BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------------

ĐỖ CHÍ LINH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ TÍNH CHẤT VẬT
LIỆU XÚC TÁC Pt VÀ HỢP KIM Pt CÓ KÍCH THƯỚC
NANÔ TRÊN NỀN VẬT LIỆU CACBPON ÁP DỤNG LÀM
ĐIỆN CỰC TRONG PIN NHIÊN LIỆU MÀNG TRAO ĐỔI
PROTON

Chuyên ngành: Kim loại học
Mã số: 62.44.01.29

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội – 2018


Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Người hướng dẫn khoa học 1: TS. Phạm Thi San
Người hướng dẫn khoa học 2: TS. Nguyễn Ngọc Phong

Phản biện 1: …
Phản biện 2: …

Để giảm hàm lượng kim loại Pt sử dụng sự phát triển của
công nghệ nanô đã đóng vai trò quan trọng bằng phát kiến phân tán
các hạt kim loại Pt lên trên vật liệu nền cacbon. Khả năng phân tán
các hạt xúc tác kích thước rất nhỏ đồng nghĩa với các hạt xúc tác
không bị tích tụ nên làm tăng diện tích bề mặt kim loại xúc tác sử
dụng thậm chí có thể lên tới 120 m2/g. Do đó, hoạt tính của vật liệu
xúc tác đã được cải thiện đáng kể và mật độ kim loại Pt sử dụng đã
giảm xuống 0.4mg/cm2 mà vẫn đảm bảo được tính chất của PEMFC.
Sử dụng các xúc tác hợp kim của platin với các kim loại
khác rẻ tiền hơn làm vật liệu điện cực cũng là một giải pháp rất hiệu
quả để giảm giá thành cho các PEMFC. Đối với vật liệu xúc tác anot,
2


nhiều hợp kim Pt đã được nghiên cứu sử dụng với các kim loại hợp
kim là Ru, W, Sn, Pd…. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, sử dụng xúc
tác hợp kim có thể cải thiện hoạt tính xúc tác điện cực cho các phản
ứng ôxyhóa hydro (HOR) và chống ngộ độc CO trong PEMFC. Đối
với vật liệu điện cực catot, các xúc tác hợp kim Pt–M (với M là các
kim loại chuyển tiếp như Mn, Cr, Fe, Co và Ni) được nghiên cứu
rộng rãi nhất do có tốc độ phản ứng khử oxy (ORR) cao hơn so với
Pt tinh khiết. Các xúc tác hợp kim nâng cao hoạt tính ORR theo
hướng khử ôxy bằng phản ứng 4 điện tử trực tiếp không liên quan tới
giai đoạn trung gian H2O2 nên sử dụng xúc tác hợp kim đã cải thiện
tính chất xúc tác tăng 3-5 lần so với xúc tác Pt/C tinh khiết.
Ở nước ta hiện nay, việc nghiên cứu về pin nhiên liệu
PEMFC chưa được quan tâm nhiều và có rất ít cơ sở khoa học
nghiên cứu về pin nhiên liệu. Với mong muốn phát triển các nghiên
cứu pin nhiên liệu PEMFC tiếp cận và hòa nhập với sự phát triển của
thế giới, việc nghiên cứu về vật liệu xúc tác là rất cần thiết để từ đó

- Nghiên cứu thiết kế, chế tạo các thành phần của bộ pin đơn có diện
tích làm việc 5cm2. Nghiên cứu điều kiện vận hành tối ưu cho bộ pin
nhiên liệu đơn có mật độ công suất cao.
Chương 1. TỔNG QUAN
- Giới thiệu sơ lược về lịch sử phát triển, cấu tạo, nguyên lý vận hành
và ứng dụng của các PEMFC.
- Trình bày các cơ chế và động học phản ứng của các phản ứng ôxy
hóa hydrô và khử ôxy trên các vật liệu xúc tác Pt/C trong PEMFC
- Giới thiệu lịch sử phát triển của vật liệu xúc tác sử dụng trong
PEMFC và trình bày tình hình nghiên cứu phát triển của các loại vật
liệu xúc tác tại các điện cực anot và catot của PEMFC.

4


Chương 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP
NGHIÊN CỨU
2.1. Điều chế vật liệu xúc tác Pt và hợp kim Pt3M (M = Ni, Co,
Fe) trên nền vật liệu cacbon Vulcan XC-72.
Vật liệu xúc tác Pt/C hàm lượng kim loại 20 % trọng lượng
được thực hiện bằng phương pháp kết tủa hóa học sử dụng ethylene
glycol và phương pháp kết tủa hóa học với chất khử NaBH4 kết hợp
sử dụng ethylene glycol. Trong phương pháp điều chế bằng ethylene
glycol, các mẫu xúc tác Pt/C được tổng hợp tại các nhiệt độ 80 oC và
140 oC. Ngoài ra, các mẫu xúc tác còn được tổng hợp trong dung môi
hỗn hợp có các tỷ lệ ethylene glycol: nước theo thể tích (EG:W) thay
đổi là 9:1; 7:1; 5:1 và 3:1 (theo đơn vị thể tích v/v). Trong phương
pháp kết tủa hóa học với chất khử NaBH4, các mẫu xúc tác được
tổng hợp trong dung môi với các giá trị pH thay đổi là 10; 7; 4 và 2.
2.2. Chuẩn bị mực xúc tác

được thực hiện trong dung dịch H2SO4 0,5 M và thiết bị điện hóa sử
dụng là PARSTAT2273 (EG&G –USA).
Để nghiên cứu hoạt tính xúc tác, các phép đo CV được quét
trong khoảng điện thế 0-1,3 V (NHE) với tốc độ quét thế 50 mV/s tại
nhiệt độ phòng. Đối với nghiên cứu đánh giá độ bền, các mẫu được
đo CV trong khoảng thế 0,5 V-1,2 V (NHE) với 1000 chu kỳ và tốc
độ quét thế là 50 mV/s. Sau mỗi 200 chu kỳ đo kiểm tra độ bền, mẫu
được đo CV đánh giá lại hoạt tính xúc tác.
2.4.2.2. Phương pháp quét thế tuyến tính (LSV)
Sự cải thiện hoạt tính của xúc tác hợp kim PtM đối với ORR
được nghiên cứu bằng phương pháp đo quét thế tuyến tính LSV
trong hệ điện hóa ba điện cực. Mẫu được phân cực từ giá trị điện thế
mạch hở về giá trị điện thế 0.7V trong dung dịch H2SO4 0,5 M với
tốc độ quét 1 mV/s.
6


2.4.2.3. Phương pháp đo đường cong phân cực I-V đánh giá tính
chất điện của MEA
Trong phép đo đường cong phân cực I-V, các pin đơn được
thay đổi điện áp bằng cách thay đổi một tải điện ngoài. Các giá trị
cường độ dòng điện được đo bằng ampe kế và được ghi lại tương
ứng với mỗi giá trị điện áp của pin. Quá trình đo được thực hiện từ
giá trị điện áp được thay đổi từ điện áp mạch hở đến giá trị điện áp
0,4 V. Các thông số điện đã ghi nhận được của pin được sử dụng để
vẽ đồ thị U-I bằng phần mềm Excel.
Chương 3. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC KIM LOẠI
Pt/C BẰNG PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA HÓA HỌC
3.1. Nghiên cứu tổng hợp xúc tác kim loại Pt/C bằng phương
pháp kết tủa hóa học sử dụng ethylene glycol

có kích thước nằm trong khoảng 1,5-4,5 nm và có kích thước hạt
trung bình khoảng 3,1 nm.

Hình 3.6. Ảnh TEM của mẫu xúc tác và đồ thị phân bố kích thước
hạt của vật liệu xúc tác Pt/C tổng hợp tại 140 0C
Hình 3.9 biểu diễn đồ thị CV của vật liệu cacbon Vulcan
XC-72, mẫu đối chứng và vật liệu xúc tác tổng hợp Pt/C trong dung
dịch H2SO4 0,5 M. Bằng phương pháp tính tích phân các giá trị ESA
đã được tính toán từ các pic hấp thụ H2 trong khoảng điện thế 00,4V. Diện tích ESA của các mẫu xúc tác đối chứng và mẫu xúc tác
tổng hợp đạt được các giá trị tương ứng là 64,91 và 56,78 m2/g.

8


Hình 3.9. Đồ thị CV của vật liệu cacbon Vulcan-72, vật liệu xúc tác
đối chứng và vật liệu xúc tác tổng hợp Pt/C 20%wt

Hình 3.11. Đồ thị biểu diễn sự thay đổi giá trị ESA của các mẫu
xúc tác tổng hợp tại các tỉ lệ EG:W khác nhau sau thử nghiệm
độ bền
Hình 3.11 biểu diễn sự thay đổi giá trị ESA của các mẫu xúc
tác tổng hợp Pt/C và mẫu đối chứng. Nhìn chung, sau mỗi 200 chu
kỳ đo độ bền, hoạt tính của các vật liệu xúc tác đều giảm dần. Sau
1000 chu kỳ thử nghiệm độ bền, sự suy giảm tương ứng của giá trị
ESA của các mẫu xúc tác tổng hợp và mẫu đối chứng là 23,88 và
32,33 %. Như vậy, so với mẫu đối chứng, mẫu xúc tác đã tổng hợp
đều có độ bền cao hơn nhiều.

9



7

10

12

2,6

2,5

3,0

3,2

5,0

Bảng 3.5 tổng hợp các giá trị kích thước trung bình của các
hạt xúc tác Pt tổng hợp tại các giá trị pH này. Từ các kết quả thu
được có thể thấy rằng khi giảm giá trị pH của dung dịch thì kích
10


thước của các hạt xúc tác cũng giảm đi. Với giá trị pH = 4, mẫu xúc
tác tổng hợp được có giá trị diện tích bề mặt điện hóa ESA cao nhất
lên tới 78,88m2/g. Tuy nhiên, sự tăng hoạt tính của xúc tác tổng hợp
bằng phương pháp kết tủa hóa học lại đi kèm với sự giảm độ bền của
các vật liệu xúc tác này. Mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp tại pH = 4 có độ
bền cao với sự suy giảm của giá trị ESA sau 1000 chu kỳ thử nghiệm
chỉ là 15,58 %.

130
d=1.952

120
110

d=1.382

Lin (Cps)

150

100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
20

30

40

50


270

310

260

300
290

250

270

d=2.257

260

220
210

250
240
230

200

220

190

Lin (Cps)

d=2.261

280

240
230

120

110

110

d=1.402

100
90

100
90

80

80

70

70

30

40

50

60

30

40

50

60

70

2-Theta - Scale

70

File: Thai VKHVL mau 41.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.0
00-001-1194 (D) - Platinum - Pt - Y: 93.80 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 3.91610 - b 3.91610 - c 3.91610 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 4 - 60.0567 -

2-Theta - Scale
File: Thai VKHVL mau 33.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.0
00-001-1194 (D) - Platinum - Pt - Y: 83.27 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 3.91610 - b 3.91610 - c 3.91610 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 4 - 60.0567 -

c. Pt3Co1/C

liên kết Pt-Pt ngắn lại do đó làm cho thông số mạng của xúc tác hợp
kim nhỏ đi dẫn đến sự dịch chuyển của các pic phản xạ trên giản đồ
nhiễu xạ tia X. Với các kim loại M khác nhau, sự dịch chuyển giá trị
góc 2θ của hợp kim Pt3M1 cũng khác nhau. Sự dịch chuyển này diễn
ra mạnh nhất đối với cấu trúc mạng của xúc tác hợp kim PtNi. Do đó
hợp kim Pt3Ni1/C có thể có mức độ hợp kim hóa cao nhất trong cả ba
loại xúc tác hợp kim đã tổng hợp.
Hoạt tính xúc tác đối với ORR của các vật liệu xúc tác hợp
kim Pt3M1/C được đánh giá qua đường cong LSV. Hình 4.8 là đồ thị
LSV của các mẫu xúc tác hợp kim Pt3Ni1/C, Pt3Co1/C và Pt3Fe1/C
13


trong dung dịch H2SO4 0.5M. Các đường cong LSV của các mẫu xúc
tác hợp kim đều dịch chuyển sang phía trái của đường cong LSV của
mẫu xúc tác Pt/C nghĩa là dịch chuyển theo hướng tăng giá trị mật độ
dòng điện. Điều này có thể do tốc độ phản ứng ORR trên các mẫu
xúc tác hợp kim cao hơn so với kim loại Pt. Như vậy, hoạt tính xúc
tác cho ORR của các mẫu hợp kim Pt3M1/C cao hơn nhiều so với
mẫu Pt/C. Từ các kết quả đo LSV trên hình 4.8, các giá trị mật độ
dòng điện tại điện thế 0.9V (NHE) của các mẫu xúc tác
được tổng hợp trên bảng 4.5. Như vậy mẫu xúc tác Pt3Ni1/C có hoạt
tính xúc tác cho ORR là cao nhất.

Hình 4.8. Đồ thị LSV của mẫu xúc tác Pt3Ni1/C, Pt3Co1/C và
Pt3Fe1/C tổng hợp bằng phương pháp kết tủa hóa học
Bảng 4.5. Giá trị mật độ dòng điện tại điện thế 0.9V (NHE) của các
mẫu xúc tác hợp kim có hàm lượng Fe khác nhau
Mẫu xúc tác
Mật độ dòng điện tại

nguyên tử khác nhau
Mẫu Pt:Ni
2

ESA (m /g)

3:1

2:1

1:1

1:2

1:3

76.14

66.16

52.41

42.87

42.52

Các kết quả phân tích đường cong CV cho thấy, hoạt tính
của các mẫu xúc tác hợp kim giảm khi tăng hàm lượng Ni kim loại
trong mẫu. Sự giảm hoạt tính của vật liệu xúc tác khi tăng hàm lượng
Ni có thể được giải thích dựa vào đồ thị so sánh hoạt tính xúc tác cho

tại các nhiệt độ khác nhau. Khi tăng nhiệt độ xử lý nhiệt, các pic
nhiễu xạ của vật liệu hợp kim trở nên rõ nét hơn và độ rộng của pic
cũng thu hẹp lại rất nhiều. Như vậy, có thể đã xuất hiện sự chuyển
trạng thái của các hạt kim loại từ vô định hình sang tinh thể và sự
tăng kích thước của các hạt xúc tác do quá trình hợp kim hóa. Thêm
16


nữa, độ dịch chuyển của các pic nhiễu xạ cũng tăng lên. Điều này có
thể được giải thích do sự tăng nồng độ của kim loại Ni trong dung
dịch rắn do khuếch tán nhiệt.
Sự thay đổi kích thước của các hạt kim loại cũng được quan
sát thấy rõ trên các ảnh TEM của các mẫu xúc tác. Khi không có xử
lý nhiệt, các hạt xúc tác hợp kim có kích thước chủ yếu trong khoảng
2-3nm. Khi có quá trình xử lý nhiệt, do có hiện tượng hợp kim hóa,
kích thước các hạt xúc tác PtNi tăng lên. Kích thước của hạt xúc tác
hợp kim tăng lên và nằm trong khoảng 4-6nm khi xử lý nhiệt tại
300oC Khi xử lý nhiệt tại 500 và 7000C, kích thước hạt xúc tác tăng
lên tương ứng là 5-7nm và 5-9nm tương ứng.
Bảng 4.8. Sự thay đổi ESA sau thử nghiệm độ bền của các mẫu xúc
tác Pt1Ni1/C khi không và có xử lý nhiệt tại các nhiệt độ khác nhau
Nhiệt độ

25oC

300oC

500oC

700oC

này sau thử nghiệm độ bền 1000 chu kỳ. Từ kết quả trên bảng có thể
thấy rằng các giá trị ESA của các mẫu xúc tác hợp kim đã giảm khi
tăng nhiệt độ khi xử lý nhiệt. Tuy nhiên, giá trị phần trăm thay đổi
sau thử nghiệm độ bền đã được cải thiện đáng kể. Các mẫu xúc tác
được xử lý nhiệt tại 500 và 700oC đã giảm được phần trăm thay đổi
ESA xuống còn 33% (so với mẫu xúc tác không xử lý nhiệt đạt
khoảng gần 40%). Như vậy, độ bền của xúc tác hợp kim đã được cải
thiện đáng kể bằng qua quá trình xử lý nhiệt.
17


Chương 5. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐÁNH GIÁ TÍNH
CHẤT CỦA BỘ PIN ĐƠN PEMFC
Trong chương này, các nghiên cứu chế tạo bộ pin đơn và
điện được màng có diện tích làm việc 5cm2 sẽ được đề cập và thảo
luận. Tiếp sau đó, tính chất của các vật liệu xúc tác Pt/C tổng hợp tại
phòng thí nghiệm sẽ được đo đạc đánh giá tính chất nhằm so sánh
hiệu quả xúc tác thực tế với các vật liệu xúc tác thương mại.
5.1. Thiết kế và chế tạo các thành phần của bộ pin đơn

a. Các tấm lưỡng cực

b. Các tấm thu điện

c. Các tấm vỏ

d. Bộ pin đơn PEMFC

Hình 5.2. Hình ảnh các thành phần cấu tạo của bộ pin đơn PEMFC
với diện tích làm việc khoảng 5cm2


30

40

50

60

65

70

374

439

521

521

534

489

19


5.2.2. Ảnh hưởng của lưu lượng khí nhiên liệu
Dựa vào các công thức tính toán, các nghiên cứu ảnh hưởng


347

379

379

1.2

325

347

370

388

1.5

325

433

499

529

2

340

MEA bằng phương pháp ép nhiệt cũng như trong điều kiện vận hành,
một MEA sử dụng các vật liệu xúc tác tổng hợp tại phòng thí nghiệm
20


đã được chế tạo. Hình 5.5 biểu diễn đồ thị đường cong U-I và P-I của
MEA sử dụng vật liệu xúc tác chế tạo tại phòng thí nghiệm. So với
mẫu xúc tác đối chứng, tính chất điện của MEA này đạt được tốt hơn
đáng kể. Giá trị công suất cực đại đạt được của MEA này lên tới
khoảng 624 mW/cm2 (so với giá trị của MEA sử dụng xúc tác
thương mại chỉ đạt được khoảng 534 mW/cm2).

Hình 5.5. Đồ thị dường cong U-I và P-I của MEA sử dụng vật
liệu xúc tác chế tạo tại phòng thí nghiệm.
Sự cải thiện tính chất điện khi sử dụng các xúc tác tổng hợp
có thể do các hạt xúc tác tổng hợp có kích thước nhỏ hơn và hoạt
tính cao hơn so với các hạt xúc tác thương mại Tuy nhiên, các nghiên
cứu đánh giá độ bền của điện cực màng MEA sử dụng xúc tác tổng
hợp tại phòng thí nghiệm vẫn cần được tiếp tục thực hiện.
KẾT LUẬN
1. Vật liệu xúc tác Pt/C 20%klg. đã được tổng hợp bằng phương
pháp kết tủa hóa học sử dụng dung môi hỗn hợp ethylene glycol –
nước và dung môi hỗn hợp ethylene glycol – nước kết hợp với chất
khử NaBH4. Mẫu vật liệu xúc tác tốt nhất thu được có kích thước hạt

21


kim loại Pt trung bình khoảng 2,5 nm, diện tích bề mặt điện hóa ESA
khoảng 78,88 m2/g.

điện cực catôt của PEMFC.
5. Một bộ pin nhiên liệu PEMFC đơn có diện tích làm việc 5cm2 đã
được thiết kế và chế tạo hoàn chỉnh. Sử dụng các vật liệu xúc tác
Pt/C 20klg. và Pt3Ni1/C 20%klg. tổng hợp tại điều kiện phòng thí
nghiệm làm điện cực anôt và điện cực catôt tương ứng, mật độ công
suất cực đại của pin nhiên liệu PEMFC đơn tự chế tạo đạt 624
mW/cm2 trong khi với sự sử dụng xúc tác thương mại, mật độ xúc
tác của pin đơn chỉ đạt 543 mW/cm2.
CÁC ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN
- Đã tổng hợp thành công vật liệu xúc tác Pt/C, kích thước nanomet
có hoạt tính xúc tác và độ bền cao bằng phương pháp sử dụng
ethylene glycol và phương pháp sử dụng ethylene glycol kết hợp
với chất khử NaBH4. Đã đưa ra qui trình tổng hợp vật liệu xúc tác
Pt/C 20 %klg. trong điều kiện phòng thí nghiệm ở qui mô 200
mg/mẻ.
- Đã tổng hợp thành công vật liệu xúc tác hợp kim Pt-M/C (với M =
Ni, Co và Fe), kích thước nanomet bằng phương pháp sử dụng
ethylene glycol kết hợp với chất khử NaBH4. Mẫu xúc tác hợp kim
Pt-Ni/C thể hiện hoạt tính xúc tác tốt với phản ứng ORR và tính
kinh tế cao nên có tiềm năng ứng dụng làm vật liệu xúc tác catot
của PEMFC.
- Trong điều kiện kỹ thuật trong nước, sử dụng các vật liệu xúc tác tự
tổng hợp đã chế tạo được bộ pin PEMFC có diện tích làm việc
5cm2 hoàn chỉnh với

mật độ công suất cực đại lên tới 624

2

mW/cm .

characterization

of

electrocatalysts nano particles Pt/MWCNT for PEMFC application.
Journal of science and technology, Vol 52(3C) (2014), 521-526.
5. Pham Thy San, Vu Dinh Lam, Nguyen Ngoc Phong, Do Chi Linh,
Research and development PEM fuel cell at institute of materials
science, Proc. Of the first VAST-BAS workshop on science and
technology, HaLong, November 20th – 21st/2014, 223-232
6. Chi Linh Do, Thy San Pham, Ngoc Phong Nguyen, Viet Quan
Tran and Hong Hanh Pham. Synthesis and characterization of alloy
catalyst nanoparticles PtNi/C for oxygen reduction reaction in
proton exchange membrane fuel cell. Adv. Nat. Sci.: Nanosci.
Nanotechnol. 6 (2015) 025009 (6pp)

24