VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN
KHÍ MONOXIT CACBON VÀ HYDROCACBON
TRÊN CƠ SỞ OXIT PEROVSKITE ABO
3
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Chuyên ngành: Khoa học Vật liệu
Mã số: 62.44.50.01 Nghiên cứu sinh: Hồ Trường Giang
Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. Nguyễn Ngọc Toàn
GS. TS. Phan Hồng Khôi

Hà Nội, 2012

2

3
). Nghiên
cứu ứng dụng các cảm biến CO và HC trong các thiết bị đo khí.
Phương pháp nghiên cứu: Luận án được tiến hành dựa trên các quá
trình nghiên cứu thực nghiệm cùng với phân tích và hệ thống các kết
quả đã được công bố. Tính chất nhạy khí của LnFe
1-x
Co
x
O
3
được
nghiên cứu qua các phép đo điện trở của lớp vật liệu nhạy khí dạng
màng dầy. Ở đó, lớp màng nhạy khí LnFe
1-x
Co
x
O
3
và các điện cực
được chế tạo theo công nghệ in lưới trên đế Al
2
O
3
. Dựa trên các phân

3
tích kết quả nhạy khí của hệ vật liệu để tìm ra vật liệu tối ưu cho thiết
kế cảm biến khí CO và HC. Ở đây, các nồng độ khí chuẩn dùng cho
nghiên cứu được tạo ra theo nguyên lý trộn thể tích.

4. Nghiên cứu chế tạo cảm biến độ dẫn điện khí CO và cảm
biến nhiệt xúc tác khí HC cho mục đích ứng dụng trong các
thiết bị đo khí.
5. Ứng dụng các cảm biến đã nghiên cứu chế tạo trong thiết bị
đo khí.

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
1.1. Cảm biến khí
1.1.2. C
ảm biến khí CO trên cơ sở độ dẫn điện
1.1.2.1. Nguyên lý và cấu tạo 4
Hình 1.1 là mô hình về
nguyên lý thay đổi độ dẫn
điện. Các hạt oxit kim loại
(bán dẫn loại n) hấp phụ
oxy trên bề mặt. Điện tử
dẫn hạt tải phải vượt hoặc
xuyên hầm qua lớp điện
môi (vùng nghèo) tiếp giáp
giữa hai hạt với hàng rào
năng lượng (qV
S
) để di
chuyển từ hạt này sang hạt
kia. Độ dẫn điện tổng cộng
(G) của lớp nhạy khí có
dạng công thức sau:

1.1.2.2. Các tham số ảnh hưởng tới tính chất nhạy khí
1.1.2.2.1. Đi
ện cực
Hình 1.3 là các cấu hình điện cực cảm biến độ dẫn điện. L là khoảng
cách giữa hai điện cực và W là độ rộng của điện cực. Vật liệu điện

Hình 1.1: Mô hình về nguyên lý về
thay đổi độ dẫn điện khi các hạt oxit
hấp phụ oxy trên bề mặt.
Hình 1.2: Cấu hình cơ bản cảm biến
khí
đ
ộ
dẫn.

5
cực cần có tính bền
nhiệt và hóa học
(như Pt, Pd, Au và
Ni). Điện cực đóng
vai trò lấy tín hiệu
điện và ảnh hưởng
đến tính chất nhạy
khí của cảm biến.
Lựa chọn điện cực
cảm biến cần có sự
phù hợp về hệ số
dãn nở nhiệt với lớp vật liệu nhạy khí.
1.1.2.2.2. Lớp nhạy khí
a)

độ nhạy đạt đến giá trị cực đại. Kích thước hạt càng nhỏ thì ảnh
hưởng độ ẩm của cảm biến càng lớn. Thông thường, tính ổn định của
cảm biến tăng khi kích thước hạt tăng.
c) Ảnh hưởng dạng hạt
Mỗi mặt tinh thể liên quan đến tham số về: diện tích bề mặt; mặt độ
trạng thái; ví trí các mức năng lượng; phân tử
hấp phụ; năng lượng
hoạt hóa, vv Do vậy, tính chất tương tác khí phụ thuộc mạnh vào
hình dáng hạt tinh thể.
d) Ảnh hưởng hình thái bề mặt lớp màng nhạy khí
Lớp màng nhạy khí là tập hợp liên kết của hạt tinh thể. Điện trở lớp
màng nhạy khí khi đó như mô hình chỉ trên hình 1.4 bao gồm: Điện
trở của tiếp xúc giữa các hạt (R
c
); Điện trở của tiếp xúc giữa các đám
hạt (R
a-a
); Điện trở tổng cộng của đám hạt (R
agl
); Điện trở trong từng
nội hạt (R
b
). Do vậy, điện trở tổng cộng của cảm biến phụ thuộc vào
hình thái của lớp màng nhạy khí và biến đổi theo thời gian hoạt động
của cảm biến.
e) Chất xúc tác
Vật liệu có hoạt tính xúc tác khí
tốt thì có tính chất nhạy khí tốt.
Tuy nhiên đây không phải là yếu
tố quyết định cho lựa chọn ứng

(O
-
add
) trên bề mặt
vật liệu oxit kim loại
và khí cháy: HC +
O
-
add
→ H
2
O + CO
2

+ Q. Ở đây, Q là nhiệt lượng sinh ra của phản ứng cháy. Nhiệt lượng
sinh ra tỷ lệ nồng độ khí cháy.
Cấu tạo: Cảm biến loại pellistor gồm hai cuận dây platin. Một cuộn
dây đóng vai trò nhạy khí được phủ vật liệu xúc tác nhạy khí. Cuộn
thứ hai phủ vật liệu trơ
không có hoạt tính xúc
tác khí đóng vài trò bù
lại sự thay đổi nhiệt độ
và độ
ẩm. Hình 1.6
minh họa cấu tạo bộ
phận nhạy khí và sơ đồ
mạch điện cầu của cảm
biến nhiệt xúc tác. Cuộn
dây Pt đóng vai trò bếp


2
)
là 4÷75%tt. Cảm biến nhiệt xúc tác có thể hoạt động trong môi
trường có nhiệt độ từ -20 đến 70
o
C, độ ẩm 5÷95 %RH và áp xuất
70÷130 kPa. Cảm biến nhiệt xúc tác có độ chính xác phép đo <±5%
giá trị đo, thời gian hồi đáp cỡ 10 s và thời gian sống 3÷5 năm.
1.1.3.2. Các tham số ảnh hưởng đến cảm biến khí nhiệt xúc tác
Yếu tố quyết định đến sự hoạt động ổn định là: phần bù và phần
nhạy khí càng giống nhau càng tốt. Vật liệu xúc tác được lựa chọn có
tính chất ổn
định: độ thuận nghịch của phản ứng xúc tác, ảnh hưởng
của sự nhiễm độc của oxit kim loại đối một số khí (SO
2
, NO
x
, HCl,
v.v.). Cấu hình và kích thước của bếp vi nhiệt ảnh hưởng đến độ
nhạy và độ bền của cảm biến.
1.2. Vật liệu nhạy khí oxit kim loại
1.2.1. Tính chất nhạy khí của vật liệu bán dẫn
Vật liệu nhạy khí gồm: bán dẫn cộng hóa trị (Si, Ge, và GaAs); và
bán dẫn liên kết ion (ZnO, SiO
2
, SnO
2
, CdS, và ZnS). Vật liệu bán
dẫn oxit kim loại được ứng dụng nhiều cho cảm biến khí do thể hiện
ưu điểm: bền nhiệt; bền hóa học; đa dạng về độ dẫn điện; dễ chế tạo

nhau, dễ có sai hỏng dẫn đến tính ổn định kém. Oxit kim loại d
0
, ví
dụ như Al
2
O
3
, và oxit kim loại sau chuyển tiếp d
10
, ví dụ như ZnO và
SnO
2
, thường ưu tiên có một trạng thái oxy hóa và có độ ổn định cao.
Do đó, các vật liệu được ứng dụng nhiều cho cảm biến khí.
1.2.3. Tính chất nhạy khí theo tính chất dẫn điện
Độ rộng vùng cấm nhỏ phù hợp cho ứng dụng cảm biến nhiệt độ
thấp và ngược lại độ rộng vùng cấm lớn phù hợp cho ứng dụng cảm
biến hoạt động ở nhi
ệt độ cao.
1.2.4. Tổng quan về vật liệu nhạy khí có cấu trúc kiểu perovskite
1.2.4.2. Cấu trúc tinh thể
Hình 1.8 minh họa cấu trúc tinh
thể: Cation B chiếm vị trí tại tâm
của bát diện bao quanh bởi anion
oxy hay là tâm của khối lập
phương. Cation A chiếm tại vị trí
các đỉnh của hình lập phương.
Anion oxy chiếm vị trí tâm các
mặt của hình lập phương. Khi


x
và O
2
. Tính chất hấp thụ khí O
2
của vật liệu oxit
perovskite là quan trọng vì liên quan đến tính chất xúc tác và tính
chất nhạy khí. Vật liệu LaMO
3
(M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni) có tính chất
hấp thụ khí oxy cực đại với vật liệu có Mn và Co. LaFeO
3
có tính
hấp thụ thuận nghịch tốt hơn so với các hợp chất của kim loại chuyển
tiếp 3d khác. Hệ LnFeO
3
(Ln = La, Nd, Sm, Gd và Dy) nhận thấy
rằng oxy hấp thụ có xu hướng tăng theo số hiệu nguyên tử đất hiếm
và có giá trị cực đại ở mẫu SmFeO
3
.
1.2.4.5. Tính ổn định
Hệ vật liệu LaMO
3
(M = V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) trong môi trường khí
khử ở vùng nhiệt độ cao nhận thấy rằng tính ổn của hệ vật liệu này
tuân theo trật tự LaNiO
3
<LaCoO
3

1.2.4.8. Cảm biến khí
Cảm biến khí trên cơ sở vật liệu oxit perovskite tập trung vào một số
loại sau: cảm biến dạng điện hóa; cảm biến dạ
ng độ dẫn và cảm biến
dạng nhiệt xúc tác. Cảm biến bán dẫn sử dụng các vật liệu perovskite
như: cảm biến hơi cồn, cảm biến CO, NO
x
, v.v. Có rất nhiều vật liệu
perovskite có tính nhạy khí tốt nhưng chỉ ít trong số chúng được lựa
chọn để thiết kế cảm biến. Hệ LnMO
3
(Ln là kim loại đất hiếm như
La, Nd, Sm, Gd, v.v.; M là kim loại 3d như V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni)
thì LnFeO
3
được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất.
CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM
2.1. Vật liệu
nhạy khí
Các bột oxit
nano (kích
thước hạt trong
khoảng 30÷50
nm) có cấu trúc
kiểu

12

Hình 2.3: Sơ đồ nguyên lý hệ trộn khí.
perovskite: LaFe

O
3
. Cấu
trúc cảm biến được
chế tạo theo cấu hình
trên hình 2.1. Ở đó,
điện cực Pt được phủ
mặt trên và mặt dưới
của lớp màng nhạy
khí. Bếp vi nhiệt Pt
được in trên mặt còn lại của đế Al
2
O
3
. Các cảm biến sau khi chế tạo
được ủ trong môi trường không khí tại nhiệt độ 300
o
C trong thời
gian 200 giờ. Hình 2.2 ảnh chụp điện cực Pt và bếp vi nhiệt Pt trên
đế Al
2
O
3
.
Nhiệt độ hoạt động của cảm biến được xác định qua cảm biến nhiệt
độ Pt100. Các cảm biến được đặt đồng thời trong buồng đo hình trụ
có thể tích 1 lít và lưu lượng là 500 mL/phút.

Hình 2.2: Ảnh chụp điện cực dưới
Pt (a) và bếp vi nhiệt (b) trên đế

10
, C
6
H
14
, H
2
, NO
2
,
v.v.). Các bộ vi điều khiển
lưu lượng lập trình được.
Ống dẫn khí, van đóng mở
và van hạ áp. Nguồn thế một chiều lập trình được; nguồn dòng lập
trình được; bộ thu số liệu; máy đo độ ẩm; và máy tính PC. Hình 2.3
là sơ đồ nguyên lý của hệ trôn khí dùng cho phân tính chất nhạy khí
của cảm biến.
2.4. Phương pháp đo điện trở của lớp màng nhạy khí
2.4.1. Kỹ
thuật đo điện trở dựa trên nguồn dòng
Sơ đồ nguyên lý mạch điện đo điện trở của cảm biến được chỉ trên
hình 2.4 (trên), ở đó R
sensor
điện trở của lớp màng nhạy khí cần đo,
nguồn dòng không đổi I, và điện thế đo được U. Điện trở của lớp
màng nhạy khí R
sensor
được xác định qua công thức sau: R
sensor
= U/I.

x
O
3
và LnFeO
3
tại các
nhi
ệ
t
đ
ộ
tron
g
môi trườn
g
khôn
g
khí.

Hình 3.2: Độ nhạy của cảm biến LaFe
1-x
Co
x
O
3
và LnFeO
3
tại các
nhiệt trong 200 ppm CO.
là điện trở lớp màng nhạy khí trong môi trường có khí tác nhân và R

1-x
Co
x
O
3
và LnFeO
3
phụ thuộc
ồ
o

Hình 3.4: Thời gian hồi đáp T
90
của cảm biến LaFe
1-x
Co
x
O
3
và
LnFeO
3
tại các nhiệt trong 200 ppm CO.
giống nhau. Điện trở oxit perovskite phụ thuộc vào sự khuyết thiếu
của ion đất hiếm. Ngoài ra, chúng còn phụ thuộc vào kim loại
chuyển tiếp 3d. Trong hệ LaFe
1-x
Co
x
O

3
và LnFeO
3
. Vùng
nhiệt độ hoạt động của cảm biến LaFe
1-x
Co
x
O
3
và LnFeO
3
đối với khí
CO trong khoảng từ 100÷300
o
C. Độ nhạy của cảm biến LaFe
1-
x
Co
x
O
3
đối

với khí CO tăng mạnh khi Fe được thay thế bởi một phần
nhỏ Co. Độ nhạy LaFe
1-x
Co
x
O

tại nhiệt độ 180
o
C. Đặc
trưng này thể hiện của
vật liệu loại p. Hình 3.4
là tổng hợp các thời gian
đáp ứng T
90
của cảm
biến LaFe
1-x
Co
x
O
3
và
LnFeO
3
theo các nhiệt độ khác nhau tại 200 ppm khí CO. Trong hệ
vật liệu này, T
90
của LaFeO
3
lớn nhất và giảm mạnh khi Fe được thay
thế một phần bằng Co. Cảm biến LnFeO
3
, T
90
giảm theo bán kính ion
đất hiếm.

Co
x
O
3

và LnFeO
3
phụ thuộc
vào nhiệt độ hoạt động
tại 200 ppm các khí
CH
4
, C
3
H
8
và C
6
H
14
.
Đối với cảm biến LaFe
1-
x
Co
x
O
3
: vùng nhiệt độ
hoạt động của trong

>CH
4
; vùng
nhiệt độ hoạt động tối ưu giảm theo trình tự đất hiếm La<Nd< Sm;
độ nhạy tối ưu của NdFeO
3
và SmFeO
3
trong vùng nhiệt độ hoạt
động hẹp hơn so với LaFeO
3
.
c) So sánh tính chất nhạy khí CO và HC của LaFe
1-x
Co
x
O
3
và
LnFeO
3

Hình 3.6 tổng hợp lại các đường độ nhạy của LaFe
0,9
Co
0,1
O
3
,
LaFeO

tại 180
o
C trong 200 ppm CO.
độ nhạy thấp nhất với khí CH
4
, và có độ nhạy cao hơn với C
3
H
8
và
C
6
H
14
. Đặc biệt là NdFeO
3
và SmFeO
3
có độ nhạy khá cao với khí
C
4
H
16
, giá trị này có thế đạt đến 400 %.
Tính chất nhạy khí của các hệ LaFe
1-x
Co
x
O
3

Co
x
O
3
giảm mạnh khi pha tạp với nồng độ
Co lớn. (4) Trong hệ vật liệu LnFeO
3
đất hiếm khác nhau gây ra méo
mạng tinh thể khác nhau. Điều này làm cho tính hấp phụ oxy bề mặt
của vật liệu là khác nhau và làm ảnh hưởng đến tính chất nhạy khí.
3.3. Tính chất ổn định của cảm biến LaFe
1-x
Co
x
O
3
và LnFeO
3

Các cảm biến được hoạt động liên tục và mẫu đo được thực hiện một
tuần một lần. Bình khí chuẩn CO với nồng độ khí 150 ppm được sử

19

Hình 4.1: Các đường đặc trưng I-V
của các cảm biến tại nhiệt độ
180
o
C.
dụng để khảo sát độ ổn định về độ nhạy của các cảm biến theo thời

3
tăng theo trình tự
LaFeO
3
< NdFeO
3
< SmFeO
3
. Tính chất ổn định của các hệ vật liệu
này liên quan chính đến oxy hấp phụ trên bề mặt. Đối hệ LaFe
1-
x
Co
x
O
3
, độ ổn định của vật liệu này giảm theo sự tăng nồng độ Co là
do sự không ổn định và tính thuận nghịch kém của ion Co. Trong khi
đó với hệ LnFeO
3
tính ổn định liên quan sự tối ưu hấp phụ oxy do
cấu trúc mạng tinh thể.
CHƯƠNG IV: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN ỨNG
DỤNG CHO THIẾT BỊ ĐO KHÍ CO VÀ HC
4.1. Nghiên cứu và chế tạo cảm biến khí CO
4.1.1. Nồng độ khí CO trong môi trường không khí
Theo viện quốc gia về an toàn và sức khỏe nghề nghiệp Mỹ
(NIOSH) mức ngưỡng giới
hạn cao nhất nồng độ CO
trong không khí là 35 ppm mà

0,9
Co
0,1
O
3
Pt-LFC1
Pt LaFe
0,2
Co
0,8
O
3
LaFe
0,9
Co
0,1
O
3
Pt-LFC8-LFC1
LaNiO
3
LaNiO
3
LaFe
0,9
Co
0,1
O
3
LN-LFC1

và đối xứng. Các cảm
biến với lớp điện cực oxit
LaNiO
3
hay
LaFe
0.2
Co
0.8
O
3
có điện trở
tiếp xúc giảm rõ rệt so với cảm biến chỉ có điện cực Pt.
4.1.4. Độ ổn định và độ già hóa
Hình 4.2 là điện trở của hai cảm biến Pt-LFC1 và Pt-LFC8-LFC1
biến đổi theo thời gian tại nhiệt độ hoạt động 150
o
C. Ở đây, các cảm
biến được hoạt động liên tục trong môi trường không khí và tín hiệu

21

Hình 4.3: Cảm biến CO và cấu trúc bộ lọc
than hoạt tính.
Hình 4.4: Độ nhạy của cảm biến CO
(Pt-LFC8-LFC1 đối với các khí khác
nhau tại nhiệt độ hoạt động 150
o
C
khi không và có bộ lọc than hoạt

Phương pháp tăng
cường độ chọn lọc
cảm biến CO: lựa
chọn vật liệu, chọn vùng
nhiệt độ hoạt độ
ng tối ưu và
bộ lọc ngoài. Ở đây, bộ lọc
than hoạt tính được sử dụng
để loại bỏ ảnh hưởng của các
khí khác lên độ nhạy của
LaFe
0,9
Co
0,1
O
3
đối với khí
CO. Trên hình 4.3 là cấu trúc
của cảm biến CO (phải) và
ảnh chụp (bên trái) cảm biến
CO (Pt-LFC8-LFC1) có gắn
bộ lọc than hoạt tính. Hình
4.4 là kết quả đo độ nhạy của cảm biến Pt-LFC8-LFC1

tại nhiệt độ
hoạt động 150
o
C trong các môi trường khí khử khác nhau khi có và
không có bộ lọc than hoạt tính (với h=5mm và d=6mm).


Cấu tạo cảm biến nhiệt xúc tác kiểu pellistor:

Bộ phận nhạy khí của cảm biến
xúc tác kiểu pellistor gồm cuộn
dây Pt được phủ vật liệu xúc tác
SmFeO
3
như trên hình 4.6. Bộ
phận bù được phủ oxit nhôm (có
kích thước hạt 1µm).
Đặc trưng nhạy khí cảm biến
nhiệt xúc tác kiểu pellistor:
Hình 4.7 là điện áp ra V
out
của cảm biến nhiệt xúc tác SmFeO
3
phụ
thuộc vào điện áp nguồn V
cc
trong các môi trường khí HC với nồng
độ khí 1% (CH
4
, C
3
H
8
, C
4
H
10

=2,2 và 2,6 V.

Hình 4.9: Độ ổn định của cảm
biến nhiệt xúc tác SmFeO
3
trong
khí và C
3
H
8
.
đặc trưng V
out
phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ khí HC. Đặc trưng
hồi đáp của cảm biến nhiệt xúc tác trong nghiên cứu này được thực
hiện như sau: cảm biến được hoạt động trong buồng đo có thể tích
50cm
3
, khí chuẩn (từ bình khí 1%C
3
H
8
) với lưu lượng 500 mL/phút
qua buồng đo. Hình 4.8 là thời gian hồi đáp của cảm biến SmFeO
3
tại
điện áp V
cc
= 2,0 và 2,6V) với thời gian hồi đáp là 10 giây. Hình 4.9
là độ ổn định điện áp ra V

Bảng 4.2: Các thông số kỹ thuật của thiết bị đo khí CO và HC
Thông số kỹ thuật Thiết bị đo CO
Thiết bị đo HC
*

Dải đo 0÷250; 0÷1000 ppm 0÷100 %LEL
**

Độ phân giải 1 ppm 1 %LEL
Độ chính xác
±10 ppm ±5 %LEL
Thời gian đáp ứng >30 s ~10 s
Màn hình LCD, LED
Nguồn nuôi Pin Ni-MH, 220VAC - 5VDC
Chức năng khác Chỉnh chuẩn thiết bị; Báo cảm biến hỏng, v.v
KẾT LUẬN CHUNG
Các kết quả chính của luận án là:
1. Tính chất nhạy khí của các cảm biến độ dẫn điện LaFe
1-x
Co
x
O
3

và LnFeO
3
(Ln = La, Nd và Sm) đối với khí CO, HC (CH
4
, C
3

3
. Vật liệu LaFe
1-x
Co
x
O
3
(với x lân cận 0,1) có độ
nhạy, độ chọn lọc cao phù hợp cho thiết kế cảm biến đo khí
CO.
• Tính chất nhạy khí HC và CO của LnFeO
3
được tăng cường
về độ nhạy, thời gian hồi đáp và độ ổn định bằng cách giảm
bán kính ion đất hiếm từ La đến Sm. Đặc trưng nhạy khí của
LnFeO
3
này được giải thích trên cơ sở tối ưu nồng độ oxy
hấp phụ theo sự giảm bán kính ion đất hiếm. Cảm biến
LnFeO
3
có độ nhạy tốt đối với các khí HC.
2. Nghiên cứu chế tạo cảm biến độ dẫn điện trên cơ sở lớp màng
nhạy khí LaFe
0,9
Co
0,1
O
3
và một số điện cực Pt, LaNiO

3. Đã nghiên cứu chế tạo cảm biến nhiệt xúc tác kiểu pellistor trên
cơ sở vật liệu SmFeO
3
phù hợp cho ứng dụng thiết bị đo và phát
hiện nồng độ khí cháy nổ HC trong môi trường không khí.