo dây nano SnO
2
bằng phương pháp bốc bay nhiệt 37
2.2.1. Thiết bị và hóa chất 37
iii

2.2.2. Quy trình thực nghiệm chế tạo dây nano SnO
2
38
2.2.3. Kết quả nghiên cứu hình thái và cấu trúc của vật liệu 41
2.2.3.1. Kết quả chế tạo dây nano SnO
2
sử dụng bột Sn 41
2.2.3.2. Kết quả chế tạo dây nano SnO
2
sử dụng bột SnO 46
2.2.4. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng tới quá trình chế tạo dây nano 48
2.2.4.1. Ảnh hưởng của tốc độ tăng nhiệt 48
2.2.4.2. Ảnh hưởng của thời gian mọc 50
2.2.4.3. Ảnh hưởng của chiều dày lớp xúc tác 51
2.3. Chế tạo và tính chất nhạy khí của cảm biến dây nano SnO
2
52

của cảm biến 79
3.2.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ 79
3.2.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch biến tính 82
3.2.3.3. Thời gian đáp ứng và hồi phục của cảm biến 84
3.2.3.4. Độ chọn lọc của cảm biến 86
3.2.3.5. Cơ chế nhạy khí của cảm biến 88
3.3. Hoàn thiện sản phẩm cảm biến khí CO
2
bằng công nghệ vi cơ điện tử (MEMS) 91
3.3.1. Quy trình chế tạo cảm biến sử dụng công nghệ MEMS 92
3.3.2. Kết quả khảo sát tính chất nhạy khí của cảm biến 96
3.4. Kết luận chương 3 97
CHƯƠNG 4: CẢM BIẾN KHÍ CO TRÊN CƠ SỞ DÂY NANO SnO
2
BIẾN TÍNH Pd 99
4.1. Mở đầu 99
4.1.1. Giới thiệu về khí CO 99
4.1.2. Tình hình nghiên cứu về cảm biến khí CO 101
4.2. Kết quả nghiên cứu chế tạo cảm biến khí CO 103
4.2.1. Cảm biến dây nano SnO
2
biến tính Pd bằng phương pháp nhỏ phủ 103
4.2.1.1. Quy trình chế tạo cảm biến và biến tính Pd bằng phương pháp nhỏ phủ 103
4.2.1.2. Kết quả chế tạo cảm biến và khảo sát tính chất nhạy khí 103
4.2.2. Cảm biến dây nano SnO
2
biến tính Pd bằng phương pháp khử trực tiếp 105
4.2.2.1. Quy trình biến tính Pd bằng phương pháp khử trực tiếp 105
4.2.2.2. Kết quả chế tạo cảm biến và khảo sát tính chất nhạy khí 106
4.2.3. Cảm biến dây nano SnO

Tên tiếng Anh Nghĩa tiếng Việt
1.CVD Chemical Vapour Deposition Lắng đọng hóa học pha hơi
2.VLS Vapour Liquid Solid Hơi-lỏng-rắn
3.VS Vapour Solid Hơi-rắn
4.UV Ultraviolet Tia cực tím
5.MFC Mass Flow Controllers Bộ điều khiển lưu lượng khí
6.ppb Parts per billion Một phần tỷ
7.ppm Parts per million Một phần triệu
8.

Energy Dispersive X-ray
Spectroscopy
Phổ nhiễu xạ điện tử tia X
14.

ITIMS
International Training Institute for
Materials Science
Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học
Vật liệu
15.

MEMS
Micro-Electro Mechanical
Systems
Hệ thống vi cơ điện tử
16.SMO Semiconducting Metal Oxides Oxit kim loại bán dẫn
17.

JCPDS
Joint Committee on Powder
Diffraction Standards
Ủy ban chung về tiêu chuẩn nhiễu
xạ của vật liệu bột
18.
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1. Thống kê một số công trình công bố về cảm biến khí trên cơ sở dây nano
SnO
2
……………………………………………………………………………………… 10
Bảng 2.1. Dải nồng độ khí NO
2

(sử dụng khí chuẩn NO
2

0,1 %) …………………….53
Bảng 3.1. Sản phẩm cháy của một số loại chất cháy [31] …………………………… 72
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của khí CO
2
đến sức khỏe con người [42] …………………… 73
Bảng 3.3. So sánh độ đáp ứng khí CO
2
(2000 ppm) của các loại cảm biến……………81
Bảng 4.1. Ảnh hưởng của nồng độ khí CO đến sức khỏe con người [42] …………….99
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1. Thống kê số lượng các công trình công bố liên quan đến vật liệu ZnO, SnO
2
,
TiO
2
, In
2

: (a) sự
phụ thuộc của nhiệt độ đốt nóng vào dòng điện, (b) đặc trưng nhạy khí NO
2
của cảm biến khi
áp dòng điện 0,1 nA và 10 nA…………………………………………………………… …13
viii

Hình 1.8. Sơ đồ biểu diễn sự thay đổi điện trở của cảm biến bán dẫn loại n và p … 14
Hình 1.9. Mô hình giải thích sự thay đổi rào thế của vật liệu oxit kim loại bán dẫn đối
với khí khử ………………………………………………………………………….…… …15
Hình 1.10. Mô hình giải thích cơ chế nhạy khí của dây nano ……………….……… 16
Hình 1.11. Mô hình cấu trúc ô cơ sở của vật liệu SnO
2
[28] ………………………….17
Hình 1.12. Giản đồ nhiễu xạ điện tử (XRD) của vật liệu SnO
2
[28] ………………… 17
Hình 1.13. Phổ huỳnh quang của dây nano SnO
2
mọc ở 750-950
o
C (a) và sơ đồ vùng
năng lượng của dây nano SnO
2
(b) [120] ……………………………………………………18
Hình 1.14. Sơ đồ khảo sát tính chất điện dây nano SnO
2
(a) và đường đặc trưng I-V của
tiếp xúc kim loại và bán dẫn (b) [12] ………………………………………………….…… 19
Hình 1.15. Cơ chế mọc dây nano SnO

2
(d) và độ chọn lọc của các cảm biến với 100 ppm khí C
2
H
5
OH, NH
3
, H
2
, CO
ở 450
o
C (e) [62] .……………….……………….……………………………………………34
Hình 1.22. Mô hình giải thích cơ chế nhạy khí của dây nano biến tính bằng Pd (a): (1)
sự hấp phụ ion oxy trên bề mặt dây nano, (2) sự phân tách phân tử oxy thành ion dưới tác
dụng của hạt Pd, (3) sự hấp phụ oxy của dây nano tại bề mặt dây nano có biến tính Pd; giản
đồ vùng năng lượng của dây nano SnO
2
và Pd-SnO
2
(b) [4]…………………………………35
ix

Hình 2.1. Thống kê số lượng công trình công bố về dây nano SnO
2
và dây nano SnO
2

ứng dụng làm cảm biến khí trong 10 năm (2004-2013) [Nguồn ScienceDirect] ………… …36
Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý và ảnh chụp hệ bốc bay nhiệt chế tạo vật liệu tại Viện

o
C và 800
o
C ……………………………… 44
Hình 2.9. Phổ hấp thụ UV-VIS (a) và đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa hệ số hấp thụ
và năng lượng photon (b) của dây nano mọc ở nhiệt độ 700-800
o
C…………………………45
Hình 2.10. Phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ phòng của dây nano SnO
2
chế tạo ở các
nhiệt độ khác nhau: 700
o
C, 750
o
C và 800
o
C ………………………………………………45
Hình 2.11. Ảnh FE-SEM của dây nano chế tạo từ bột SnO ở các nhiệt độ: 920
o
C (a),
950
o
C (b) và 980
o
C (c) ………………………………………………………………… ….47
Hình 2.12. Giản đồ XRD của dây nano SnO
2
mocj ở 950
o

Hình 2.17. Sơ đồ nguyên lý hệ đo tính chất nhạy khí của cảm biến (a), thiết bị đo thế và
đo dòng (b)……………………………………………………………………………………53
Hình 2.18. Điện cực răng lược (a) và cảm biến trên cơ sở dây nano SnO
2
chế tạo bằng
phương pháp cạo phủ (b) 54
Hình 2.19. Đặc trưng nhạy khí NO
2
của cảm biến dây nano SnO
2
chế tạo bằng phương
pháp cạo phủ ở: 150
o
C (a), 200
o
C (b), 250
o
C (c) và độ đáp ứng của cảm biến phụ thuộc
nồng độ khí (d)……………………………………………………………………………… 55
Hình 2.20. Ảnh FE-SEM của cảm biến trên cơ sở dây nano chế tạo bằng phương pháp
nhỏ phủ……………………………………………………………………………………… 56
Hình 2.21. Khảo sát các đặc tính của cảm biến: sự phụ thuộc của điện trở vào nhiệt độ
(a), đặc trưng I-V ở các nhiệt độ khác nhau (b), sự thay đổi điện trở theo nồng độ khí NO
2
(c)
và độ hồi đáp của cảm biến phụ thuộc vào nồng độ khí (d)………………………………….57
Hình 2.22. Quy trình chế tạo điện cực trên đế Si để mọc trực tiếp dây nano SnO
2

tại Viện ITIMS ……………………………………………………………………………… 58

C; Sự phụ thuộc độ đáp ứng S (R
g
/R
a
) như một hàm
của nồng độ khí với các cảm biến: SnO
2
-4 mg (a), SnO
2
-6 mg (b), SnO
2
-10 mg (c), SnO
2
-20 mg
(d) ………………………………………………………………………………………… 62
xi

Hình 2.27. Độ đáp ứng của cảm biến phụ thuộc vào nồng độ khí NO
2
với cảm biến
SnO
2
-4 mg, SnO
2
-6 mg, SnO
2
-10 mg và SnO
2
-20 mg ở nhiệt độ 100
o

Hình 2.32. Đặc trưng nhạy khí NO
2
của cảm biến dây nano SnO
2
mọc trên đế Al
2
O
3
ở
nhiệt độ: 150
o
C (a), 200
o
C (b), 250
o
C (c) và sự phụ thuộc độ đáp ứng của cảm biến theo nồng
độ khí (d)………………………………………………………………………………………68
Hình 2.33. Đặc trưng nhạy khí của cảm biến dây nano SnO
2
dạng màng mỏng chế tạo
trên đế SiO
2
/Si (a) và Al
2
O
3
(b); độ đáp ứng của hai mẫu cảm biến như một hàm của nồng độ
khí NO
2
(c); ảnh FE-SEM của cảm biến dây nano trên đế Si (d) và Al

Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xa tia X của mẫu dây nano SnO
2
chưa biến tính và biến tính với
LaOCl ủ ở các nhiệt độ 500, 600 và 700
o
C………………………………………….……….78
Hình 3.4. Đặc trưng nhạy khí CO
2
của cảm biến dây nano SnO
2
trước (a) và sau biến
tính (c); độ đáp ứng như một hàm của nồng độ khí trước (b) và sau (d) biến tính LaOCl.… 80
xii

Hình 3.5. Đặc trưng nhạy khí CO
2
của cảm biến dây nano SnO
2
- LaOCl xử lý nhiệt ở 500
o
C (a) và 700
o
C (b) ở nhiệt độ 350, 400, 450
o
C; Độ đáp ứng với 4000 ppm khí CO
2
của cảm
biến ở 400
o
C (c) và độ đáp ứng của các cảm biến như một hàm của nồng độ khí CO

2
(e,f) của cảm biến dây nano
SnO
2
chưa biến tính và biến tính bằng dung dịch LaCl
3
96 mM đo ở nhiệt độ khác nhau….…87
Hình 3.11. Kết quả nghiên cứu độ chọn lọc của cảm biến chưa biến tính (a) và biến tính
bằng LaOCl (b) với nhiều loại khí khác nhau như CO, C
2
H
5
OH, H
2
, LPG, NO
2
, NH
3
…… 88
Hình 3.12. Đồ thị biểu diễn khả năng hấp phụ và giải hấp phụ khí N
2
của dây nano SnO
2

(a) và SnO
2
-LaOCl (c) đo ở 77 K. Diện tích bề mặt riêng và thể tích mao quản của dây nano
SnO
2
(b) lần lượt là 4 m

/Si/ SiO
2
; (a) mặt trên
phiến; (b) mặt sau phiến…………………………………………………………… ……… 94
xiii

Hình 3.18. Giá trị nhiệt độ lò vi nhiệt phụ thuộc vào điện trở (a), điện áp (b) và công
suất (c) 95
Hình 3.19. Cảm biến CO
2
trên cơ sở dây nano SnO
2
biến tính LaOCl: (a) cảm biến chế
tạo trên điện cực MEMS bằng phương pháp nhỏ phủ; (b) cảm biến sau khi được đóng vỏ… 96
Hình 3.20. Đặc trưng nhạy khí của 3 cảm biến dây nano SnO
2
biến tính LaOCl chế tạo
bằng công nghệ MEMS (a-c); Độ đáp ứng như là một hàm của nhiệt độ (d) và nồng độ khí (e);
Đặc trưng nhạy khí của 12 cảm biến đo với 5000 ppm CO
2
ở 400
o
C (f)………………… 97
Hình 4.1. Các nguồn phát sinh khí CO trong môi trường [50].………………………100
Hình 4.2. Ảnh FE-SEM dây nano SnO
2
chưa biến tính (a) và biến tính Pd bằng phương
pháp nhỏ phủ (b)…………………………………………………………………………… 104
Hình 4.3. Đặc trưng nhạy khí CO của cảm biến SnO
2

chưa biến tính với 25 ppm
CO (a), độ đáp ứng của cảm biến chưa biến tính như một hàm của nhiệt độ (b)………… 109
Hình 4.8. Độ chọn lọc của cảm biến dây nano Pd-SnO
2
với các khí CO, CO
2
, H
2
và
NH
3
………………………………………………………………………………………… 109
Hình 4.9. Ảnh quang học (a-c) và sự thay đổi công suất theo nhiệt độ (d) của điện cực
thương phẩm ……………………………………………………………………………… 110
Hình 4.10. (a) Đế Al
2
O
3
với điện cực Au được in lưới, (b) Điện cực sau khi mọc dây
nano SnO
2
; Ảnh FE-SEM phân dải thấp (c) và cao (d) dây nano SnO
2
mọc trên điện cực…111
xiv

Hình 4.11. Ảnh TEM của dây nano SnO
2
(a, b), hạt nano Pd biến tính trên bề mặt dây
nano SnO

2
ở
400
o
C: (a) Sự thay đổi điện trở khi thổi khí CO với nồng độ khác nhau, và (b) Độ ổn định của
cảm biến sau 7 chu kỳ đóng/mở khí CO với nồng độ 25 ppm ở 400
o
C………………….…118
Hình 4.17. Độ đáp ứng của cảm biến với các khí CO, H
2
, NH
3
và CO
2
như hàm của
nồng độ các khí tại nhiệt độ làm việc là 400
o
C…………………………………………… 119
Hình 4.18. Độ đáp ứng của cảm biến dây nano SnO
2
chưa biến tính và biến tính Pd
bằng các phương pháp khác nhau đo với 10 ppm khí CO ở 400
o
C …………………… …120
Hình 4.19. Cảm biến khí CO trên cơ sở dây nano SnO
2
trên điện cực MEMS (a) và cảm
biến sau khi đã đóng vỏ (b)……………………………………………………………… ….121
Hình 4.20. Cảm biến trên cơ sở dây nano SnO
2

2
còn có thể ứng dụng trong
một số lĩnh vực khác nhau như cảnh báo cháy nổ, điều khiển quá trình cháy của động cơ
đốt trong, v.v.
Để phát hiện sự có mặt của các khí độc có trong không khí người ta có thể dùng các
thiết bị như sắc ký khí, thiết bị phân tích phổ hồng ngoại, thiết bị phân tích phổ khối lượng,
v.v. Tuy nhiên, các thiết bị này thường có giá thành cao, cấu tạo cũng như vận hành phức
tạp và thời gian phân tích lâu [84]. Để khắc phục những hạn chế trên, các loại cảm biến
hóa học thu hút được sự quan tâm nghiên cứu. Cảm biến khí trên cơ sở oxit kim loại bán
dẫn đã được nghiên cứu từ những năm 60 của thế kỷ trước [133]. Trong các nhóm nghiên
cứu về vật liệu dây nano, nhóm nghiên cứu của Kolmakov [3,4,115] có nhiều công trình có
giá trị liên quan đến vấn đề ứng dụng vật liệu dây nano cho cảm biến khí. Từ các công
trình này, có thể nhận thấy rằng các loại cảm biến này có độ nhạy cao, đặc biệt là công suất
tiêu thụ bé hơn rất nhiều so với các loại cảm biến truyền thống. Tuy nhiên, do việc chế tạo
dây nano và các linh kiện dây nano dạng đơn sợi, đa sợi và dạng lưới gặp một số khó khăn
nhất định về công nghệ. Vì lý do đó việc nghiên cứu tìm kiếm các công nghệ ít phức tạp để
chế tạo cảm biến khí trên cơ sở dây nano oxit kim loại bán dẫn, cũng như các hiểu biết sâu
sắc về tính chất nhạy khí của vật liệu trở nên cấp thiết và có tính thời sự cao. Đây là cơ sở
để chế tạo các cảm biến bán dẫn và hệ đa cảm biến cho phép phân tích đồng thời nhiều loại
2

khí khác nhau trên cùng một chíp, đặc biệt là công suất tiêu thụ nhỏ thuận tiện cho việc chế
tạo các thiết bị cầm tay nhỏ gọn.
Cảm biến khí trên cơ sở sự thay đổi độ dẫn của vật liệu oxit kim loại bán dẫn như
ZnO, SnO
2
, WO
3
, In
2

cũng như các khí hydrocacbon (C
3
H
8
, C
4
H
10
) [48-49]. Nhóm của PGS Đặng Đức Vượng
nghiên cứu chế tạo thanh, hạt nano SnO
2
và một số oxit kim loại bán dẫn khác bằng
phương pháp hóa học để ứng dụng cho cảm biến khí như khí ga, NH
3
và hơi cồn
[106,145]. Như vậy, vấn đề nghiên cứu ứng dụng dây nano cho cảm biến khí được thực
hiện bởi các nhóm nghiên cứu ở trong nước còn rất hạn chế.
Trên cơ sở những phân tích trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu của luận án là
“Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí CO và CO
2
trên cơ sở vật liệu dây nano SnO
2
”.
Đề tài được thực hiện với hai mục tiêu chính là:
3

(i) Phát triển được công nghệ chế tạo dây nano SnO
2
bằng phương pháp bốc bay
nhiệt và tiến tới điều khiển hình thái, cấu trúc cũng như tích hợp đưa lên nhiều loại đế khác

toàn vệ sinh thực phẩm cũng như các loại cảm biến phục vụ trong an ninh, quốc phòng.
Ngoài phần Mở đầu, Kết luận chung-Kiến nghị và Tài liệu tham khảo, luận án
được trình bày trong 4 chương:
Chương 1: Tổng quan về vật liệu nano một chiều
4

Chương này tác giả tập trung giới thiệu những tính chất cơ bản, một số ứng dụng, các
phương pháp chế tạo của vật liệu dây nano oxit kim loại bán dẫn cũng như các thông số
đặc trưng của cảm biến khí trên cơ sở dây nano. Ngoài ra, tổng quan về tình hình nghiên
cứu trên thế giới và trong nước đối với vật liệu dây nano SnO
2
bằng phương pháp bốc bay
nhiệt cũng được trình bày.
Chương 2: Chế tạo và tính chất nhạy khí của dây nano SnO
2

Chương 2 tập trung giới thiệu quy trình chế tạo dây nano SnO
2
bằng phương pháp
bốc bay nhiệt sử dụng vật liệu nguồn là bột Sn và SnO. Hình thái, cấu trúc và tính chất
nhạy khí của vật liệu cũng được khảo sát. Bên cạnh đó, chúng tôi cũng khảo sát các thông
số ảnh hưởng đến hình thái và vi cấu trúc của dây nano như nhiệt độ mọc, tốc độ tăng
nhiệt, thời gian mọc cũng như chiều dày lớp xúc tác. Việc tìm ra các thông số tối ưu cho
quy trình chế tạo vật liệu là cơ sở cho việc chế tạo các loại cảm biến.
Chương 3: Cảm biến khí CO
2
trên cơ sở dây nano SnO
2
biến tính LaOCl
Chương 3 của luận án đi sâu nghiên cứu tính chất nhạy khí CO

[16,115], ZnO [58,81],
In
2
O
3
[54], TiO
2
[28], WO
3
[123], được quan tâm nghiên cứu ở cả phương diện nghiên
cứu cơ bản và ứng dụng. Chúng đã được nghiên cứu ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác
nhau như cảm biến khí [34], pin mặt trời [16], thiết bị quang điện tử [80], điện cực trong
suốt [156], xúc tác [3], tế bào nhạy quang [111],…. Hình 1.1 chỉ ra thống kê số công trình
công bố liên quan đến vật liệu nano oxit kim loại bán dẫn trong 10 năm qua được công bố
trên ScienceDirect. Trong số các vật liệu trên thì ZnO và SnO
2
thu hút được nhiều sự quan
tâm nghiên cứu hơn cả bởi chúng có nhiều ưu điểm như giá thành rẻ, dễ chế tạo, thân thiện
với môi trường, v.v. Hình 1.1. Thống kê số lượng các công trình công bố liên quan đến vật liệu ZnO, SnO
2
,
TiO
2
, In
2
O
3


Hình 1.2. Các cấu trúc một chiều: (a) sợi nano; (b) cấu trúc lõi-vỏ; (c) ống nano; (d) cấu
trúc dị thể; (e), (f) đai/thanh nano; (g) cấu trúc hình cây; (h) cấu trúc nhánh; (i) dạng các
nano cầu kết hợp; (j) dạng lò xo [162].

1.3. Phương pháp chế tạo vật liệu có cấu trúc nano một chiều
Có 2 phương pháp chung để chế tạo vật liệu có cấu trúc nano một chiều là: phương
pháp từ trên xuống (top-down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up) [15,140].
1.3.1. Phương pháp chế tạo từ trên xuống (top-down)
Phương pháp chế tạo từ trên xuống (top-down) xuất phát từ mẫu có kích thước lớn
sau đó bằng các kỹ thuật khác nhau người ta sẽ giảm kích thước các chiều xuống thang
nano mét. Phương pháp này thường gắn liền với công nghệ lắng đọng từ pha hơi, quang
khắc, ăn mòn và mài mòn chùm ion. Ưu điểm của phương pháp này là phù hợp với công
nghệ chế tạo vật liệu bán dẫn và có khả năng chế tạo trên mặt phẳng, trong khi đó khó
7

khăn của nó là giá thành cực kì đắt và tốn thời gian. Trong phương pháp top-down có thể
tạo ra dây nano với chất lượng cao nhưng công nghệ hiện nay chưa thể triển khai ở qui mô
công nghiệp để chế tạo với số lượng lớn và giá thành thấp. Hơn nữa công nghệ chế tạo vật
liệu cấu trúc nano một chiều bằng những cách này có chất lượng tinh thể không cao.
1.3.2. Phương pháp từ dưới lên (bottom-up)
Phương pháp chế tạo từ dưới lên (bottom-up) bắt đầu bằng những nguyên tử hoặc
phân tử riêng rẽ và từ đó tạo ra những cấu trúc mong muốn, trong một vài trường hợp có
thể lợi dụng hiện tượng tự sắp xếp của các nguyên tử, phân tử [15,45,104]. Ý tưởng của
phương pháp này bắt nguồn từ các hệ sinh học, trong đó chúng lợi dụng các lực hóa học để
tạo ra các cấu trúc cần thiết cho sự sống [83]. Hầu hết các kỹ thuật tổng hợp vật liệu đều
dựa trên phương pháp này. Hiện nay, có rất nhiều kỹ thuật tổng hợp vật liệu dựa trên
phương pháp bottom-up như chế tạo vật liệu theo cơ chế hơi-lỏng-rắn (VLS), lắng đọng
hóa học từ pha hơi (CVD), sol-gel, tổng hợp bằng plasma, nhiệt phân bằng laser, ngưng tụ
nguyên tử hoặc phân tử, tự sắp xếp lớp-lớp, tự sắp xếp phân tử, v.v. Ưu điểm quan trọng

nano ZnO (b) và phổ phát xạ phụ thuộc vào năng lượng kích thích (c) [149].

Khi tăng giá trị năng lượng phát xạ lên trên ngưỡng này thì sẽ quan sát thấy các phát
xạ tự phát được khuếch đại bắt nguồn từ dây nano trên cấu trúc răng lược, đồng thời các
đỉnh đặc trưng tập trung tại vùng 387 nm. Bên cạnh đó, vật liệu ZnO cấu trúc nano cũng
được nghiên cứu cho những ứng dụng liên quan tới quá trình chiếu sáng ở nhiệt độ phòng
trong vùng tia cực tím [52].
1.4.2. Ứng dụng trong chế tạo pin mặt trời
Việc ứng dụng vật liệu cấu trúc nano một chiều trong lĩnh vực pin mặt trời thu hút
được sự quan tâm nghiên cứu trong những năm gần đây. Những kết quả đầu tiên về pin
mặt trời được chế tạo trên cơ sở vật liệu tổ hợp giữa thanh nano CdSe và vật liệu polyme
được công bố bởi nhóm nghiên cứu của Alivisatos [57]. Trong nghiên cứu này, độ rộng
vùng cấm của thanh nano CdSe được điều chỉnh bằng cách thay đổi bán kính thanh nano
để tối ưu hóa sự che phủ giữa phổ hấp thụ của pin và phổ phát xạ của mặt trời. Sau đó, dây
9

nano oxit kim loại một chiều (chủ yếu là ZnO) đã được ứng dụng như là một vật liệu thích
hợp trong việc chế tạo pin mặt trời. Ưu điểm chính của dây nano đơn tinh thể so với vật
liệu đa tinh thể truyền thống là khả năng khuếch tán của điện tử trong anốt tăng do sự thay
thế màng mỏng hạt nano bởi các dây nano đơn tinh thể có định hướng [20]. Một ưu điểm
nữa là khả năng điều khiển chính xác tính chất của điện tử trong dây hoặc thanh nano nhờ
điều chỉnh phổ hấp thụ của vật liệu với phổ phát xạ của mặt trời.
1.4.3. Ứng dụng trong linh kiện phát xạ trường
Phát xạ trường là quá trình mà điện tử thoát khỏi bề mặt của vật liệu d
ưới
tác
dụng của điện trường đủ lớn. Vật liệu/điện cực phát xạ được gọi là catôt,
c
húng thường
có ái lực điện tử thấp. Trong những năm gần đây, các vật liệu oxit kim loại bán dẫn

, CuO,…
c
ũng được
nghiên cứu về tính chất phát xạ trường. Tuy nhiên, một hạn chế khi sử dụng vật liệu ox
it
kim loại bán dẫn một chiều để ứng dụng trong chế tạo linh kiện phát xạ trường chính là
các trạng thái khuyết tật bề mặt của nó và đây là nguyên nhân tạo nên rào thế bề mặt
cao. Để khắc phục hạn chế này người ta thường tiến hành xử lí nhiệt nhằm cải
t
h
iệ
n tính
chất tinh thể, giảm chiều cao rào thế bề mặt và điện trường ngưỡng [107].
1.4.4. Ứng dụng trong cảm biến khí
Cảm biến khí trên cơ sở vật liệu oxit kim loại bán dẫn lần đầu được chế tạo vào năm
1962 bởi nhóm nghiên cứu của Seiyama [133]. Kể từ đó đến nay, những nghiên cứu về
cảm biến khí luôn thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học trên toàn thế giới. Trong
số các công trình nghiên cứu về vật liệu oxit kim loại bán dẫn một chiều ứng dụng trong
cảm biến khí được công bố từ năm 2002 đến nay thì SnO
2
chiếm 32 %, ZnO-32 %, In
2
O
3
-
10 %, TiO
2
-8 %, WO
3
-5 %, còn lại là Fe