BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ


NGUYỄN THÚY VÂN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT CÁC TÍNH
CHẤT CỦA VI CỘNG HƯỞNG QUANG TỬ 1D LÀM
CẢM BIẾN QUANG

Chuyên ngành: Vật liệu Quang học, Quang điện tử và Quang tử
Mã số: 62.44.01.27

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HÀ NỘI - 2018


Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công
nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Người hướng dẫn khoa học:
1. PGS. TS. Phạm Văn Hội
2. PGS.TS. Bùi Huy

Phản biện 1:
Phản biện 2:
Phản biện 3:

4. Van Hoi Pham, Thuy Van Nguyen, The Anh Nguyen, Van Dai
Pham and Bui Huy, “Nano porous silicon microcavity sensor for
determination organic solvents and pesticide in water”, Adv. Nat.
Sci.: Nanosci. Nanotechnol. 5, 045003, 9pp, 2014.
5. Bui Huy, Thuy Van Nguyen, The Anh Nguyen, Thanh Binh
Pham, Quoc Trung Dang, Thuy Chi Do, Quang Minh Ngo,
Roberto Coisson, and Pham Van Hoi, “A Vapor Sensor Based on
a Porous Silicon Microcavity for the Determination of Solvent
Solution”, Jounal of the Optical Society of Korea, Vol. 18, No. 4,
pp. 301-306, 2014.
6. Van Hoi Pham, Huy Bui, Le Ha Hoang, Thuy Van Nguyen, The
Anh Nguyen, Thanh Son Pham, and Quang Minh Ngo, “Nanoporous Silicon Microcavity Sensors for Determination of Organic
Fuel Mixtures”, Jounal of the Optical Society of Korea, Vol. 17,
No. 5, pp. 423-427, 2013.
7. Nguyen Thuy Van, Pham Van Dai, Pham Thanh Binh, Tran Thi
Cham, Do Thuy Chi, Pham Van Hoi and Bui Huy, “A microphotonic sensor based on resonant porous silicon structures for


liquid enviroment monitoring”, Proc. of Advances in optics
Photonics Spectroscopy & application, Ninh Binh city, Vietnam.
November 6 - 10, 2016, ISBN 978-604-913-578-1, pp. 471-475,
2017.
8. Phạm Văn Hội, Bùi Huy, Nguyễn Thúy Vân, Nguyễn Thế Anh,
“Thiết bị cảm biến quang tử và phương pháp để đo nồng độ dung
môi hữu cơ và chất bảo vệ thực vật trong môi trường nước” sáng
chế số: 16527, cấp theo quyết định số: 5424/QĐ-SHTT, ngày
24.01.2017.
CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN NỘI DUNG LUẬN ÁN

1. Pham Van Dai, Nguyen Thuy Van, Pham Thanh Binh, Bui Ngoc

lý là cảm biến nội sinh và cảm biến ngoại sinh. Cảm biến ngoại sinh
thường sử dụng các nguyên lý vật lý là ánh sáng bị thay đổi về
cường độ lan truyền; phản xạ; tán xạ; khúc xạ; hoặc chuyển đổi bước
sóng do tương tác với môi trường bên ngoài. Loại cảm biến này
tương đối dễ chế tạo, tuy nhiên việc xử lý tín hiệu ánh sáng thay đổi
do môi trường bên ngoài đòi hỏi các thiết bị đi kèm phức tạp mới có
độ nhạy cao. Cảm biến quang tử nội sinh sử dụng nguyên lý vật lý là
bản thân cảm biến bị thay đổi về cấu trúc và tính chất quang khi
tương tác với môi trường, vì vậy chúng có độ nhạy rất cao, xử lý tín
hiệu thu được khá dễ dàng, kích thước thiết bị nhỏ gọn. Tuy nhiên,
nhược điểm của cảm biến quang tử nội sinh là khả năng dùng nhiều
lần cho một cảm biến và tính chọn lọc của cảm biến. Cảm biến
quang tử nội sinh đang được đẩy mạnh nghiên cứu phát triển trên thế
giới do chúng có độ nhạy phát hiện cực cao, có thể kết hợp với nhiều
chuyên ngành hóa học, sinh học... để ứng dụng cho các đối tượng cụ
thể cần nghiên cứu. Hiện nay, các phương pháp nâng cao độ chọn lọc
của cảm biến quang tử nội sinh (cũng như các loại cảm biến điện tử
khác) đang là đối tượng nghiên cứu rất sôi động trên thế giới và đã
có một số kết quả rất khả quan.


2
Các nhà khoa học và công nghệ trên thế giới đã đề xuất phương
pháp phân tích sắc ký khí hoặc sắc ký lỏng, sắc ký lỏng hiệu năng
cao kết hợp khối phổ (GC/MS, LC/MS hoặc HPLC/MS-MS) [1]–[4],
sắc ký lỏng kết hợp UV-Vis [5] để phân tích định lượng các thành
phần với nồng độ cực nhỏ. Các phương pháp này đã đóng vai trò chủ
đạo trong phân tích dư lượng các chất hữu cơ hòa tan với nồng độ
thấp trong quy trình kiểm định hoặc kiểm soát môi trường. Tuy
nhiên, các phương pháp này có một số nhược điểm là thời gian phân

được quan tâm đặc biệt trong công nghệ chế tạo các thiết bị cảm biến
quang tử nội sinh ứng dụng trong kiểm soát môi trường và sinh-hóa.
Cảm biến quang tử nội sinh dựa trên cấu trúc vi cộng hưởng có kích
thước nhỏ gọn, độ nhạy rất cao và không sử dụng nguồn điện trong
cảm biến, vì vậy độ an toàn trong sử dụng rất cao. Trong những năm
gần đây, các nhà khoa học-công nghệ đã đẩy mạnh nghiên cứu và sử
dụng các cảm biến quang tử nội sinh cho việc xác định nồng độ các
dung môi hòa tan, các kháng thể sinh học [10], xác định mức ô nhiễm
dầu mỏ và các chế phẩm từ dầu mỏ [11], xác định dư lượng thuốc trừ
sâu trong nước và bùn (ghi nhận được nồng độ thuốc trừ sâu với
nồng độ 1 ppm) [12], xác định nồng độ DNA (nồng độ DNA 0,1
mol/mm2) [13], cảm biến hóa học [14]. Xu hướng nghiên cứu phát
triển cảm biến quang tử nội sinh trên thế giới hiện nay là nâng cao độ
nhạy phát hiện của cảm biến (xuống dưới ppm), chọn lọc các chất có
tính chất quang gần nhau và chế tạo các loại thiết bị hoạt động tại
hiện trường với giá thành thấp...
Hơn nữa, vật liệu silic xốp (porous silicon) kích thước nano-mét
với độ xốp khác nhau sẽ có chiết suất khác nhau, vì vậy cấu trúc
màng silic xốp đa lớp rất dễ dàng tạo thành hốc cộng hưởng quang
học với giá thành thấp, bền trong môi trường để ứng dụng trong kỹ
thuật cảm biến quang tử. Các kết quả nghiên cứu vừa qua trên thế


4
giới cho thấy cảm biến quang tử dựa trên hốc cộng hưởng có khả
năng đo nồng độ dung môi hòa tan và chất bảo vệ thực vật trong môi
trường nước với nồng độ cực thấp, vì vậy việc nghiên cứu phát triển
các phương pháp cảm biến quang sử dụng hốc vi cộng hưởng quang
ứng dụng trong thiết bị cầm tay để đo mức độ ô nhiễm môi trường
nước do các dung môi hữu cơ từ sản xuất công nghiệp hoặc các chất

bằng silic xốp. ii) Tính toán mô phỏng các đặc trưng quang học của
cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D theo phương pháp ma trận
chuyển (Transfer Matrix Method - TMM). iii) Thiết kế hệ thiết bị
cảm biến quang tử đo đồng thời hai phương pháp: Phương pháp đo
lỏng và phương pháp hóa hơi các hợp chất hữu cơ. iv) Khảo sát đo
các dung môi hữu cơ và thuốc bảo vệ thực vật trong môi trường nước
với phương pháp thích hợp.
Bố cục của luận án: Luận án gồm 148 trang, bao gồm: phần mở
đầu, 5 chương nội dung, kết luận, danh sách tài liệu tham khảo. Các
kết quả chính của luận án đã được công bố trong 05 bài báo trên các
tạp chí quốc tế, 01 báo cáo tại hội nghị chuyên ngành quốc tế và 01
sáng chế.
CHƯƠNG 1:
TỔNG QUAN VỀ VI CỘNG HƯỞNG QUANG TỬ 1D VÀ VẬT
LIỆU SILIC XỐP
Trong chương này, chúng tôi giới thiệu về tinh thể quang tử từ khái
niệm đến cấu tạo cho tất cả tinh thể quang tử (photonic crystal - PC)
1D, 2D và 3D. Đặc biệt, trong chương này sẽ trình bày chi tiết cấu
tạo của cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D và quá trình hình thành
silic xốp bằng phương pháp ăn mòn điện hóa. Những ưu điểm của


6
silic xốp và ứng dụng nó trong lĩnh vực cảm biến được trình bày chi
tiết trong chương này.
CHƯƠNG 2:
THIẾT KẾ VÀ MÔ PHỎNG CẤU TRÚC CỦA VI CỘNG
HƯỞNG QUANG TỬ 1D TRÊN NỀN VẬT LIỆU SILIC XỐP
Chương này trình bày cơ sở lý thuyết vật lý của tinh thể quang tử
1D và sự truyền sóng quang trong cấu trúc đa lớp và vi cộng hưởng

có chiều dày quang học bằng phần tư bước sóng.
Buồng vi cộng hưởng 1D
được tạo ra bằng cách: đầu
tiên ăn mòn để tạo ra một
màng đa lớp hay là gương
phản xạ Bragg (DBR) ở phía
trên với độ dài quang học
của mỗi lớp là λ/4, các lớp
có chiết suất cao và thấp xen
kẽ nhau, sau đó ăn mòn
một lớp khuyết tật với độ
dài quang học bằng λ/2 với
chiết suất bằng chiết suất
của lớp có độ xốp cao

Hình 3.5. (a) Sơ đồ minh họa cấu trúc của một
cảm biến quang tử nano dựa trên cấu trúc buồng
vi cộng hưởng 1D thể hiện bởi lớp khuyết tật có
độ dài quang học λ/2 xen giữa hai DBR gồm các
lớp có chiết suất cao và thấp có độ dài quang học
λ/4 xen kẽ lẫn nhau. (b) Phổ phản xạ tương ứng
của vi hốc cộng hưởng cho thấy một bước sóng
cộng hưởng hẹp ở giữa hai đỉnh phản xạ cực đại.

(tương ứng với chiết suất
thấp) và cuối cùng ăn mòn để tạo ra một DBR ở phía dưới với các
điều kiện giống như DBR đã chế tạo ở bên trên. Chi tiết các điều kiện
ăn mòn điện hóa được cung cấp trong bảng 3.1.
Các cấu trúc tinh thể quang tử 1D và vi cộng hưởng quang tử 1D
sau khi chế tạo được đo phổ phản xạ thông qua Varian Cary 5000,

M03
12
nL
50
2,3
Hình 3.18
là

ảnh

SEM của
cấu

trúc

PhC

1D

trong
vùng nhìn thấy
với chu kỳ là

Hình 3.18. Ảnh SEM của cấu trúc PhC 1D trong vùng khả kiến với chu
kỳ 12 cặp lớp


9
12 cặp lớp. Hình 3.19 là
phổ phản xạ của 03 mẫu


15

5,16

1

50

5,31

15

5,16

50

2,65

Mô tả

Số chu kỳ

DBR1

4

Lớp
khuyết tật
DBR2

cộng hưởng quang tử 1D

Thiết kế hệ thiết bị cảm biến quang tử nano dựa trên cấu

trúc vi cộng hưởng quang tử 1D làm bằng silic xốp
Hình 3.34 là sơ đồ khối của hệ thiết bị cảm biến quang tử được sử
dụng trong luận án bao gồm phương pháp đo lỏng (ứng dụng đo các
chất lỏng cần phân tích không bay hơi) và phương pháp hóa hơi các
hợp chất hữu cơ (phương pháp này ứng dụng để đo các hợp chất dễ
bay hơi).


11

Hình 3.26. Sơ đồ khối thể hiện thiết bị cảm biến quang tử

Hình 3.27. Sơ đồ khối của hệ đo sự dịch chuyển bước
sóng của cảm biến quang trong pha lỏng

Hình 3.29. Hệ thiết bị cảm biến quang
tử nano

Hình 3.28. Sơ đồ hệ đo nồng độ dung
môi bằng cảm biến pha hơi dùng hiệu
ứng nhiệt độ và áp suất hơi riêng phần

Hình 3.33. Bản vẽ tổng thể của hệ thiết
bị và hệ thiết bị cảm biến



sóng cộng hưởng của
cảm biến dịch chuyển về
bước sóng dài. Hình 4.2
mô tả nguyên lý của cảm
biến quang dựa trên cấu
trúc buồng vi cộng hưởng.

Hình 4.2. Sự thay đổi bước sóng cộng hưởng (Δλ)
của cảm biến quang trước và sau khi tiếp xúc với
chất cần phân tích
quang Fabry-Perot


13
4.2. Cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D cho ứng dụng cảm
biến
Trước khi mẫu cảm biến được
sử dụng để làm cảm biến thì
chúng được oxi hóa bề mặt để
giúp ổn định cấu trúc và giúp
cấu trúc từ kỵ nước sang ưa
nước. Hình 4.3 trình bày về phổ
phản xạ của cấu trúc vi cộng
hưởng quang tử 1D trước và sau
khi

oxy

hóa.



504.75

Methanol (99.5%)

1.3280

572.05

Ethanol (99.7%)

1.3614

579.00

Isopropanol (99.7%)

1.3776

583.17

Methylene chloride (99.5%)

1.4242

592.85

hưởng (nm)



5%)

thương mại; và trong
xăng A92 pha tạp
ethanol và methanol
với

nồng

độ

5-15%

theo

phương pháp tạo mẫu trong

Hình 4.8. Đường đặc trưng dịch bước sóng của
cảm biến quang tử đo nồng độ methanol và
ethanol khác nhau pha trong xăng A92

phòng thí nghiệm.
Với trường hợp xăng A92 pha ethanol từ 5% đến 15%, độ dịch
bước sóng cộng hưởng là 3,6nm, như vậy giới hạn phát hiện của
ethanol pha trong xăng là 0,4% (với độ phân giải của máy phổ sử
dụng là 0,1). Trong trường hợp xăng pha methanol với nồng độ từ
5% đến 15%, độ dịch bước sóng cộng hưởng đo được là 7,2 nm và
chúng tôi thu được giới hạn phát hiện của cảm biến với methanol pha
trong xăng là 0,2%.



21,5 pg.mL

-1

2,15 pg.mL

-1

đến

trong môi trường

Hình 4.12. Độ dịch phổ cộng hưởng của
cảm biến trong môi trường nước và a–xít
humic có chứa atrazine với nồng độ thay
đổi từ 2,15 đến 21,5 pg.ml-1trong hai trường
hợp mẫu được đo trước và sau 6 tháng

nước và trong dung dịch có chứa
a-xít humic. Từ các giá trị thực nghiệm thu được, chúng ta có thể tính
toán độ nhạy phát hiện của cảm biến là 0.35 nm/pg.mL-1 đối với
atrazine trong nước và 0.63 nm/pg.mL-1 trong dung dịch nước:a-xít


16
humic. Giới hạn phát hiện (Limit of detection-LOD) của cảm biến là
tỷ số giữa độ phân giải của thiết bị đo phổ và độ nhạy của thiết bị
cảm biến được tính toán là 1,4 và 0,8 pg.mL-1 cho môi trường nước
và a–xít humic có atrazine hòa tan trong trường hợp độ phân giải của


17
α- và β-endosulfan. Hình 4.13 biểu diễn các kết quả đo nồng độ của
α- và β-endosulfan trong nước. Các đồng phân α- và β-endosulfan
được xác định bởi độ dốc khác nhau của sự phụ thuộc độ dịch chuyển
bước sóng cộng hưởng của cảm biến vào các nồng độ của
endosulfan. Giới hạn phát hiện của cảm biến quang tử thu được là
0,32 μg.mL-1 đối với α-endosulfan và 0,21 μg.mL-1 đối với βendosulfan.
CHƯƠNG 5
XÁC ĐỊNH NỒNG ĐỘ MỘT SỐ DUNG MÔI HỮU CƠ DỰA
TRÊN CẤU TRÚC VI CỘNG HƯỞNG QUANG TỬ 1D LÀM
BẰNG SILIC XỐP
5.1. Xây dựng hệ đo cảm biến sử dụng phương pháp hóa hơi các
hợp chất hữu cơ (Volatile organic compound method – VOC
method)
5.1.1. Cơ sở lý thuyết
Phương pháp VOC này dựa trên hiện tượng ngưng tụ hơi hoặc khí
của các chất cần phân tích tại các vi mao mạch trong các lỗ xốp. Hiệu
ứng này được thể hiện qua công thức Kelvin:
Với điều kiện P
0,785

5,9

78,5

Methanol

1,3284

0,791

12,8

64,6

Acetone

1,3586

0,791

24

56,2

Nước

1,3330


Nồng độ các dung môi được khảo sát từ 0% - 15%. Nhiệt độ của
dung dịch TSo và vận tốc dòng khí V được thay đổi từ 300C tới 1000C
và từ 1,68 mL.s-1 tới 2,22 mL.s-1.

Hình 5.4. Sự phụ thuộc độ dịch chuyển bước sóng cộng hưởng (a) và độ nhạy (b) của
cảm biến dựa trên cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D làm bằng silic xốp
vào nồng độ của ethanol

Hình 5.4 cho thấy sự phụ thuộc của độ dịch chuyển bước sóng cộng
hưởng, Δλ, và độ nhạy, S, vào nồng độ thể tích của ethanol trong
nước, C, qua 3 phương pháp đo: đo lỏng (liquid drop), áp suất hơi
bão hòa và phương pháp VOC với nhiệt độ dung dịch, TSo, và vận tốc
của dòng khí, V, hoạt động như các tham số. Ta thấy rằng phương
pháp VOC cho độ nhạy là cao nhất trong ba phương pháp.


20
5.3. Ứng dụng cấu trúc vi cộng hưởng 1D dựa trên vật liệu silic
xốp làm cảm biến xác định hàm lượng methanol trong ethanol
5.3.1. Xác định hàm lượng methanol trong cồn
Đối với phần thực nghiệm này, chúng tôi chuẩn bị các mẫu dung
dịch chuẩn như sau: cồn tinh khiết với nồng độ 99,7% được pha
loãng xuống hai nồng độ ethanol 30% v/v (CE=30%) và ethanol 45%
v/v (CE=45%). Hai nồng độ này gần với nồng độ của rượu vodka của
Việt Nam và của Nga. Các mẫu dung dịch chuẩn này sẽ được thêm
vào dung dịch methanol với nồng độ từ 0-5% v/v mục đích để tạo ra
các đồ uống nhiễm bẩn.
Hình 5.8 trình bày sự thay đổi
bước sóng cộng hưởng của cảm
biến vào nồng độ của methanol

3,63 nm/% cho dung dịch ethanol 45%.
Hình 5.9 cho thấy sự
phụ thuộc của độ dịch chuyển
bước sóng cộng hưởng Δλ vào
nồng độ methanol Cm, với nhiệt
độ của dung dịch Tso=550C
được giữ không đổi cho hai
nồng độ của cồn 45% và 30%
khi nhiệt độ cảm biến TSe hoạt
động như một tham số. Các đường
cong từ 1 đến 5 mô tả sự phụ thuộc
của Δλ vào Cm là tuyến tính và độ
dốc của chúng tăng lên với sự tăng

Hình 5.9. Sự phụ thuộc của sự thay đổi
bước sóng vào nồng độ methanol trong
ethanol 45% và 30% ở nhiệt độ dung
dịch 55oC khi nhiệt độ cảm biến TSe
hoạt động như một tham số

nồng độ ethanol và methanol trong hỗn hợp dung dịch trong đó nhiệt
độ của buồng cảm biến giảm từ TSe =280C xuống TSe =140C với sai
số của nhiệt độ của buồng cảm biến là ±0,5˚C. Trong đường cong 6,
đáp ứng của cảm biến là tuyến tính đối với nồng độ methanol thấp
hơn 3% và sau đó độ dịch chuyển bước sóng là ít dần cho đến khi
bão hòa khoảng 5%. Ở nồng độ này, như đã đề cập ở trên, cảm biến
hoạt động trong chế độ làm ướt do vậy độ nhạy giảm đáng kể. Và ta
quan sát thấy rằng khi giảm nhiệt độ của buồng cảm biến, thì độ dốc